Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА Сведения о магнезиальном вяжущем строительного назначения 14
1.1 Существующие разновидности периклаза, особенности получения и применение 14
1.2 Состояние мирового рынка обожженных магнезиальных материалов и области их использования 15
1.3 Порошок магнезитовый каустический (ГГМК-75) 19
Выводы по главе 1 20
ГЛАВА Теоретические основы производства и управления свойствами магнезиальных вяжущих и материалов 22
2.1 Анализ требований к магнезиальному вяжущему в нормативах разных стран 22
2.1.1 Оценка влияния химического состава затворителя и вяжущего на качество оксихлоридного камня 24
2.1.2 Требования к физическим свойствам магнезиального вяжущего 28
2.1.3 Механические свойства магнезиального вяжущего 29
2.2 Особенности обжига высокомагнезиальных пород 31
2.2.1 Физико-химические основы процессов обжига магнезита 32
2.2.2. Существующий подход к особенностям обжига природного магнезита для получения магнезиального вяжущего 37
2.2.3 Процессы, протекающие при обжиге брусита 41
2.3 Гидратация и твердение оксихлоридного вяжущего 44
2.4 Повышение трещинностойкости магнезиального камня 48
2.5 Приемы повышения водостойкости магнезиального камня 50
Выводы по главе 2 51
ГЛАВА Ресурсы высокомагнезиального сырья россии для производства магнезиальных вяжущих 53
3.1. Месторождения кристаллического магнезита 59
3.1.1 Саткинская группа месторождений кристаллического магнезита 60
3.1.2 Удерейская группа магнезитов в Красноярском крае 64
3.1.3 Магнезиты Савинского месторождения 66
3.2 Аморфный магнезит 68
3.3 Малохинганский магнезитоносный блок - Кульдурское месторождение
брусита 71
Выводы по главе 3 75
ГЛАВА Исследование процессов обжига высокомагнезиальных пород для получения вяжущих 76
4.1 Влияние генезиса и входящих примесей высокомагнезиальных пород на режимы обжига
4.2 Методы исследования исходных пород, продуктов их обжига и полученных магнезиальных вяжущих 81
4.3 Исследование процесса обжига магнезита Саткинского месторождения для получения магнезиального вяжущего 84
4.3.1 Изучение состава и свойств исходного магнезита 84
4.3.2 Исследование влияния режима обжига и размера кусков сырого магнезита на состав и свойства магнезиального вяжущего 88
4.3.3 Исследование влияния режима обжига магнезита на состав и свойства получаемого вяжущего 98
4.4 Изучение особенностей обжига брусита Кульдурского месторождения.. 100
4.4.1 Исследование химического и минерального состава исходной бруситовой породы 100
4.4.2 Изучение влияния режима обжига бруситовой породы на свойства магнезиального вяжущего 106
4.4.2.1 Исследование обжига бруситовой породы методом планирования эксперимента 107
Изучение изменений фазового состава продуктов обжига бруситовой 4.4.2.2 породы в процессе термической обработки 122
Изучение влияния режимов обжига брусита на степень закристаллизованности периклаза 130
4.5 Концепция процессов происходящих при обжиге высокомагнезиальных пород разного генезиса и состава 135
4.6 Проверка разработанной концепции при обжиге пелитоморфных магнезитов коры выветривания древних ультрабазитов 138
4.7 Исследование структуры и фазового состава магнезиального камня... 143
4.7.1 Магнезиальный камень из вяжущего, полученного обжигом брусита при 700 С в течение 2 часов 144
4.7.2 Магнезиальный камень из вяжущего, полученного обжигом брусита при 1100 С в течение 2 часов 149
4.7.3 Магнезиальный камень из каустического магнезита ПМК-75 (ОАО «Комбинат «Магнезит», г. Сатка) 154
Выводы по главе 4 158
ГЛАВАГидратация и твердение магнезиального вяжущего .160
5.1 Закономерности гидратации и твердения магнезиального вяжущего при затворении водными растворами MgS04 161
5.2 Твердение оксихлоридного магнезиального вяжущего 172
5.3 Исследование процессов твердения магнезиального вяжущего разной активности при затворении растворами хлоридов 174
Выводы по главе 5 194
ГЛАВА Повышение стойкости магнезиального камня к растрескиванию 197
6.1 Исследование влияния хлоридных добавок на склонность к растрескиванию и другие свойства магнезиального камня 198
6.2 Исследование особенностей структурообразования магнезиального
камня с добавками ускорителями 210
Выводы по главе 6 217
ГЛАВА Повышение водостойкости магнезиального камня ...
7.1 Принципы получения водостойкой структуры магнезиального камня 219
7.2 Исследование влияния модифицирующих добавок на свойства магнезиального камня 225
7.2.1 Характеристика используемых материалов 226
7.2.2 Изучение влияния комплекса микрокремнезем-тальк на водостойкость
и другие свойства магнезиального камня 229
Исследование влияния модифицирующих добавок на фазовый состав и структуру магнезиального камня 237
Влияние модификации магнезиального вяжущего на относительные линейные деформации получаемого камня 244
7.2.3 Изучение влияния комплекса добавок шлак - тальк на свойства и структуру магнезиального камня 248
7.3 Стабильность водостойкого магнезиального камня 252
7.3.1 Особенности взаимодействия магнезиального камня с окружающей средой 253
7.3.2 Влияние длительного действия воды на фазовый состав и
долговечность водостойкого магнезиального камня 255
Выводы по главе 7 263
ГЛАВА Магнезиальные строительные материалы и их разработка и внедрение 266
8.1 Области использования магнезиального вяжущего в строительстве 266
8.1.1 Фибролит и изделия из него 266
8.1.2 Ксилолит 267
8.1.3 Тяжелые бетоны 269
8.1.4 Применение магнезиального вяжущего для декоративной отделки 270
8.2 Разработка магнезиальных бетонов и шпаклевок 271
8.2.1 Разработка составов тяжелых бетонов для полов 271
8.2.2 Разработка шпаклевочных составов 277
8.3 Внедрение магнезиальных материалов 283
Выводы по главе 8 290
Основные выводы 291
Библиографический список
- Существующие разновидности периклаза, особенности получения и применение
- Оценка влияния химического состава затворителя и вяжущего на качество оксихлоридного камня
- Саткинская группа месторождений кристаллического магнезита
- Влияние генезиса и входящих примесей высокомагнезиальных пород на режимы обжига
Введение к работе
Важнейшими направлениями развития отечественной строительной отрасли является создание эффективных, экологически чистых, отвечающих требованиям современности вяжущих веществ и строительных материалов. Остро стоят вопросы рационального природопользования, снижения энергозатрат на производство и уменьшения нагрузки на окружающую среду.
Современное развитие промышленности, транспорта, торговли, строительства жилья, ремонтных, художественных и реставрационных работ требует расширения номенклатуры вяжущих веществ, для получения строительных материалов с высокой прочностью, низкой истираемостью, не искрящих, не пылящих, стойких к действию нефтепродуктов, грибов, бактерий и отличающихся высокой технологичностью при производстве и применении.
Создавшийся в Уральском Регионе, Сибири и Дальнем Востоке дефицит вяжущих также инициирует расширение их номенклатуры при одновременном активном использовании накапливающихся миллионами тонн побочных продуктов разных видов промышленности, в том числе огнеупорной и горнодобывающей.
Для технического прогресса в промышленности строительных материалов необходимо наиболее полное использование добываемого сырья и отходов промышленности, создание комплексных энергосберегающих технологий и производств.
В связи с этим, научный и практический интерес представляют разработки и внедрение технологий магнезиальных вяжущих строительного назначения и производства на их основе широкой номенклатуры современных строительных материалов и изделий.
Исследования в области создания магнезиальных вяжущих и получения на их основе строительных материалов с требуемыми свойствами являются актуальными, также и вследствие того, что Россия имеет огромные запасы
разнообразного высокомагнезиального сырья. Однако специального магнезиального вяжущего строительного назначения в нашей стране не производят, а в качестве вяжущего на рынок поступают порошки магнезитовые каустические ПМК-75, единственным поставщиком которых является ОАО «Комбинат «Магнезит» г. Сатка Челябинской области. ПМК-75 - побочный продукт производства огнеупоров - пыль с электрофильтров вращающихся печей обжига магнезита в периклаз. Требования к ПМК-75 ГОСТ 1216-87 «Порошки магнезитовые каустические» не гарантируют качества получаемых на его основе материалов. Магнезиальный камень из этого вяжущего может растрескиваться или разрушаться в процессе эксплуатации.
Начавшиеся в 90-х годах прошлого века работы по освоению Кульдурского, Савинского, Киргитейского и других месторождений были остановлены во время перестройки и только в настоящее время делаются попытки их возобновления. В это же время Китай, Греция активно экспортируют в Россию магнезиальные вяжущие и строительные материалы на их основе, не отличающиеся высоким качеством.
Настоящая работа посвящена изучению процессов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса, исследованию твердения магнезиального вяжущего, особенностей фазового состава, структуры магнезиального камня и взаимосвязи этих показателей с эксплуатационными характеристиками магнезиальных изделий.
Работа выполнялась по заказу ОАО «Комбинат Магнезит», ООО «Магнезиальные бетоны» г. Москва, ООО «Уралбоксит» г. Челябинск, ООО «Сибирские порошки» г. Иркутск и др. Тематика исследований была поддержана Правительством Челябинской области в рамках национальной программы «Доступное жилье» и в рамках конкурса исследовательских проектов 2005, 2007 г., на основе проведенных исследований получен грант на общероссийском конкурсе содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «Старт - 2007».
Цели и задачи работы
Основная цель работы - разработка технологий высококачественных
магнезиальных вяжущих строительного назначения из
высокомагнезиального сырья разного генезиса, а также побочных продуктов огнеупорной промышленности и композиционных строительных материалов на их основе
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
обоснование основных требований к магнезиальному вяжущему;
изучение особенностей и пригодности разных видов высокомагнезиального сырья для производства вяжущего;
отработка режимов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса с целью получения качественного вяжущего строительного назначения;
исследование процессов гидратации магнезиальных вяжущих, а также формирования структуры и свойств магнезиального камня;
выявление причин растрескивания магнезиального камня из ПМК-75 и разработка способов их устранения;
установление закономерностей модифицирования магнезиального вяжущего повышенной водостойкости;
выявление особенностей коррозии модифицированного магнезиального камня в разных условиях эксплуатации;
разработка технологии магнезиальных материалов для полов и отделки зданий и сооружений;
- обеспечение качества магнезиальных материалов полученных в
производственных условиях и внедрение их в строительстве.
Научная новизна: - Установлена взаимосвязь генезиса магнезиального сырья с видом примесей и выявлено влияние этих примесей на режим обжига пород при получении магнезиального вяжущего. Предложено высокомагнезиальные породы разделить на две группы:
первая - кристаллические магнезиты древних осадочных толщ, содержащие пирит, оксиды железа, углисто-хлоритовое или графитистое вещество, претерпевающие в процессе обжига превращения, в том числе и с выделением энергии;
вторая группа - пелитоморфные (аморфные) магнезиты коры выветривания ультрабазитов и бруситы, содержащие в качестве примесей 15...20 % серпентина или продукты серпентинизации пород, выделяющие при обжиге воду и требующие дополнительных затрат энергии.
Показано, что физико-химические процессы, протекающие при обжиге высокомагнезиального сырья, обеспечивают получение стабильного вяжущего вещества для пород первой группы при температурах 900... 1000 С, а второй-при 1100... 1150 С.
Доказано, что для высокомагнезиального сырья любого генезиса высокие строительно-технические свойства вяжущего достигаются при обжиге до получения кристаллов MgO с размерами 38...43 нм (при применении кристаллов MgO до 38 нм получается высокоактивное вяжущее, более 43 нм - пережог).
Выявлено, что при гидратации магнезиального вяжущего, независимо от его активности (размеров кристаллов MgO), первой фазой является наиболее стабильный пентаоксигидрохлорид магния, а далее из раствора кристаллизуются гидроксид магния и метастабильный триоксигидрохлорид.
Определено, что причиной образования трещин в магнезиальном камне являются два фактора: высокое содержание мелкокристаллической неводостойкой фазы Mg(OH)2, образованной при гидратации высокоактивного MgO или при использовании затворителя низкой концентрации, и присутствие в вяжущем значительного количества пережога, что характерно для ПМК-75.
Установлено, что при использовании высокоактивнного вяжущего и затворителя низкой концентрации формируется магнезиальный камень блочной структуры. При этом образовавшиеся в начальный период твердения
прочные сростки-блоки из пентаоксигидрохлорида магния соединяются вытесненными на периферию кристаллами гидроксида магния, который в воздушных условиях теряет адсорбционную воду и дает усадку, образуя паутинообразные трещины.
Разработан способ активации пережога MgO в магнезиальном вяжущем введением в затворитель хлоридов с активными крупными катионами Na+ и К+, которые способствуют ускорению гидратации пережога и созданию в ранние сроки твердения слабозакристаллизованной структуры камня, стойкой к растрескиванию.
Решена проблема получения водостойкого магнезиального вяжущего за счет формирования структуры камня введением комплексной добавки, состоящей из АМД (доменный гранулированный шлак или микрокремнезем) и добавки-крента (природного гидросиликата магния), играющей роль катализатора при формировании водостойких гидросиликатов магния.
Практическая значимость и реализация работы
Разработаны технологии качественного магнезиального вяжущего и строительных изделий из отходов горнодобывающей, огнеупорной и металлургической промышленности.
Установлены технические требования к магнезиальному вяжущему строительного назначения и предложено введение в существующий ГОСТ 1216-87 дополнительных показателей, обеспечивающих высокое качество магнезиальных изделий.
Созданы технические условия ТУ 5745-004-70828456-2005 «Магнезиальное вяжущее» на вяжущее строительного назначения.
Получены промышленные опытные партии магнезиального вяжущего из брусита Кульдурского месторождения в ОАО «Сибирские порошки» и ОАО «Уралбоксит».
Предложены пути устранения причин, вызывающих появление трещин в магнезиальном камне.
Обосновано использование в оксихлоридном вяжущем затворителя с плотностью 1,24... 1,26 г/см .
Разработана технология модифицированного композиционного водостойкого магнезиального вяжущего и созданы технические условия ТУ5745-005-708-28456-2006 «Магнезиальное водостойкое вяжущее».
Создана технология тяжелых растворов и бетонов разного назначения с повышенными характеристиками прочности, водостойкости, низкой истираемости, а также отделочных сухих строительных смесей.
Полученные технологии бетонов внедрены в ООО «Магнезиальные бетоны» при возведении декоративных полов в торговых комплексах «Ашан», на стоянках самолетов в Домодедово и др. Выпущена опытная партия отделочных сухих строительных смесей, декоративных растворов и шпаклевок.
Автор защищает:
классификацию высокомагнезиального сырья для получения вяжущего в зависимости от генезиса и состава входящих примесей;
научно обоснованные режимы обжига и критерии оценки качества магнезиального вяжущего;
закономерности процессов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса при получении вяжущего;
новые данные о влиянии степени закристаллизованное периклаза на свойства магнезиального вяжущего и камня на его основе;
управление процессами гидратации и твердения оксихлоридных магнезиальных вяжущих, содержащих периклаз разной степени закристаллизованное;
способ активации пережога MgO и повышения трещиностойкости магнезиального камня при твердении и эксплуатации;
теоретическое и экспериментальное обоснование модифицирования магнезиального вяжущего повышенной водостойкости;
- результаты исследования процессов деградации водостойкого магнезиального камня при разных условиях эксплуатации.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в Челябинске, Екатеринбурге, Новосибирске, Пензе, Ростове-на-Дону, Белгороде, Уфе, Москве и др. городах с 1997 по 2007 г.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, основных выводов, изложена на 335 страницах, содержит 102 рисунка, 49 таблиц, библиографический список 276 наименований и 10 приложений.
Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» Южно-Уральского государственного университета.
Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность учителю - доктору технических наук, профессору Б.Я. Трофимову, энтузиасту развития магнезиальной тематики в том числе и на нашей кафедре, кандидату технических наук В.М. Горбаненко, моим ученикам СВ. Нуждину, Т.Н. Черных, А.Е. Захезину, Е.Н. Ряховскому и другим, а также всем друзьям за оказанную поддержку и внимание во время работы над диссертацией.
Существующие разновидности периклаза, особенности получения и применение
Периклазом называют искусственный минерал, представляющий собой оксид магния - MgO. В пересчете на теоретический состав материала, периклаз содержит в масс.%: Mg - 60,32 и 02- 39,68.
Периклаз относят к кристаллическим веществам кубической сингонии, он образует кристаллы кубической и октаэдрической формы. Вид симметрии кристаллов - октаэдрический, параметр элементарной ячейки а0 = 0,4212 нм, полиморфных модификаций этот минерал не имеет.
Физические свойства. Образует совершенную спайность по кубу, плотность - 3,58 г/см . Твердость по шкале Mooca 5,5...6,0, это огнеупорный материал/68, 218/.
Химические свойства. Растворим в кислотах, взаимодействуя с солями электролитами, при взаимодействии с солями MgCl2, MgS04, FeS04 образует магнезиальный камень - цемент Сореля.
В зависимости от условий обжига, различают 4 вида минерала периклаза.
- Дисперсный периклаз или «жженая магнезия» (ГОСТ 844-79 «Магнезия жженая техническая»), представляющий собой продукт, получаемый из различных сырьевых материалов химико-термическим способом при низкотемпературном обжиге (450...750 С). Это чистый, химически переработанный, синтезированный магнезиальный материал, представленный высокоактивной, слабообожженной магнезией (MgO). Выпускается чаще в виде порошка, иногда в виде гранулята или брикетов.
- Каустический периклаз, в соответствии с ГОСТ 1216-87 «Порошки магнезитовые каустические», представляет собой продукт обжига при средних температурах от 800 до 1000 С и состоит в основном из каустического (жгучего) оксида магния. Этот вид периклаза называют каустическим магнезитом, так как он впервые был получен из магнезита. В настоящее время подобный материал, по данным /217/, получают также при обжиге брусита, серпентинов и других высокомагнезиальных пород. — Спеченный периклаз (магнезиальный клинкер) - это продукт обжига магнезита или брусита при 1500...2000 С. - Плавленый периклаз получают плавкой в электродуговых, индукционных и плазменных печах при температурах не менее 2800 С из природного высокомагнезиального сырья и других магниисодержащих материалов.
Современный рынок магнезиальных продуктов, полученных в основном из высокомагнезиального природного сырья - магнезитов и бруситов, представлен: - плавленым и спеченным периклазом для огнеупорной промышленности, керамикой, металлургическим магнием, шпинелью, кордиеритом, форстеритом, материалами для изготовления ТЭНов, жаропрочных кабелей, свечей электрофакельного зажигания, в электронном оборудовании (подложки), плавленым периклазовым стеклом, используемым в инфракрасной и ультрафиолетовой оптике, и т.д.; - высокоактивной жженой магнезией, применяемой в качестве отвердителя при производстве резины, вулканизирующихся полимерных и битумно-полимерных гидроизоляционных мастик, в производстве бумаги, сахара, металлического магния и т.д.; - каустическими периклазовыми порошками («каустическим магнезитом» или «порошками магнезитовыми каустическими»), используемыми для разных целей /217, 241/.
Магнезиальные каустические порошки применяют в основном в трех сферах/241,219/:
1. Агрохозяйственный сектор - широко развит в Англии, Франции и Ирландии. В связи с сокращением применения нитратных удобрений повысилась роль магнезиальных добавок. Магнезиальные добавки способствуют раскислению почвы и значительно повышают урожайность многих сельскохозяйственных культур. Часто каустический магнезит применяют в виде комплексного минерального удобрения, включающего фосфатные, азотные и другие добавки.
Для удобрений и кормовых добавок применяют порошки с содержанием MgO 85 %.
2.Индустриальный сектор - в Скандинавии и других странах Европы до 60 % выпускаемого каустического периклаза используют: - для получения металлического магния; - в бумажной промышленности для отбеливания поверхностного слоя бумаги и картона за счет нейтрализации сульфатных радикалов; - в резинотехнической промышленности для эффективной вулканизации каучуков; - в производстве пластмасс и красок для повышения их огнестойкости; - в абразивной промышленности для повышения стойкости абразивного инструмента при шлифовании; - при очистке масел и нефти для нейтрализации кислотных остатков; - в качестве добавок в котельное топливо, снижающих активность серы и других вредных примесей; - в газоперерабатывающей промышленности для удаления серы и других примесей; - в химической промышленности с целью получения чистых магнезиальных продуктов; - в фармацевтической промышленности для получения паст, магнезиального молочка, косметики и др.;
Оценка влияния химического состава затворителя и вяжущего на качество оксихлоридного камня
Затворитель. В качестве затворителя магнезиального вяжущего во всех нормативах принят водный раствор бишофита. В России для получения строительных материалов на магнезиальном вяжущем в основном используют в качестве затворителя бишофит (ГОСТ 7759-73 Магний хлористый технический (бишофит). Технические условия.). Бишофит содержит некоторое количество примесей, которые могут быть вредными, полезными и индифферентными. К вредным примесям относят СаСЬ и FeCb- Они ускоряют схватывание вяжущего и в значительной мере могут снижать прочностные характеристики формирующегося камня, а СаСЬ еще и повышает гигроскопичность изделий. В.В. Шелягин /230/ считает, что в некоторой степени вредной примесью является КС1, так как уменьшает содержание хлорида магния, частично связывая его в карналлит, но по нашим данным карналлит увеличивает стойкость магнезиального камня к растрескиванию. Примеси NaCl и MgS04 можно отнести к индифферентным, а в некоторых случаях они могут быть даже полезными: MgS04 связывает СаО, как в затворителе, так и в вяжущем, снижая тем самым склонность формирующегося камня к растрескиванию, a NaCl активизирует гидратацию пережога. Следовательно, при использовании технического бишофита следует особое внимание уделять содержанию вредных примесей - СаСЬ и FeCl2.
Ранее уже отмечали, что в рассматриваемых стандартах для проведения испытаний используется один затворитель - водный раствор хлорида магния, но различной плотности (концентрации). Так в Американском стандарте используют затворитель с р = 1,16 г/см , раствор хлорида магния с плотностью - 1,20 г/см применяют в ГОСТ 1216 и плотность затворителя 1,22 г/см принята современным европейским стандартом EN 14016-1:2004. Различия в плотности используемых затворителей для проведения испытаний вяжущих сказываются на качественном и количественном составе гидратных фаз формирующегося магнезиального камня, а значит и на его свойствах. Так, при плотности затворителя 1,16 г/см в магнезиальном камне будет содержаться в больших количествах гидроксид магния, при плотности - 1,2 г/см фазовый состав магнезиального камня будет представлен оксигидрохлоридами магния (пента- и триоксигидрохлоридом) и значительно меньшим количеством Mg(OH)2, а увеличение плотности затворителя до 1,22 г/см приведет к повышению в камне содержания оксигидрохлоридной составляющей и значительному снижению количества гидроксида магния. Это значит, что в каждом случае мы будем иметь совершенно разный не только по составу гидратных фаз, но по структуре и свойствам магнезиальный камень. Так в европейском стандарте, качество вяжущего будет завышено, а в американском — занижено. При этом американцы проявляют некоторую гибкость, разрешая потребителю выбирать раствор затворителя с предпочтительной для него плотностью. Следовательно, в процессе исследований необходимо уточнить, какой плотности нужно применять затворитель в стандарте, чтобы надежнее контролировать качество магнезиального вяжущего.
Магнезиальное вяжущее. Специальных нормативов на магнезиальное вяжущее в России не существует. Требования к ПМК-75, вошедшие в ГОСТ 1216 - 87 «Порошки магнезитовые каустические. Технические условия» настолько упрощены, что не позволяют в полной мере оценить качество вяжущего при использовании его в строительстве. Это связано с тем, что ГОСТ 1216-87 разработан для огнеупорной продукции, где ПМК-75 является побочным продуктом, который необходимо как можно полнее реализовать. Для управления свойствами магнезиального камня на ПМК-75 необходимо знать, как могут те или иные технические характеристики вяжущего повлиять на свойства и долговечность магнезиального камня. А это возможно только после тщательного анализа технических характеристик ПМК-75 и выявления их влияния на свойства, формирующегося магнезиального камня. Принятые в стандарте нормы для химического состава магнезиального вяжущего говорят только о полезной и вредной части, без анализа их фазового состава.
Показатель количества MgO, контролирующий общее аналитическое содержание оксида магния, можно считать положительным. Он включает оставшийся MgC03, образовавшийся при хранении Mg(OH)2, а также слабо-, средне- и сильно- закристаллизованный оксид магния (пережог).
Степень закристаллизованное MgO оценивают по размерам кристаллов, образовавшегося при обжиге оксида магния
Если MgC03 и Mg(OH)2 практически не снижают качества вяжущего, то присутствие в большом количестве слабозакристаллизованного, т.е. сильноактивного оксида магния не желательно, так как он ускорит сроки схватывания вяжущего. Пережог способствует также появлению трещин, но в более поздний период твердения магнезиального камня. Следовательно, качественным можно считать вяжущее состоящее из MgO средней активности, при этом MgCOs в нем будет отсутствовать. Такое вяжущее рекомендуют применять в строительстве А.П. Ваганов, Д.С. Белянкин и др., подтверждается это и нашими исследованиями /14,32,51/. Из сказанного следует, что кроме общего содержания оксида магния в вяжущем, необходимо контролировать присутствие высокоактивной составляющей периклаза и пережог.
Содержащийся в вяжущем MgCC 3, не будучи вредной примесью, указывает на недостаточный обжиг и присутствие слабообожженной, слишком активной магнезии. Следовательно, в эту часть ГОСТа необходимо ввести ограничения на присутствие в вяжущем MgCOs, т.е. снизить до минимума потери при прокаливании (ППП). В зарубежных нормативах допустимое количество ППП не должно превышать 8%, в то время как ГОСТ 1216 допускает ППП до 18%.
Оксид кальция (СаО) в магнезиальном вяжущем может присутствовать в виде: СаО разной степени закристаллизованности, Са(ОН)2 и СаСОз. Наиболее опасной и вредной является примесь сильнообожженной, пережженной извести (СаО), она может вызвать растрескивание и коробление магнезиального камня вследствие увеличения при гидратации объема в 2,0...2,5 раза. Са(ОН)2 и СаС03 являются скорее индифферентными примесями /102/.
Саткинская группа месторождений кристаллического магнезита
Кристаллический магнезит, согласно классификации А.И.Шевелева, П.П. Смолина и Л.П. Урсиной /60/ (табл.3) представляет древние осадочные толщи хемогенного происхождения. По суммарным разведанным запасам кристаллических магнезитов Россия занимает второе место в мире после Китая.
Месторождения кристаллических магнезитов в России распространены неравномерно и сосредоточены в четырех географо-геологических районах: Южно-Уральском (месторождения Саткинской, Белорецкой, Златоустовской и Катав-Ивановской групп) с суммарным относительным объемом всех запасов около 20 %, Красноярском Заангарье (Удерейская группа) - 26 %, Восточно-Саянском (Иркутская область - Савиновское месторождение) - 52 %, Малохинганском (Хабаровский край) -2 %. Следовательно, около 80 % запасов магнезита находится в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке, как правило, в малодоступных районах и далеко от магистральных путепроводов /18/.
Начиная с 1901 г. и до настоящего времени основной сырьевой базой огнеупорной промышленности, а также производства каустического магнезита, т.е. магнезиального вяжущего для строительства, являются месторождения Саткинской группы. Эти месторождения эксплуатируются Саткинским ОАО «Комбинат " Магнезит"». Магнезитовая порода здесь добывается карьерным и частично подземным - шахтным способами.
В эту группу месторождений входят Саткинское, Никольское, Березовское, Карагайское, Мельнично-Паленихинское, Гологорское, Волчьегорское и Мельничное. Породы, вмещающие магнезитовые тела этих месторождений, представлены преимущественно доломитами с прослоями углисто-глиносто-доломитовых сланцев, смяты в складки северо-восточного простирания. Границы рудных тел обычно совпадают с границами магнезитовых залежей. Всего в пределах месторождений Саткинской группы выделено 102 рудных тела, из них только 8 включают в себя около 85 % выявленных запасов. Остальные рудные тела являются мелкими. В настоящее время в России более 90 % сырья для производства огнеупоров и порошков магнезитовых ПМК-75 добывается в Карагайском, Мельнично-Паленихинском, Гологорском и Волчьегорском месторождениях /6,7,178/.
Магнезитовые залежи состоят на 93.. .98 % из минерала MgC03, остальное составляют примеси: доломит, кварц, хлориты, кальцит, пирит, диабаз, пироксен, гидроксиды железа и углисто-хлоритовое вещество /7,147/. Особый интерес в кристаллических магнезитах Саткинской группы по данным 111 представляет «углисто-хлоритовое» вещество, являющееся одной из главных составляющих минеральных компонентов, влияющей на особенности химического состава магнезитовой руды.
Полученные А.И.Сидоренковым /178/ данные о химическом составе наиболее крупных месторождениях Саткинской группы помещены в табл.5. Из таблицы 5 видно, что магнезит Карагайского месторождения имеет меньше всего примесей.
Саткинские магнезиты представляют собой разнозернистое минеральные образования от белого до темно-серого цвета, как правило, полосчатой или массивной текстуры. Полосчатость магнезита обусловлена тонкими включениями «углисто-хлоритового» вещества и линейным расположением этого вещества и различных по величине зерен магнезита. При перекристаллизации, на массивную текстуру накладывается радиально-лучистая или пятнистая /62/.
А.И.Сидоренковым и А.А.Малаховым /179/ предложена следующая классификация магнезита по минеральному составу. - Неизмененные магнезиты: магнезиты нормального состава и хлоритсодержащие магнезиты. - Магнезиты измененные пострудными процессами: гипогенноизмененные (доломитизированные, окварцованные, оталькованные) и гипергенноизмененные (кальцитизированные).
По величине зерен кристаллов, среди магнезитов Саткинских месторождений, выделяют согласно этой классификации: - мелкозернистые магнезиты с размером зерен 0,3... 2,0 мм;
Влияние генезиса и входящих примесей высокомагнезиальных пород на режимы обжига
Содержание остаточного кальцита в вяжущем, получаемом обжигом при 800 С, также подтвердило наибольшую интенсивность процессов декарбонизации в кусках среднего размера 10...20 мм, где проявляет себя экзотермия окислительных процессов в «углисто-хлоритовом» веществе. Наибольшее количество кальцита (СаСОз) остается также в вяжущем, полученном при температуре обжига 800 С, так как диссоциация кальцита начинается при температуре 860 С. При температурах обжига 900...1000 С и часовой выдержке еще остается от 75 до 25 % кальцита в зависимости от дисперсности обжигаемых кусков, а увеличение изотермической выдержки до 1,5 часов приводит к полному разложению исходного магнезита. Образующийся в небольших количествах СаО не представляет особой опасности. В нормативах Европейского сообщества, США и России в магнезиальном вяжущем содержание СаО должно быть не более 4...4,5 % /230,248,70/.
2.Исследование влияния условий обжига на склонность к растрескиванию (рис.7) показывает, что наибольшей стойкостью к растрескиванию обладает магнезиальное вяжущее обжигаемое при температурах 900...1000 С и изотермической выдержке 1,5...1,0 час соответственно, независимо от фракционного состава.
3.Истинная плотность получаемого вяжущего (рис.7) с повышением температуры и продолжительности обжига возрастает с 3,1 до 3,5 г/см . На скорость повышения плотности MgO при обжиге в большей степени, чем время изотермической выдержки, влияет температура обжига. Для получения магнезиального вяжущего с плотностью до 3,45 г/см при температуре 800 С требуется выдержка более 3 часов, в то время как при температурах 900...1000 С достаточно 1,5...1,0час соответственно.
Наиболее интенсивно протекает обжиг магнезита во фракции 10...20 мм, содержащего наибольшее количество примеси «углисто-хлоритового» вещества, пирита и оксидов железа, играющих роль ускорителя декарбонизации магнезита и кристаллизации периклаза. Несколько медленнее, по сравнению с фракцией 10...20 мм, обжигаются куски магнезита размером 5...10 мм, но активнее чем крупные.
На обжиг магнезита крупных фракций с целью получения магнезиального вяжущего средней истиной плотности требуются повышенные температуры и более длительная изотермическая выдержка. При этом вяжущее получается неоднородным, так как содержит высокоактивый, низкоактивный и нормальной активности MgO.
Для магнезиального вяжущего средней активности и не склонного к растрескиванию показатель средней истиной плотности должен составлять 3,45...3,50 г/см , что достигается выдержкой более 3 часов при 800 С и 1,5...1 час при температурах 900...1000 С соответственно.
4. Активность получаемого магнезиального вяжущего можно оценивать по прочности при сжатии в 1 сутки твердения. Для магнезиального камня не склонного к растрескиванию R В І суг должна быть в пределах 30.. .40 МПа. В первые сутки твердения прочность при сжатии магнезиального камня имеет обратнопропорциональную зависимость от истиной плотности MgO, наиболее активным является вяжущее, полученное при минимальных температуре и длительности обжига. Эти же вяжущие, как отмечалось ранее, имеют наименьшую истинную плотность и в наибольшей степени склонны к растрескиванию.
К 28 суткам твердения, в марочном возрасте, наибольшая прочность достигается у магнезиального камня из вяжущего с оптимальными характеристиками обжига, т.е. при 1000 С с выдержкой 1...1,5 часа и имеющих истинную плотность в пределах 3,45...3,5 г/см . Более длительный обжиг при температурах 900...1000 С приводит к дальнейшему повышению истиной плотности оксида магния, снижает его активность и повышает склонность магнезиального камня к растрескиванию за счет возникающих напряжений при поздней гидратации пережога.
Следовательно, для получения наиболее стойкого к растрескиванию, среднеактивного магнезиального вяжущего необходимо проводить обжиг саткинского магнезита при 1000 С с изотермической выдержкой 1...1,5 часа, что относительно просто достигается в 50-ти метровой вращающейся печи. Разный фракционный состав породы и неравномерное распределение в пробе примесей оксидов железа приводят к некоторой неоднородности получаемого вяжущего, так как в нем будет присутствовать одновременно в небольших количествах как слабообожженный MgO, так и пережог. Этому особенно способствуют крупные куски. Содержание в шихте крупных кусков с размером более 20 мм составляет, как правило, не более 20 %, поэтому в общей массе полученного при обжиге материала слабообожженного высокоактивного оксида магния будет немного и на качество вяжущего он не окажет существенного влияния. При этом на содержание в магнезиальном вяжущем пережога должны быть установлены ограничения.
Мы считаем, по аналогии с портландцементом, количество пережога в вяжущем не должно превышать 5 % .
Ранее уже было отмечено, что от особенностей процесса проводимого обжига и от содержащихся в магнезите примесей будет меняться степень закристаллизованное, т.е. структура оксида магния и соответственно его свойства.
Для оценки степени закристаллизованности получаемого при разных режимах обжига магнезиального вяжущего определяли размеры кристаллов по ОКР (области когерентного рассеяния), содержание пережога и насыпную плотность в вибрированном состоянии. Полученные результаты сведены в табл. 18.
Похожие диссертации на Теоретические основы и технология магнезиальных вяжущих и материалов
