Содержание к диссертации
Введение
1 Проблема использования техногенных отходов в промышленности строительных материалов и изделий. Состояние вопроса, обоснование задач и содержание исследований строительно-технологической утилизации карбонаткальциевых отходов производства нитроаммофоски 12
1.1 Обзор работ по использованию карбонаткальциевых отходов в промышленности строительных материалов 12
1.2 Обзор работ по получению искусственного заполнителя . 17
1.3 Ведущая научная гипотеза, задачи и содержание исследований . 21
2 Основные положения методики экспериментальных исследований . 24
2.1 Общие вопросы методологии исследований 24
2.2 Общие вопросы методики исследований 25
2.2.1 Характеристика применяемых материалов и условия изготовления образцов 25
2.2.2 Методика оценки состава, структуры и состояния материала.. 27
2.2.3 Методика оценки физико-механических свойств искусственного заполнителя 28
3 Движущие силы процесса окомкования, модели и механизмы. Комплексная оценка свойств конверсионного карбоната кальция как структурообразующего компонента искусственного заполнителя 31
3.1 Модель движущих сил процесса окомкования 31
3.2 Комплексная системная оценка состава и свойств техногенного карбоната кальция как участника процесса окомкования и формирования структуры искусственного заполнителя 43
3.3 Оценка комкуемости карбонаткальциевых отходов при обосновании технологии их гранулирования в искусственный гравий 54
3.4 Обоснование возможности получения искусственного заполнителя на основе гранулирования смесей, включающих конверсионный карбонат кальция
3.5 Выводы 60
4 Оптимизация рецептурно-технологических факторов технологии искусственного заполнителя на основе утилизации конверсионного (техногенного) карбоната кальция 62
4.1 Исследование и оптимизация составов сырьевых смесей, включающий конверсионный карбонат кальция, на модельных системах при компактировании прессованием 62
4.2 Механизм гранулообразования. Выбор и обоснование способов подачи материала и влаги на тарель гранулятора 76
4.3 Оптимизация технологических режимов производства искусственного заполнителя в форме гравия на основе утилизации техногенного конверсионного карбоната кальция 89
4.4 Выводы 99
5 Разработка прикладных вопросов технологии получения искусственного заполнителя. Обоснование положений технологического регламента 101
5.1 Оценка свойств искусственного заполнителя в форме гравия с использованием конверсионного (техногенного) карбоната кальция. Возможные направления строительно-технологической утилизации 101
5.2 Инженерные решения по строительно-технологической утилизации конверсионного карбоната кальция 108
5.3 Предложения к технологическому регламенту производства искусственного заполнителя на основе утилизации конверсионного (техногенного) карбоната кальция 111
5.4 Технико-экономические показатели производства 116
5.5 Выводы 118
Основные выводы 119
Список литературы
- Обзор работ по получению искусственного заполнителя
- Характеристика применяемых материалов и условия изготовления образцов
- Оценка комкуемости карбонаткальциевых отходов при обосновании технологии их гранулирования в искусственный гравий
- Механизм гранулообразования. Выбор и обоснование способов подачи материала и влаги на тарель гранулятора
Обзор работ по получению искусственного заполнителя
На основании генезиса карбонаткальциевых отходов и возможной области применения – дорожное строительство, Чернышовым Е.М., Потамшоневой Н.Д. и автором настоящего диссертационного исследования [15] была выдвинута гипотеза о предпочтительном использовани отходов совместно с гидравлическим вяжущим веществом - портландским цементом. При этом, в целях обеспечения экономичности производства, был предположен тип термической обработки – естественный или тепловлажностный. В этой связи, основное направление литературного обзора по теме данной проблемы акцентировалось на использовании карбонаткальциевых отходов в бетонах в качестве заполнителя, и в наполненных цементах.
Карбонаткальциевые отходы камнедробления и камнепиления на Руси начали применяться с древних времён [16]. Мельчайшие (пылевидные) частицы известняка в смеси с известью образовывали известково-карбонатное вяжущее. Многочисленные, рассеянные в известковой массе, карбонатные зёрна явились центрами кристаллизации кальцита карбонизировавшейся извести. Это обеспечило, несмотря на пористость раствора, образование в нём очень прочного кристаллического кальцитного сростка и прочное сцепление известково-карбонатного раствора с крупным известняковым заполнителем в бетоне забутовки.
В работах Маиляна Р.Л. и других исследователей рассматривались вопросы технологий и свойств бетонов на карбонатных заполнителях.
Многочисленными экспериментами показано, что специфические свойства карбонатных заполнителей, как правило, обеспечивают получение более высокой прочности, чем другие виды заполнителей такой же прочности.
Высокие технические свойства бетонов на карбонатных заполнителях были отмечены в большом количестве экспериментальных исследований. В опытах Саталкина А.В. [17] на заполнителях из карбонатной породы прочностью 63 МПа были получены бетоны более высоких марок, чем на щебне из габбро прочностью более 180 МПа.
Повышенную прочность бетонов на карбонатных заполнителях Саталкин А.В., Залесский Б.В. и Розанов Ю.А. [18] объясняют прочным сцеплением карбонатных заполнителей с цементным камнем, пористостью щебня, отсасывающего часть воды затворения и понижающей таким образом водоцементное отношение. По мнению Боженова П.И. [19], одним из факторов, обуславливающих повышение прочности бетонов на карбонатных заполнителях, является близость химического состава заполнителей и цемента, что при естественном твердении приводит к образованию плотного контакта между ними и срастанию продуктов гидратации цемента с заполнителем.
По данным Журавлева В.Ф. и Штейерта Н.П. [20], Гордона С.С. [21] прочность бетона на щебне из кристаллического известняка выше, чем на гранитном. Боженов П.И., Кавалерова В.И., Кузнецова Т.В. [22] в своих опытах при естественном твердении также получили более прочные бетоны на карбонатных заполнителях, чем на заполнителях из изверженных пород.
Зависимость прочности бетонов от объёмного веса и прочности заполнителей из карбонатных пород центральных районов была исследована в НИИЖелезобетона.
Во ВНИИНеруде Фильченков И.Ф., Галактионов В.И., Березин Д.В. [23] и другие изучали влияние прочности и структурных особенностей заполнителей ряда месторождений карбонатных и некоторых других пород на прочность, деформативность и другие свойства бетона.
Важнейшей особенностью карбонатных заполнителей является тот факт, что они не инертны, а входят в активное физико-химическое взаимодействие с клинкерными минералами и продуктами гидратации портландцемента. Исследования этого вопроса, проведённые в МХТИ им. Менделеева и других организациях, показали, что тонкодисперсный карбонат кальция реагирует с клинкерными минералами и активно участвует в формировании цементного камня. Вопросы взаимодействия карбонатов кальция и магния нашли отражение в работах Юнга В.Н., Будникова П.П., Пантелеева А.С., Бутта Ю.М., Колбасова В.М. и др. Установлено, что при гидратации трехкальциевого силиката и двухкальциевого силиката в присутствии карбонатов кальция и магния никаких новых фаз, кроме возникающих при гидратации тех же минералов в присутствии карбонатов, не образуется. При гидратации же алюмосодержащих клинкерных минералов – трехкальциевого алюмината и четырёхкальциевого алюмоферрита, кроме основного минерала кубического гидроалюмината кальция 3CaOAl2O36H2O, в результате взаимодействия с углекислыми солями кальция образуется новое гидратное соединение – гидрокарбоалюминат кальция 3CaOAl2O3CaСO311H2O или гидрокарбоалюминат магния. Количество гидроалюмината в таких смесях резко уменьшается [24-26].
Петрографические исследования бетона на карбонатном песке, проведённые Винник Э.Р. [27], подтвердили тот факт, что карбонатный заполнителей не является инертным материалом, в микрокристаллической массе зоны контакта наблюдается новообразования в виде карбоалюмината кальция.
Структурообразующая роль карбонатных заполнителей в цементном камне изучалась в СоюзДорНии Любимовой Т.Ю. и Пинусом Э.Р. [28]. Опыты с мономинеральными цементами (C3S, C2S, C3A, C4AF), каждый из которых смешивался в одинаковых пропорциях с молотым заполнителем - известняком, кварцем и др., показали, что прочность растворов C3A и C4AF с молотым известняком в несколько раз выше, чем с другими материалами. Рентгеноструктурный и термографический анализ подтвердил образование в этих образцах гидрокарбоалюминатов кальция, чем и объясняется повышенная их прочность. Не только указанные минералы, но и алит показал наибольшую прочность в сочетании с известняком, что, по мнению авторов, является следствием кристаллохимического взаимодействия, сращивания кристаллогидратов алита и карбоната, обусловленного их химическим сродством и близостью параметров кристаллических решёток.
Характеристика применяемых материалов и условия изготовления образцов
Характер капиллярного взаимодействия в слое сыпучего материала определяется количеством воды в точке контакта, формой контакта и количеством контактов в единице объёма материала.
Существует несколько моделей, объясняющих природу прочности сырых окатышей. На смену первой теории Фёрса появилась теория капиллярного взаимодействия, основные положения которой были разработаны Нечепоренко. В наиболее полном виде теория была изложена Тигершельдом и Ильмони [105]. Ими было установлено, что сила, обуславливающая прочность сырого окатыша, прямо пропорциональна объёму пространств между зёрнами, заполненных водой, при постоянной пористости и удельной поверхности материала. По мнению Тигершельда, решающее влияние на прочность сырого окатыша оказывает только капиллярное давление, но при условии, что 80 % пространства между зёрнами заполнено водой. Исходя из многочисленных экспериментов Фишера и Гайнса о термодинамике почвенной влажности, Ньювит и Конвей-Джонс [106] описали три возможных типа когезионных связей между частицами, возникающих под общим действием капиллярных сил. Эта классификация основана на относительном расположении твёрдой, жидкой и газовой фаз. Однако такой подход не объясняет довольно высокую прочность окатышей, когда все поры заполнены водой. Ведь при этом отсутствует газовая фаза, следовательно, нет капиллярных сил. Согласно Коротичу [107] высокая прочность вызвана взаимодействием молекулярных сил поверхностных полей твёрдой и жидкой фаз.
Для капиллярных связей с коллоидными растворами в сырых окатышах была разработана физическая вязкостно-капиллярная модель Вада и Тсучией [108]. По этой модели, работа, необходимая для увеличения расстояния между двумя плоскостями, связанными жидкостью, складывается из работы, необходимой на преодоление капиллярного давления, и работы, необходимой для преодоления вязкости жидкости.
Каждая из представленных моделей справедлива для описания явлений только определённого материала и при заданных условиях. Для карбонаткальциевых отходов в широких диапазонах варьирования содержания влаги (0-20 %) лучше всего описывает природу прочности сырых окатышей теория молекулярных сил Коротича, что было подтверждено экспериментально.
Ясно, что сам вид сил, специфика их потенциала должны раскрываться, прежде всего, через комплексную оценку характеристик исходного сырья и сырьевых смесей с учётом их (характеристик) возможной структурообразующей роли.
По имеющимся данным Вилесова Н.Г. [45], сцепление частиц, обусловленное силами электростатического притяжения, очень мало и обеспечивает весьма малое значение величин напряжения для разрыва гранул.
В самих отдельно взятых карбонаткальциевых отходах коллоидных веществ содержится сравнительно мало, поэтому вклад коллоидных составляющих гранулируемой массы в механизм окомкования и прочность связей частиц в свежеполученном окатыше незначителен. С другой стороны, считается, что избыток коллоидных частиц ведёт к образованию типично коагуляционных структур, обладающих невысокой прочностью [33]. Отсюда ясен вывод о важности оптимума соотношения вяжущего вещества и отходов в их смеси.
По величине влияния силы взаимодействия дисперсных частиц, объединяемых в объем гранулы, можно расположить в порядке убывания от наибольшего к наименьшему: 1) атомно-молекулярного взаимодействия; 2) капиллярно-адсорбционные; 3) молекулярного взаимодействия; 4) коллоидного сцепления; 5) когезионного (механического) зацепления; 6) электростатического взаимодействия. И таким образом, при окомковании основными являются атомно-молекулярные, межмолекулярные и капиллярно-адсорбционные силы.
При этом поведение сырьевой массы находящаяся на вращающейся тарели гранулятора, под действием силы тяжести и центробежной силы прижимается к борту и отклоняется от вертикали на некоторый угол /З (рисунок 3.7), величина которого определяется скоростью вращения тарели (со), её радиусом (R) и коэффициентом будет определяться соотношением трёх сил: силы тяжести F=mg, центробежной силы F4=mco 2/R и силы трения о поверхность тарели Fmp. Только благодаря наличию последней становится возможным подъём сырьевой массы вверх по тарели. При гранулировании плотность получаемых окатышей эквивалентна плотности, достигаемой при брикетировании давлением, и объясняется это действием нагрузки катящегося шарика, опирающегося в любой момент на одну частицу своей поверхности [45].
На основании ранее проведённых исследований был определен состав технологической цепочки получения искусственного заполнителя из карбонаткальциевых отходов: 1) «добыча» отходов; 2) подготовка (сушка, помол) отходов; 3) приготовление цементно-карбонаткальциевой смеси; 4) гранулирование; 5) тепловая обработка.
При подготовке сырья и приготовлении смеси закладывается потенциал капиллярно-адсорбционных и молекулярных сил, которые начинают действовать при гранулировании, а закрепление этого потенциала происходит при тепловой обработке.
При гранулировании плотность гранул обеспечивается результирующим действием внутренних сил (преимущественно капиллярно-адсорбционных, а также молекулярных) и внешних. Прочность сцепления накатанных гранул достигается главным образом за счёт капиллярно-адсорбционных сил. Чем выше величина капиллярно-адсорбционных сил, тем выше эффект совокупного уплотнения при действии внешних сил.
При тепловой обработке происходит определенное «замещение» сил сцепления от действия капиллярно-адсорбционных молекулярными силами в результате твердения затворённого вяжущего (цемента, извести, гипса и т.п.). Важно, что величина молекулярных сил после тепловой обработки напрямую зависит от величины капиллярно-адсорбционных сил после гранулирования, поскольку, чем плотнее полученные гранулы, тем больше число контактов частичек материала. И прочность сцепления исходных частиц, которая первоначально обеспечивалась расположением менисков воды в зоне контакта, после тепловой обработки будет обеспечиваться наличием теперь уже новообразований гидратированного вяжущего, объединяющего зёрна карбонаткальциевых отходов.
Оценка комкуемости карбонаткальциевых отходов при обосновании технологии их гранулирования в искусственный гравий
При максимальном содержании цемента 40 % композиционный материал обладает прочностью 22 и 28 МПа - для композита с конверсионным карбонатом кальция удельной площади поверхности 3750 см2/г и 6000 см2/г при максимальном содержании влаги [120].
Влияние фактора Х2 (влажность) увеличивает прочность композита. Это соотносится с реализуемыми только при этом факторе структурообразующими силами: капиллярно-адсорбционными и межмолекулярными и межатомными при гидратации цемента. Об этом свидетельствует коэффициент совместного влияния факторов содержания цемента и влажности, представленный в полиномиальной модели.
Так как после прессования образцы подвергались тепловлажностной обработке, при которой происходило замещение капиллярно-адсорбционных сил на межмолекулярные и межатомные силы, связанные с твердением вяжущего вещества, в модели отсутствует коэффициент совлияния факторов влажности и удельной площади поверхности. При этом существует оптимум влажности на поверхностях отклика а) (рисунок 4.3), свидетельствующий о достижении при заданном прессовом давлении такой упаковки частиц, что дополнительно вводимая влага в композите приобретает форму рыхлосвязанной воды (величина капиллярно-адсорбционных сил при этом уменьшается) с некоторой раздвижкой частиц.
Увеличение фактора Х3 (удельная площадь поверхности) оказывает положительное влияние при достаточном для образования кристаллизационных контактов количестве вяжущего. В противном случае, когда вяжущего недостаточно для связывания частиц карбоната кальция в единый конгломерат, происходит снижение прочности. Совлияние факторов удельной площади поверхности и содержания цемента отражено в модели, хотя первичной закладкой прочности является действие именно капиллярно 75 адсорбционных сил, способствующих уплотнению и увеличению числа контактов. Отсутствие коэффициента совлияния факторов вызвано, как и в вышеуказанном случае, тепловлажностной обработкой [121].
На поверхности отклика (рисунок 4.2) а) при X1=-1 (содержание цемента 10 %), имеется оптимум. Численными методами были выявлены соответствующие значения факторов: X2=0 (влажность 9 %), X3=0 удельная площадь поверхности 3750 см2/г.
Подставляя кодированные значения в полиномиальную модель получим значение предела прочности при сжатии Rсж=7,2 МПа, соответствующее марке по дробимости искусственного гравия 300. Для полученного на основе оптимального состава сырьевой смеси искусственного заполнителя определена марка водостойкости - В1.
Таким образом, в результате активного планирования эксперимента был определён состав сырьевой смеси искусственного заполнителя с минимальным расходе цемента, однакообеспечивающим при этом марку по дробимости 300 и водостойкость В1.
Расход компонентов сырьевой смеси для получения 1 м3 искусственного заполнителя в форме гравия марки по дробимости 300: цемент – 110 кг; конверсионный карбонат кальция дисперсностью 4000 см2/г – 990 кг; техническая вода - 100 л. 4.2 Механизм гранулообразования. Выбор и обоснование способов подачи материала и влаги на тарель гранулятора
Вопросу гранулообразования посвящено сравнительно мало работ исследователей. Между тем, свойства окатышей значительно зависят от условий зародышеобразования и роста гранул. К одной из первых таких работ можно отнести труды Брани [110], в которой отмечено, что образование зародышей начинается после создания водной плёнки на поверхности частиц. Соприкасаясь, частицы с водной плёнкой объединяются, что приводит к образованию зародышей комков. По данным Никитина [111], которые нами подтверждены экспериментально, образование зародышей происходит вблизи подвода увлажнителя. Эта часть тарели называется зоной образования зародышей. Остальная часть тарели называется зоной окомкования. Капуром и Фюрстенау [112] отмечается, что большую плотность имеют те окатыши, которые подвергались действию небольших нагрузок. Окатыши, подвергнутые действию больших динамических нагрузок, разрушаются. Процесс роста окатышей завершается по достижении Рисунок 4.5 – Слоистая структура равновесного состояния. Ход процесса окатышей окомкования до достижения равновесного состояния зависит от гранулометрического состава. Опытами с песком разного цвета [112] было установлено, что рост окатышей происходит путём накатывания слоёв (рисунок 4.5).
Наибольший вклад в эту область внесли Коротич [33, 107] и Фюрстенау [112]. В зависимости от гранулометрического состава возможны два механизма окомкования. Согласно одному, из более мелких зёрен образуются зародыши окатышей, которые под влиянием различных
сил в окомкователе растут до требуемых размеров. По другому механизму, более мелкие частицы накатываются на поверхность более крупных частиц. Для свойств получаемых гранул исключительно важно, по какому механизму пойдёт окомкование. Сырые окатыши формируются под действием ряда элементарных процессов. Отдельные фазы формирования сырых окатышей можно изобразить схематически в определённой последовательности (рисунок 4.6)
Перечисленные семь явлений полностью отражают процессы, протекающие при изменении формы окатышей и их количества. Образование зародышей происходит под действием одного или нескольких процессов.
При непрерывном производстве окатышей и при производстве окатышей с загрузкой материала через определённые промежутки времени сочетание отмеченных явлений неодинаково. В последнем случае характерными являются нуклеация и коалесценция при определённой степени переноса массы после истирания, а также расщепление и расслаивание.
Механизм гранулообразования. Выбор и обоснование способов подачи материала и влаги на тарель гранулятора
Настоящие предложения распространяются на технологию искусственного заполнителя на основе карбонаткальциевых отходов производства нитроаммофоски.
Предложения содержат основные положения технологии, требования к исходным материалам, их подготовке и усреднению, составам сырьевой шихты, приготовлению сырьевой шихты, режимам окомкования и отражают особенности технологии искусственного заполнителя на основе карбонаткальциевых отходов.
Предложения рассчитаны на выпуск заполнителя с маркой по дробимости 300. В настоящих рекомендациях отражены условия и параметры получения конструкционных материалов.
Заполнитель на основе карбонаткальциевых отходов марки по дробимости 300 предназначен для применения в качестве дополнительного слоя дорожной одежды дорог IV и V категории, а также для производства полнотелых блоков, тротуарной плитки, фундаментных блоков, для отсыпки грунтового покрытия.
Фракция заполнителя 0-5, 5-10, 10-20 мм. Испытание заполнителя должно проводиться в соответствии с требованиями ГОСТ 8269-87 «Щебень из природного камня гравий и щебень из гравия для строительных работ Методы испытаний»; ГОСТ 25607-2009 «Смеси щебеночно-гравийно-песчаные для покрытий и оснований автомобильных дорог и аэродромов. Технические условия».
Для получения искусственного заполнителя применяют: карбонаткальциевые отходы (ТУ 2182-15-002-064-86-2000), вода (ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия»), портландцемент марки ЦЕМ I 42.5 Н (ГОСТ 30515-97 «Цементы. Общие технические условия»)
Поступающий на завод портландцемент должен храниться в условиях, исключающих прямое попадание осадков в виде дождя и снега.
Карбонат кальция поступает на завод из отвалов, с влажностью 10-15 % и дисперсностью 800 см2/г, с технологической линии производства нитроаммофоски влажностью 6-8 % и дисперсностью 800 см2/г. В этом случае карбонат кальция может складироваться навалом.
Карбонат кальция, поступающий с линии сушки мела, размещается на закрытом складе, исключающем прямое попадание осадков.
Карбонат кальция из отвалов и с технологической линии производства нитроаммофоски должен подвергаться сушке при t=100±5 C. Карбонат кальция после сушки измельчается до дисперсности 3500-4000 см2/г. Для получения искусственного заполнителя используется высушенный конверсионный карбонат кальция дисперсностью 3500-4000 см2/г и портландцемент марки ЦЕМ I 42.5 Н.
Назначение состава смеси производится при организации нового производства, при изменении применяемого сырья, при переходе на новую марку по дробимости.
Назначение сырьевых материалов, обеспечивающих требуемые показатели по прочности. В таблице 1 дан номинальный расход материалов, то есть без учета нормируемых технологических потерь от брака. Погрешность дозирования составляющих шихты должна быть не более ±1,0%. Дозирование цемента, конверсионного карбоната кальция, воды осуществляется весовыми дозаторами, обеспечивающими погрешность дозирования не более 2%. Технология искусственного заполнителя предусматривает получение сырьевой смеси смешиванием сухих компонентов – цемента и конверсионного карбоната кальция. Формование искусственного заполнителя осуществляются способом грануляции и состоит из следующих операций: - подача сырьевой смеси и влаги на тарель гранулятора; -грануляция; - выгрузка полученного заполнителя на ленточный конвейер; Грануляция производится на тарельчатых грануляторах. Контроль производства изделий включает контроль качества сырьевых материалов, смеси и готовых изделий.состава смеси предусматривает установление оптимального расхода
Контроль качества сырьевых материалов должен осуществляться лабораторией предприятия. Поступающие на предприятие материалы принимаются партиями и проверяются по соответствующим стандартам, техническим и другой нормативной документации.
Для цемента определяется активность, нормальная густота, сроки схватывания, тонкость следует контролировать: прочность гранул, гранулометрический состав, влажность, фракционный состав.
Для оценки стабильности технологического процесса на предприятии рекомендуется внедрять статистический контроль показателей прочности.
Искусственный заполнитель в период положительных температур воздуха может храниться на открытом складе. В период отрицательных температур воздуха заполнитель должен храниться на закрытом складе или под навесом с соблюдением мер, исключающих возможность его увлажнения.
