Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состояние вопроса получения вяжущих веществ из фосфогипса
Глава 2. Материалы и методики исследований 29
2.1. Материалы 29
2.2. Методика и опытные установки для технологических исследований . 30
Глава 3. Физико-химические основы технологии бета-полугид рата кальция из фосфогипса Э 7
3.1. Кинетика влагопотерь при термообработке фосфогипса 3?
3.2. Формирование основных технических свойств бета-полугидрата при термообработке кислого фосфогипса 46
3.3. Термообработка нейтрализованного фосфогипса 57
3.4. Повторное использование фильтрата при производстве вяжущего из фосфогипса 66
3.5. Выводы У5
Глава 4. Технология вяжущего из фосфогипса (бета-полугидрата сульфата кальция). &
4.1. Требования к конструкции оборудования и опытно-промышленные установки для термообработки фосфогипса 7?
4.2. Параметры опытно-промышленной технологии вяжущего бета-модификации из фосфогипса 87
4.3. Опытно-промышленные испытания М
4.4. Выводы НО
Глава 5. Вопросы внедрения и экономическая эффективность производства
Общие вывеян
Литература
- Методика и опытные установки для технологических исследований
- Формирование основных технических свойств бета-полугидрата при термообработке кислого фосфогипса
- Повторное использование фильтрата при производстве вяжущего из фосфогипса
- Параметры опытно-промышленной технологии вяжущего бета-модификации из фосфогипса
Методика и опытные установки для технологических исследований
Широкое развитие производство Р олугидрата из фосфогшса/ получило во Франции. Этой проблемой заняты фирмы Рон-Прожилъ и Эйр йндустри. Методы,, разработанные этими фирмами, основаны.на переработке фосфогшса; в . Jу -полутидрат т вва атапа. .ервый этап предусматривав тщательную промыву отходов с. отделением из них примесей на ситах и двукратным. обогащением на гидроцнкловвх с последующей нейтрализавдей известковым молоком и фильтравдей. \ Второй этан - термическая обработка очищенного фосшогшса, кото-рая вшшяает : сушку, обжиг, и помол материала с добавками С22ЛЛ
По. технологии фирш Шр Жндустри в г.Дуврене с 1975г, работает завод по производству строительного пипса производительностью, 130 тыст. вяжущего в год. На этом предприятии кек фосфогшса, поступающий из цеха производства, фосфорной кислоты, разбавляют водой, Концентрированную суспензию пропускают через .специальные" сита для отделения механических примесей, а затем через гидроцик-лоны, где происходит удаление примесей водорастворимых кислот, .солей и органических веществ Шлам фосшогшеа нейтрализуют и фильтруют на вакуум - фильтрах. Очищенный таким образом фосфогшс на-, правляют в три последовательно расположенных аппарата термической .обработки материалов во взвешенном состоянии..Б первом аппарате материал сушат, во втором -обжигают, в третьем - осуществляют стабилизацию кршталлической структуры готового продукта. Отходящие газы очищают мокрым способом.
На получение I т.-вяжущего расходуется около 1,5 т высушенного фосфогшіса, до 7 м3 воды, 2-5 кг извести," I600-I900 № тепла и 30-40 кВт. ч. электроэнергии.
Одним из.наиболее известных и распространенных методов по , лучения В .шлугидрата сульфата кальция из фосфогшса является метод фирмы "Кнауф" (ФРГ), получивший название "Кнауф-процессы
При изготовлении вяжущего по методу -кнауф V очистку ис- . ходного фосфогипса от мехашческшс пржуесей осуществляют ро-тацией, а от водорастворишх. примесеж с помощью фильтрации» Очищенный таким образом рсфогипс сушат в сушилках вихревого типа "Хацемаг", "Онода" ш яСерапик . В суіішшах первых двух типов сушильный- агент контактирует непосредственно с материалом, в су-шилках системы, -Gepanfflc тепло передается через шюнки агрегата» Дегидратацш высушенного фосфогшса осуществляют в гшсоварочннх "котлах периодического или непрерывного действии... Полученное вяжу- ; шее измельчают для улучшения его технических свойств, Более широко распространен выпуск.строительного гипса по : методу "Кнауф S-s\ По сравнению с гшсом, получаемым па методу "Кнауф-Sr», вяжущее по методу "Кнауф Sf "отличается большей круп ностью слагающих его частиц Это достигается за счет грануля ции фоефогипса после его сушки и частичной дегидратации. Грану-, ляцш осуществляют в тарельчатых грануляторах, добавляя, в массу вещества.: для связывания фосфатов; и замедления сроков схватывания вяжущего.Шследнее обусловлено тем, что продукт, получаемый по методу "КВД& Sл\ используется в основном для механизировашого оштдатуриваши кирпичных, блочных и другіїх здании. Связывание фосфатов и перекристаллизация матертала происходят.в-процессе выдедаи гранул в реакционном силосе , Гранулыобжигают во вращающихся печах или на колосниковой решетке» 0бодженные гранулы измельчают, одновременно вводя разлив ные шнеральше добавки. /
Метод "Кнауф S.7," является модификацией метода"Кнауф SдW применительно к переработке фосфогжпса - полугидрата. По этому ,»щу отфшрюавЕЕй в ще іірошдаїва «іютрафввой 18. фосфорной кислоты полдащрат перекристаллизовывается в кусковой продукт в результате введения специальных компонентов. При этом фтористые ж фосфорные пршеси связываются в водонерастворшые соединения. После промежуточного складированш окускованного фосфогипса.в реакторе- ешюсе его подвергают обжигу во враща-щейся ши колосниковой печах, а затем измельчает По методу "Кнауф %««. в ФРГ работает завод в г.Кастроп-Рада ль, а по методу "Кнауф" S«i" - во Франции в г.Эшше. В г.Эмбсен (Ш?) по этим двум-методам функционирует предприятие, перерабатывающее ежегодно 120 тыс-т фосфогипоа. . ; По патенту ФШ С 12 3 фосфогше перед дегидратацией также, подвергают сушке и очистке. В. Японии С 13 ] запатентован способ получения Е -полугадя та-из фосфогшіса» заключащийся в промывке, очистке и фильтрации . исходного материала с последующе! скоростной сушкой во взвешенном состОЯНИИ и дегидратацией в большеемких гщсоварочных котлах, либо, в высокотемпературном турбулентном газовом потоке.
Промывка, фосфогипоа с пропусканием через гвдвциклоны с отделением. водорастворимых примесей и очень мелких частиц и с пос-ледувдей нейтрализацией используется при пшіученш гипсового вяжущего также в Японии С 23 ], . Двухстадийнув тершческуіо обработку предварительно промытого фосфогипоа с введением специальных добавок предлагают авторы : работ. С 24,25 Л Очистку фосфогшса до рН не менее 5,5 за счет промывки и ; фильтрации при получении 5 -полуводного гипса предлагают авторы работы, t 26 К .;..
Формирование основных технических свойств бета-полугидрата при термообработке кислого фосфогипса
Как свидетельствует анализ резитов предварительных исследований, получить в сушильном шкафу гомогенный по составу и : .., свойствам продукт-из влажного фбсфогшса практически маловозмож-но. В неподвижном слое дегидратация фосфогипса, представляющего codot материал с весьма,развитой внутренней поверхностью, представляется- за аруцнжтелъш В связи с этим верхние слон исследуемо го материала на глубину до 10 ш обезвоживались сравнительно бы-стро, образуя поверхностную корку и темсамым затрудняя выделение влаги; из нижних слоев. Увеличение температуры- или продолжи-тельности термообработки еще более жнтенежрщировало процесс обезвоживаяня вЄ.РХЕЖХ слоев фосфогшса, повышая вероятность образования ангидрита. При этом масса шини слоев матержала по фазово-4 , му составу была представлена шшэдратом сульфата кальция.
Дополнительная перед дегидратапдей фосфогшса его подсушка . .до-влажности не более 10/S по массе при периодическом.перемешивании слоя исследуемого материала дает возможность избежать образования поверхностной корки. Тем не менее и эти мероприятия не приводят к полученшо однородного по составу и свойствам продукта. Таким образом,, дегидратация фосфогшїса"в неподвижном .. слое -независимо от влажности исходного материала неэффективна, в связи с чем .такой метод не может рассматриваться ни как -.рациональный с точки прения исследовательских целей, ни как перспектив-ннй для промышленных условий.
Заданийн температуриш Йежим мнутри иеплообменника абеспечивается электржескши нагревателями с помощью системы КЙПжА. Водяной пар и газообразные продукты термообработки отводятся лиз теплобменника через патрубок, находящийся в.крышке, верхнего люка, . :с помощью системы принудиттльно вентиляции ... Как показам результаты экспериментальных рабтт, при влажности фосфогшеа более 10% по массе происходит его налипание на внутренние части (стенки, днище и шнек) гшеоварочной установки.
Это не только снижает теплообмен и ухудшает Э«ективность процесса термообраоотки но и приводит к заклиниванию привода. Исходя из .изложенного, следует отметить, что термообработка фосфогшса с влажностью более И по шссе в теплообменниках подобной конструкщии представляется практически весьма затруднительной. По всей видимости по этой причине гипсоварочные котла, успешно эксплуа . тирдаеся для получения строительного гипса из природного гипсо вого камня с невысокой влажностью, для фосфогипса являются не приемлемыми»
Следовательно, необходимо создать не только специальное про - мышшнное оборудование, но и оборудование для исследовательских целей для получения бета полугидрата из фосфогшеа, конструкция .- которого учитывала бы особенности свойств фосфогшеа, главными V .. w которых являются высокое влагсодержание и дисперсность, а также способность к агрегированию влажных Частиц и их налипанию на холодные металлические поверхности 34.
С учетом изложенных задач нами разработана конструкция лабо раторной модельной установки непрерывного действия, позволяющая варьировать в широком диапазоне изменчивости свойств фосфопшса параметрами его термообработка. Конструктивно эта установка, внешний вжд которой приведен на рис.2,2, представляет еобой двухвальный лопастной смеситель теплообменник. Перемешивание исходного материала и его транспо ртирование внутри установки осуществляются припомощи лопастей, установленных на вращающихся валах. Црж зтбя угол атаки материала лопастям с целью изменения продолжительности его термообработки можно донять от 0 до 15 градусов. Для штенеификацжи перемешива.. ню материала ваш вращаются навстречу друг другу с разныш ско- / росгами, а лопатки на:. ведомом валу установлены под углом, прота вополошим углу установки лопаток на ведущем валу. При зтом ско- -ростью движегия материма мошо варьировать не только изменением . угла наклона лопашок, но ж скорбсти вращения валов.
Поддержанш заданного теплового режима осуществляется с помощно термоэлектричесшх нагревателей и системы Ш.
Загрузку исходного материала в установку осуществляют через бункер, являюЩийСЯ одновременно ипитателем, а выгрузку готового продукта - через течку в другой бункер, в котором производится выдержка материала для его гомогенизциии. . исследования кинетики и механизма процесса дегидратации фосфогшса вх зашеимости; от технологических параметров термообра-о боткн и состава исходного материалапо длине ,становки иреду Рис, 2.2. Модельная установка по термообработке фосфогипса непрерывного действия. смотрены устройства для отбора твердых и газообразных проб. Исходный фосфогшс ж вяжущее из него подвергали химическо-му анализу с помощью общщпринятых методов L 87,88Д. При помощи дареревдішлъно термшшского и рентгёнострущрнкх аналжзош C89J определяли фазрвый состав как исходных материалов, так ж продуктрв их терлообработки. На основании полученных результатов устанавливали кинетику дегидратации с5осфогшса, содержание в нем ж в вяжущем примесей и их состав С90-92Л.
Состав газовой фазы, образующейся при дегидратадиж Могшее, определяли с помощью общепринятых методов. Свойства продуктов дегвдратации оценивали в соответствии о требованиями С85»86Л.
Повторное использование фильтрата при производстве вяжущего из фосфогипса
Сравнительна анализ "сухого" "мокрого" опоообов нейтрализации свидетельствует о том, что несмотря га нес«ненные преимущества по экономии топливно-энергетическихзатрат первого метода, при организации.промышленного производства вжущего предпочтительнее нейтрализация кислых примесей фосфогииса в лшдкой фазе. В последнем случае процесслоддается зкспресс-контролю и автоматическому регулированию, а гарантия полного переведа водорастворимых примесей фосфора и фтора в инертные «оединения снимает вопросы о возможности агрессивна выделений.продуктов дегидратации фосфо. гшеа в окружающую среду
На основании результатов экспериментально-теоретических исследований рекомендуется следящая,принципиальная технологическая схема производства бета-полугидрата сульфата кальция из фосфогип-
Как умзывалось выше (глава I), производство вяжущего из $ос$огипса не может бытьбезотходным в случае применения для удаления водорастворимых примесей, присутствующих в фосфогипсе, V способов их отмывки, гидросепарации, флотации и др. Это обусловь -лено проблемой очистки большого объема сточных (пропашных) вод.,, В случае применения предлагаемого наш более рационального метода подготовки фюефотшса к термообработке, заключающегося в нейтрализации примесей известковым молоком, в технологическом процессе также возникает вопрос об использовании излишней воды, образушей-ся послефильтрации нейтрализованной пульпы фосфогипса. Однако, как Показывают расчеты материального баланса производства вяжущего из фосфогипса С 102 3 , в этом случае объем фильтрата становится сопоставимым-с объемом технической воды, необходимой для: репульпации исходного фосфогипоа. Вопрос заключаетея лшь в возможности использования фильтрата для указанных целей (например, для репульпации фосфогшса) взамен технической воды из-за происходящего в нем соленакошшния, привнесения солей в вяжущее и вероятного высблробразования в последующем на изделиях.
Нами изучен процесс соленакопления в вяжущем из фосфогшса; при его производств,, рассмотрена возможность повторно-многократного использования.фильтрата, в частности, для рецульпации исходного фосфогшса, от чего, как указывалось, во многом зависит :" степень безотходности производства вяжущего
Наибольшая вероятность образования высодов на изделиях на основе фосфйчшсового вяжущего связана с наличием в нем сульфата /-натрия. А так,как концентрация кона SO в фильтрате всегда ыыще» чем концентрация иона Наa , -т в дальнейшем речь по дет т , 67. содержании натри, определяем и количество Na2SQv По нашим данным, при многократном иепользованикфиаьтрвта в безотходной технологи непрерывного производства фосфогшсово-го вяжущего Ь-модификации уверение концентрации иона Na как в фильтрате, ш,в вяжущем не является беспредельным и зависит от относительной влажности іосфогшса и количества в нем НцО
С целью потвержденш! расчетных.данншсВкопвЕшентальннм в лабораторных условиях было выполнено 50 цшаов фильтрации нейтрализованной пульпы фосфогипса с использованием утрата на специально смонтированной да № целей опытной лиши, схема которой представлена на рис, 3.8.
Известковое молоко готовили в емкости мешалкой (П032) путем смешивания извести из бункера апоз.1 ) иияьтрата,даваемого из сборника (шз.7). В емкости (поз.,4) производили ре пульпацшо сбосфогшса из бункера (поз.З) за счет перемешивания W с «жльтштом из сборника (пов.7) и нейтрализацш кислыхпршесей путем подачи известкового молока из емкости (поз.2). Нейтралцзо ванную пульпу фосфогшса подавали в расходную емкость (поз.5) и далее - на фильтрацию - декантатор рпоз.66) ./сле еильтрации кек фосфогшса отделяли в емкость (поз.8),, а фильтрат использо вали для репульпацию фосфогшса в емкости (поз.4) и приготовления известкового молока в емкости (поз.2). При пуске линии использо вали дампированную воду для приготовления известкового молока" и репульпации фосфогшса,
Параметры опытно-промышленной технологии вяжущего бета-модификации из фосфогипса
Установлена существенная зависимость параметров терми-. ческой обработки фбсфоишса от водородного показателя егр среды, характеризующего количественное содержание в нем кислых пршшсей. Показано, что с наименьшими топливно-энергетическими затратами бета-гюлугидрат может быть получен из кислого фосфогшса, одна ко, необходимость применения при этом коррозшшностойкого обо рудования ж вероятность выделения в окружающую среду при тепловой обработке агрессивных соединений в количестве, превышающем нормуf а таше возможность прямого образования ангидрита при сравнительно невысока температдах обуслошквают усложненнетехнологии, ; удорожание вяждаго и ухудшение его свойств.
Избыточное введение"нейтрашгаущвй добавки приводит к резкому увеличенш топливных затрат и отдшению свойств шжущего. связи и стим мбосннвано, что опомышленнно производство бета-подадата сульшта, кадъгщя;из фосфогипса шкет основыва ться только на использовании фосфогипса, стабильного по "показа- телю рН. Наиболее целесообразна нейтрализация кИСЛЫХ примесей : фосфогипса в жида фазе известковым молом до- значения водо родного показателя в предела:; 6,5-7,5.
Впервые найдено, что физически связанная влага в фосфо- ; гипсе при содержании ее до 18-20?; но массе является капиллярно пленочной, и вследствие ее прочной связи о днгндратом сульфата кальцій удаление ее целесообразно осуществлять преимущественно нагреванием, поскольку способы механического обезвоживания в . этом случае оказываются нерациональными. Сдельный расход тепло вых затрат на удаление-такой влаги существенно превышает теоре тически необходимый, что необходимо учитывать при составлении тепловых балансов установок путем введения эмпирического коэффи-циета, значение которого определяется структурными свойствам данного фосфогтшса и конструктивными особенностями тепловых установок для сушии дегидратации фосфогипса.
На основании анализа теоретически расчетов и результатов экспериментальных работ установлена возможность повторно-многок ратного использования фильтрата, образующегося в результате филь трации нейтрализованной пульпы фосфогипса, в замкнутом цикле производства вяжущего. Показано, что концентрация иона натрім в фильтрате не превысит его концентраций во влаге исходного фос- ; фогшеа, а содержание суль&та натрия в вжущем - его содержания : к исходном материале. " ..
Установлено, Wввщ специшчности свойств фосфогвнса : ,и агрегатного состояния его частэд щшленение оборудования, предназначенного.для термической обработки природного гипсового камня, оказывается неприемлемым для целей шса. На основании мазанногг оывода сйормулированн основное требования к конструкции принципиально нового теплового аппара . та по термообработке фоешогжпса с учетом специфичности его
Основными из требований являются необходимость совмещения . . процессов непрерывной сушки и дегидратации фосфогшса в одном теплообменнике, разделения материального и теплового попотов обеспечения продолжительности пребывания материала в таком аданных хределах и ие еправленияя ,спользования я качестве теплоносителя газов от сисгания тошива, применения в качестве транспортнсующего и перемешивающего устройства безвального шнека Указанные мероприятия обеспечивают снижение себестоимо сти вяжущего и упрощение технологических операций в связи с эко номней капитальных и тешгавно-энергетических затрат зачет исключения применения дополнительного сушильного агрегата и до рогостояцєго газоочпеткого оборудования, a также создания благо приятных условий для интенсивного перемешивания и обезвожива ния материалаа
Разработанные на основе изложенных принципов и внедренные в опытно-прошшшнное производство пять конструкций установок явились основой для созданжя многотонважного (22 тыс,тонн в год) теплового., агрегата непрерывного действия для получения гипсовоговяжущего из фосфогппса, В свою очередь, гшсоварочная установка непрерывного действия явилась головншл образцом разработанной наш технологии, включающей нейтрализацию и їльтрацш фосСогиш-совой пульпы, повторное использование фиьтрата, сушку и дегидратацию фосфогшоа, помол ж складирование вянущего, реализованной в Лермонтовском производственном объединении "Алмаз". . . Б процессеопытно-промышленных испытанийна основании ана-. днза. статистической обработки результатов подтверждена правитьность разработанных параметров на оеиовіщх технологических переделах, показана устойчивость ж воспроизводимость результатов, -гарантирдаая стабильность свойств выпускаемого вяжущего, соответствующего нормативным требованиям к маркам
На основе разработанной нами технологии-вяжущего в Лермонтовском Щ) "Алмаз" смонтирована поточная линия по производству стеновых кашей для строительства малоэтажных здашй. Это первое отечественное непрерывное производство строительных изделий из Фосфогшса поиндустриальной технологии с. применением специально разработанных для этих целей тепловых установок. Получено.разрешение Заместителя Главного государственного врача №СР на применение в строительстве вяжущего &-шдйпкацип из -фосфогшіса по разработанной нами технологии и строительных изделий на основе такого вяжущего,.
