Содержание к диссертации
Введение
2. Аналитический обзор 8
2.1 Физико-химические основы механохимии твердых тел 8
2.2 Влияние способа измельчения твердых тел на их свойства 20
2.3 Активация известково-алюмосиликатных вяжущих веществ 32
2.4 Твердение известково - алюмосиликатных вяжущих веществ 39
2.5 Цель и задачи исследований 46
3. Характеристика исходных материалов и методов исследований 48
3.1 Характеристика исходных материалов 48
3.2 Условия приготовления известково - алюмосиликатных вяжущих 52
3.3 Характеристика методов исследования 56
4. Влияние способа механической активации на дисперсность и гранулометрический состав известково-алюмосиликатных вяжущих 58
4.1 Выводы по главе 4 84
5. Влияние механохимическои активации на свойстваизвестково - алюмосиликатных вяжущих 86
5.1 Выводы по главе 5 109
6. Силикатные бетоны на основе активированных известково-алюмосиликатных вяжущих 111
6.1 Выводы по главе 6 131
7. Цветной силикатный кирпич на основе активированных известково - алюмосиликатных вяжущих 133
7.1 Выводы по главе 7 142
8. Общие выводы 143
9. Литература 146
Приложение 1 .Технический акт о внедрении научно-технической разработки 157
- Влияние способа измельчения твердых тел на их свойства
- Твердение известково - алюмосиликатных вяжущих веществ
- Условия приготовления известково - алюмосиликатных вяжущих
- Влияние механохимическои активации на свойстваизвестково - алюмосиликатных вяжущих
Введение к работе
Дефицит материальных и энергетических ресурсов, сложившийся в России, настоятельно требует разработки прогрессивных мало энергоемких и экологически чистых технологий производства строительных материалов. Одно из перспективных направлений в этой области - производство строительных материалов и изделий на основе мало- и бес клинкерных вяжущих веществ, в частности известково-алюмосиликатных композиций. В конечном счете создание эффективных известково-алюмосиликатных вяжущих (ИАСВ) сводится к выбору оптимальных условий интенсификации реакций гидратации в системе «известь алюмосиликатный компонент-вода», где применимы все известные варианты активации процессов твердения: тепловой за счет пропаривания или автоклавной обработки, химической за счет введения химических добавок, интенсифицирующих твердение, и механической за счет тонкого измельчения компонентов. Если первые два варианта исследованы достаточно подробно, то традиционный процесс тонкого измельчения сравнительно недавно стал рассматриваться не как чисто механический, а как физико-химический процесс механоактивации вещества. Механохимическая активация (МХА) ИАСВ позволяет использовать термодинамическую неустойчивость природных и техногенных силикатных и алюмосиликатных стекол, высвобождая часть внутренней энергии вещества, реализуемую в последующих процессах твердения. Кроме того, предполагается, что в результате совместного измельчения ИАСВ протекают твердо фазовые реакции с возможным образованием силикатов, алюмосиликатов кальция, синтез которых позволит ускорить процессы твердения данных вяжущих веществ. Таким образом, активация ИАСВ позволит снизить энергетические затраты на технологические процессы получения материалов и изделий на их основе, что повысит экономическую эффективность от выпуска этих строительных материалов и изделий.
Работа выполнена в рамках научно-технической программы Республики Бурятия (РБ) «Бурятия: наука и техника» (1999-2003) и республиканской программы «Энергосбережение в РБ на 1999-2003 гг.», подпрограмма «Энергосбережение в строительстве».
Целью работы является разработка составов и технологий получения силикатных строительных материалов и изделий автоклавного и безавтоклавного твердения на основе активированных ИАСВ.
Научная новизна работы:
- разработаны теоретические положения создания силикатных материалов и изделий повышенной эффективности на основе активированных ИАСВ с использованием сырьевых материалов алюмосиликатных составов;
- методами физико-химического анализа установлено, что в результате совместной диспергации извести и алюмосиликатного компонента в тонко измельченных смесях протекают твердо фазовые реакции с образованием силикатов и алюмосиликатов кальция, синтез которых ускоряет процессы гидратации и твердения вяжущих композиций. С помощью рентгенофазового анализа идентифицировано образование преимущественно безводных и частично водных новообразований;
- исследовано влияние различных способов механоактивации на дисперсность, гранулометрический состав и физико-механические свойства ИАСВ;
- установлены удельные энергетические затраты на рост и изменение дисперсности и активности вяжущих композиций в зависимости от характера приложения разрушающей нагрузки. Выявлен наиболее рациональный и наименее энергоемкий измельчитель с точки зрения как диспергации, так и механоактивации ИАСВ;
- исследованы строительно-технические свойства автоклавных и безавтоклавных силикатных бетонов на основе активированных ИАСВ.
- исследованы строительно-технические свойства цветного силикатного кирпича безавтоклавного твердения на основе активированных ИАСВ.
Практическая ценность работы:
- разработаны технологии производства эффективных бесклинкерных вяжущих;
- разработаны технологии производства плотных и ячеистых бетонов на основе активированных ИАСВ, твердевших в условиях автоклавной и без автоклавной обработки; - разработаны технологии производства цветного силикатного кирпича на основе активированных ИАСВ, твердевших в условиях автоклавной и без автоклавной обработки;
механохимическая активация ИАСВ позволяет сократить энергетические затраты на тепло влажностную обработку силикатных материалов и изделий и повышает эффективность их производства.
- технико-экономические расчеты показывают, что использование активированных ИАСВ при производстве без автоклавных силикатных материалов и изделий позволяет снизить себестоимость их производства в среднем на 20-30% по сравнению с материалами и изделиями на традиционных вяжущих.
Диссертация включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, изложенную в 5-ти главах, выводы, библиографическое описание отечественных и зарубежных источников, состоящее из 131 наименований, приложение.
Работа изложена на «157» страницах машинописного текста, содержит «24» таблиц, «41» рисунков.
Влияние способа измельчения твердых тел на их свойства
Г.Хайнике [91] утверждает, что дефектное состояние и реакционная способность механически обработанного твердого тела зависят в значительной степени от природы и интенсивности воздействия. Согласно Г.Хайнике, шаровая и вибрационная мельницы, с одной стороны, и дезинтегратор и струйная мельница, с другой стороны, вызывают разные изменения в свойствах материалов (судя по скорости растворения измельченного кварца в плавиковой кислоте от удельной поверхности и изменению относительной интенсивности рентгеновских линий). Более резкое снижение относительной интенсивности рентгеновских линий и возрастание растворимости в HF при ударных воздействиях по сравнению с ударно - сдвиговыми напряжениями в шаровой и вибрационной мельницах могут быть обусловлены более высокой интенсивностью рабочего процесса. Тем не менее, как показало изучение растворимости в HF кварца, обработанного в вибромельнице, во внешних слоях частиц возникает высокая степень разупорядочения, в то время как во внутренних слоях степень разупорядочения меньше. Этот факт является следствием того, что в шаровой и вибромельнице отдельная частица чаше подвергается действию ударно-сдвиговых напряжений, хотя и меньшей интенсивности. Поэтому механизм воздействия в значительной степени определяет изменение микроструктуры. Авторы статьи [39] экспериментально определили характерное время и вид функции разрушения, необходимые для описания процессов измельчения в механических аппаратах (в частности, в планетарно-центробежной мельнице). При измельчении в мельницах со стесненным ударом [19; 20; 38] образуется полимодальный гранулометрический состав, причем в процессе обработки такое распределение сохраняется. Однако, А.Н. Колмогоров [50] показывает, что при некоторых, довольно общих условиях гранулометрический состав измельчаемой системы должен стремиться к логарифмически-нормальному распределению. Для объяснения особенностей гранулометрического состава было сделано предположение, что мелкие частицы при стесненном ударе попадают в пустоты между крупными, где оказываются в других условиях разрушения. При этом процесс приобретает коллективный характер: то, как будет разрушаться данная частица, зависит от ее окружения [39]. В то время как в [50] утверждается, что каждые частицы разрушаются независимо друг от друга. Все вышеизложенное показывает, что при использовании мельниц необходимо принимать во внимание [91] механизмы передачи энергии твердым телам. Трудно только оценить роль этих механизмов в каждом конкретном случае. Эффективность и характер передачи механической энергии в значительной степени зависят от конструкции мельницы, а также от условий измельчения (например, амплитуды частоты, степени заполнения помольной камеры и др. параметры). Шонерт в своей работе, рассматривая расход энергии при различных способах измельчения хрупких материалов, утверждает, что несмотря на то, что куски хрупких материалов после измельчения сжатием или ударом имеют в общем-то похожие формы зерен, измельчение ударом, при определенных условиях, оказывается более экономичным с точки зрения расхода энергии, чем измельчение в шаровой мельнице. Последнее требует, в зависимости от интенсивности, больше энергии в 6-20 раз, хотя в результате измельчения самых крупных фракций в шаровой мельнице получаются более тонкие фракции (можно получить желаемый гранулометрический состав). В работе III Майснера при оценке готового продукта по удельной поверхности наименьшие удельные энергозатраты имеют место в шаровой мельнице, а наибольшие - в струйной [55]. Согласно Майснеру, повышенная общая поверхность порошков сырьевых смесей для производства портландцементного клинкера на шаровой, планетарной и роликовой мельницах по сравнению с исходной смесью говорит об интенсивном диспергировании материала по внутренним плоскостям спайности. Ударный же способ измельчения вызывает разрушение зерен преимущественно по порам, микротрещинам и т.п., т.е. по структурным дефектам. Экспериментально было доказано [84; 86], что способ механоактивации определяет размер кристаллитов в измельченном материале, величину микронапряжений, а также влияет на распределение химических элементов по сечению зерен, их химическое состояние и структуру адсорбционного слоя. В.Н.Мамонтов [56] считает, что в зависимости от способа приложения механического воздействия схема разрушения кристаллического материала будет различна, что соответственно должно сказаться на поверхностных свойствах измельченного продукта, на его реакционной способности. В своей работе В.Н.Мамонтов исследовал растворимость кварцевого песка (растворимость - один из факторов, характеризующий состояние поверхности измельченного песка), измельченного различными способами. Лучшая растворимость была получена в вибромельнице, далее идет шаровая мельница, а затем струйная. Это объясняется, по мнению Мамонтова В.Н., особенностями и принципами измельчения помольных агрегатов. Исследования, проведенные В.Бателем с помощью кинокамеры [90], показали, что в вибромельницах измельченный материал разрушается в первую очередь за счет напряженного состояния, возникающего при соударениях мелющих тел друг о друга и о стенки помольной камеры. В результате, на поверхности измельченного материала возникает тонкий поверхностный слой напряженного вещества с большими или меньшими нарушениями структурной ориентировки. В шаровой мельнице ударно-истирающее воздействие [11], поэтому эффект поверхностной дезориентировки проявляется несколько меньше, хотя содержание тонкой фракции больше.
Твердение известково - алюмосиликатных вяжущих веществ
Аналитический обзор литературы показал, что реакционная активность порошкообразного сырья зависит от формы, размеров, характера поверхности частиц, зернового состава дисперсной системы, которая, в свою очередь, определяется характером воздействия на измельчаемый материал.
Наибольшее распространение получило измельчение материалов в шаровых трубных мельницах, однако высокая их энергоемкость и низкий КПД обусловили появление конкурирующих измельчителей: роликовых, вибрационных, струйных и др. Развитие новых способов измельчения обусловило повышенный интерес и к побочным эффектам, проявляющимся в материалах при диспергировании.
Целью представленных исследований являлся выбор наиболее рационального, наименее энергоемкого способа механоактивации природных сырьевых и техногенных материалов Забайкалья для получения эффективных ИАСВ. В качестве алюмосиликатных компонентов для синтеза ИАСВ были использованы силикатные и алюмосиликатные сырьевые материалы Забайкалья.
Механоактивацию вяжущих осуществляли следующими способами: - ударно- истирающим с различной интенсивностью воздействия (шаровая и планетарная мельница); - истирающим (виброистиратель). Микроскопический анализ измельченных ИАСВ (известково-перлитового, известково-зольного, известково- кварцитового) показал, что при измельчении в шаровой, планетарной мельницах и на виброистирателе происходит интенсивное диспергирование материала по внутренним плоскостям спайности. За счет истирания в этих порошках содержится большое количество мелких частиц: размеры частиц известково-перлитового вяжущего, измельченного в шаровой мельнице, снижаются от 200 мкм (Буд = 220 м2/кг) до 70-80 мкм (Буд =540 м2/кг); известково-зольного - от 100 мкм (Зуд. ЗОм /кг) до 70 мкм (8уд.=550м /кг); известково-кварцитового (планетарная мельница)- от 60 мкм (Sya.=470 м2/кг) до 30-40 мкм (Syfl=580 м2/кг). Дальнейшее увеличение времени помола приводит к агломерации и агрегации ИАСВ: при проведении светового микроскопического анализа наблюдается образование агрегатов и темных скоплений. Размеры образуемых агрегатов известково-зольного вяжущего составляют 70-80 мкм (5уд.=760 м /кг, шаровая мельница), известково-перлитового 100-150 мкм (8уд.= 450 м2/кг, планетарная мельница), В целом проведение микроскопического анализа ИАСВ не показало существенного различия в форме частиц в зависимости от способа измельчения. Результаты исследований изменения удельной поверхности и гранулометрического состава ИАСВ в зависимости от вида и скорости разрушающей нагрузки позволяют выбрать наиболее рациональный тип измельчителя. На рис.4.1.-4.4. и табл.4.1 представлены результаты опытов по кинетике измельчения ИАСВ и в различных активаторах. Удельная поверхность исходных вяжущих лежала в пределах 100-25 Ом /кг. Одним из преимуществ применения энергонапряженных аппаратов является достижение высокой степени дисперсности за короткое время измельчения. При измельчении известково-перлитового вяжущего в планетарной мельнице (рис. 4.1) с увеличением времени помола от 0,25 до 1,5 минут дисперсность вяжущей смеси увеличивается от 790 до 1000м2 /кг (по ПСХ).
Известно, что в ходе механической обработки твердых тел возникают ситуации, приводящие к прекращению диспергирования материала. Например, тогда, когда размер частицы становится меньше некоторого критического объема частицы, необходимого для образования трещины, или когда время образования трещины больше времени рассасывания поля напряжений в приконтактной области.
Условия приготовления известково - алюмосиликатных вяжущих
Для всех типов измельчителей рост затрат энергии на измельчение обеспечивает повышение удельной поверхности материалов. В шаровой мельнице вследствие интенсивного агрегирования тонкодисперсных частиц не удается получить за 6-7 часов измельчения удельную поверхность более 600-700м /кг- интенсивный рост дисперсности прекращается через 1-2 часа помола. В энергонапряженных аппаратах (планетарная мельница, виброистиратель) за счет повышения интенсивности измельчения достигается высокая степень дисперсности (600-800м /кг) за короткое время измельчения - динамика прироста удельной поверхности составляет 100-150м2/кг за 0,25-0,5 минут измельчения. Дальнейшее увеличение тонкости помола вяжущих сопровождается процессами агломерации мелких частиц, что приводит к снижению внешней удельной поверхности порошков (планетарная мельница, виброистиратель). Наиболее эффективными измельчителями - диспергаторами ИАСВ являются планетарная мельница и виброистиратель.
При общей тенденции снижения содержания крупных фракций ( 80 мкм) и роста содержания мелких ( 20мкм) с увеличением удельной поверхности способ приложения разрушающей нагрузки и соответственно способ механоактивации определяет особенности гранулометрического состава измельченных вяжущих композиций. При постоянной удельной поверхности содержание отдельный фракций высокодисперсных ИАСВ может отличаться в 1,5-2 раза. Содержание тонкодисперсных фракций при измельчении в планетарной мельнице и на виброистирателе больше в среднем на 15-20 %, чем при измельчении в шаровой мельнице.
Проведенный анализ влияния удельных энергозатрат на рост и изменение дисперсности ИАСВ показал, что наименьшие энергозатраты характерны для измельчения вяжущих в планетарной мельнице и на виброистирателе. Учитывая, что в этих измельчителях достигается высокая удельная поверхность и содержание тонкодисперсных фракций ( 20мкм) ИАСВ, эти аппараты можно считать наиболее рациональными и наименее энергоемкими диспергаторами.
Структура и химико-минералогический состав измельчаемых материалов определяют как эффективность механоактивации, так и необходимые энергетические затраты. Минимальные энергетические затраты на активацию требуются известково-перлитовому и известково-зольному вяжущим, имеющим высокий исходный энергетический потенциал, обусловленный их начальной неустойчивой структурой. Процесс измельчения этих вяжущих происходит значительно интенсивнее и соответственно степень дисперсности и содержание мелких фракций выше, чем у известково-кварцитовых композиций.
Результаты исследований, отраженные в предыдущих главах показали, что результатом тонкого измельчения является не только диспергирование твердого тела, но и существенное изменение его физико-химических свойств. Эффект механической активации не пропорционален приросту удельной поверхности и связан с необратимыми деформациями, происходящими при разрушении материала. Тонкое измельчение позволяет высвободить часть внутренней энергии вещества, реализуемую в последующих физических и химических его превращениях. Тем самым при тонком измельчении происходит непосредственное превращение механической энергии измельчителя в химическую энергию диспергируемого вещества. Развитие новых способов измельчения обусловило повышенный интерес к оценке влияния различных способов измельчения на физико-химические свойства вяжущих веществ, в частности известково-алюмосиликатных. Выбор для каждого материала наиболее рационального типа измельчителя и оптимизация режима его работы - надежный путь создания новых малоэнергоемких технологий. В таблице 4.1 и на рисунке 5.1-5.3 представлены результаты исследований влияния различных способов измельчения на прочность при сжатии ИАСВ, с различной степенью дисперсности. Для любого измельчителя рост затрат энергии на измельчение обеспечивает повышение удельной поверхности материала. Однако, в каждом случае и динамика ее роста и максимальные значения существенно отличаются. При измельчении ИАСВ в шаровой мельнице за 6-7 часов измельчения не удается получить удельную поверхность более 600-700м /кг- рост удельной поверхности прекращается уже через 2-3 часа помола. При этом прочность известково перлитового и известково-зольного вяжущих в шаровой мельнице с увеличением удельной поверхности до 500-700 м2/кг возрастает до 38 39МПа, а известково-кварцитового - до 10-11МПа. При измельчении ИАСВ в планетарной мельнице и на виброистирателе достигается более высокая степень дисперсности (900-1000м /кг на известково-перлитовом вяжущем в планетарной мельнице и 700-800 м /кг на виброистирателе) и содержание фракции (меньше 40 мкм на пневморассеивателе) на 15-25% выше, чем в шаровой мельнице. Однако, прочность вяжущих композиций при измельчении в энергонапряженных аппаратах в среднем на 20-30% ниже, чем прочность камня при измельчении в шаровой мельнице. Исключение составляет известково-перлитовое вяжущее, измельченное на виброистирателе, где по мере увеличения удельной поверхности до 600-700 м /кг прочность композиций достигает 36 37,5 МПа.
Влияние механохимическои активации на свойстваизвестково - алюмосиликатных вяжущих
Лабораторией строительных материалов Восточно-Сибирского государственного технологического университета производились научно-исследовательские и заводские работы по улучшению качества силикатного кирпича ОАО «Силикатный завод». Улучшение качества было намечено осуществить заменой традиционного известкового вяжущего на известково-перлитовое вяжущее. Улан-Удэнский силикатный завод введен в эксплуатацию в 1969г., проектная мощность составляет 65 млн. штук кирпича в год. На заводе применяется известковое вяжущее в виде гашеной извести - карбидной «пушонки» Усольского химкомбината. На 1000 штук кирпича расходуется 0,8-0,85 т. пушонки, 2,3 м3 песка, 0,25-0,30 м3 воды. Режим автоклавной обработки (1,5+8+2ч.) при 1МПа.
Бурятским филиалом объединения «Росоргтехстрой» были выполнены проектные работы по привязке помольной технологии на Татауровском комбинате строительных материалов и осуществлена частичная реконструкция Улан-Удэнского силикатного завода. Эти работы по двум заводам обусловлены тем, что намечено на Татауровском КСМ производить вяжущее, а на ОАО «Улан-Удэнский силикатный завод» - изготовление на основе этого вяжущего изделий.
По заказу ОАО «Силикатный завод» были выполнены исследования по получению цветного силикатного кирпича на основе известково-перлитового вяжущего, выпуск которого позволит повысить архитектурную выразительность зданий и сооружений. Вяжущее получали путем совместного помола в шаровой мельнице извести, перлита и гипса до Буд.= 400м /кг. Полученное вяжущее имело активность 20% по массе. Как показали исследования, механохимическая активация ИАСВ позволяет снизить энергозатраты на производство строительных материалов на их основе. Исследовалась возможность получения цветного силикатного кирпича, твердевшего в автоклавных условиях (Р=0,8 МПа, т=1,5+8+1ч) и в условиях пропаривания (t=90C, т==1,5+8+1 ч). В качестве заполнителя использовались: песок заводского месторождения (Мк=0,79) и доломит Заиграевского месторождения (Республика Бурятия). Влажность силикатной шихты составляла 6-8% по массе; образцы силикатного кирпича прессовались при удельном давлении 18 МПа, что сопоставимо заводскими условиями. Известно, что разработка технологии производства цветного силикатного кирпича осуществляется в двух направлениях: окрашивание кирпича до автоклавной обработки и после нее. Окрашивание силикатного кирпича до автоклавной обработки производится двумя методами: объемным, т.е. путем введения красящих пигментов в исходную массу и формование кирпича из окрашенной массы, и поверхностным - путем нанесения небольшого цветного слоя на отформованный сырец. Разновидностью метода объемного окрашивания является способ, при котором окрашиванию подвергается не вся масса кирпича, а только часть ее, идущая на формование лицевого, фактурного слоя, т.е. изготовление двухслойного кирпича. Окрашивание силикатного кирпича после автоклавной обработки производится поверхностным методом - нанесение на кирпич силикатных красок, полимерных покрытий, цветных глазурей или пропитка свежезапаренного кирпича растворами солей. Объемное окрашивание кирпича не требует использования дополнительного оборудования, является более экономичным, поэтому в работе использовался этот метод окрашивания изделия. Минеральные пигменты, применяемые для окрашивания силикатного кирпича, являются активными добавками, вступающими во взаимодействие с известью при автоклавной обработке. Кроме того, количество введенного в состав шихты пигмента оказывает влияние не только на цвет получаемого кирпича, но и на его основные строительно-технические свойства. Исследования (рис.7.1) показали, что оптимальное количество вводимого в состав шихты пигмента составляет: оксид железа (III) Fe203 — 1-2% от массы вяжущего и от охра — 1-3% по массе. Пигмент вводили при совместном сухом помоле компонентов вяжущего. При этом получены лучшие строительно-технические свойства силикатного кирпича: высокие прочностные показатели опытных образцов безавтоклавного твердения, а также меньшее водопоглощение и большая водостойкость. Активность силикатной массы составила 8% по массе. При малых расходах пигмента наблюдается менее интенсивная при визуальном осмотре, особенно после ТВО, окраска изделия, поэтому в дальнейших исследованиях количество вводимого пигмента составило: Fe203 - 2% по массе и охра - 3% по массе.
