Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса 11
1.1. Технологические свойства волокон природного хризотил-асбеста и возможные изменения их в асбестоцементе и в воздухе окружающей среды 14
1.2. Способы и методы распушки хризотил-асбеста 18
1.3. Способы и методы модифицирования хризотил-асбеста 24
1.4. Антиасбестовая кампания и противодействие ей 30
1.5. Анализ исследований эмиссии асбестовых волокон с поверхности асбестоцементных изделий 35
1.6. Выводы 36
Глава 2. Методы исследований и применяемые материалы 38
2.1. Физико-химические методы исследований 38
2.1.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный 39
2.1.2. Дериватографический 40
2.1.3. Петрографический 40
2.1.4. Сканирующая электронная микроскопия 41
2.1.5. Трансмиссионная электронная микроскопия, микродифракция электронов и энергодисперсионный анализ 41
2.2. Технологические методы 41
2.2.1. Полусухое прессование 41
2.2.2. Фильтрация асбестоцементной суспензии 42
2.3. Изучение свойств сырьевых компонентов и асбестоцементных изделий 43
2.3.1. Технологические и химические свойства хризотил-асбеста 43
2.3.2. Характеристики асбестоцементных изделий 45
2.3.3. Свойства портландцемента 45
2.4. Разработанные методы исследования 45
2.4.1. Разработка методики воздействия «кислотного дождя» 45
2.4.2. Усовершенствование методики получения продуктов морозной деструкции асбестоцементных изделий 46
2.5. Применяемые материалы 47
Глава 3. Теоретическое и экспериментальное изучение качества асбестоцементных изделий различного срока эксплуатации и продуктов деструкции 49
3.1. Качественный анализ состояния поверхности асбестоцементных изделий различного срока эксплуатации 49
3.2. Состав и свойства продуктов механической деструкции асбестоцементных изделий 52
3.3. Продукты морозной деструкции асбестоцементных изделий 63
3.4. Выводы 66
Глава 4. Повышение качества асбестоцементных изделий с учетом модифицирования волокон хризотил-асбеста 68
4.1. Исследования волокон товарного хризотил-асбеста 68
4.2. Изменение состава и свойств волокон хризотил-асбеста под действием природных факторов и «кислотных дождей» 74
4.3. Изучение влияния продуктов гидратации портландцемента на свойства волокон хризотил-асбеста 84
4.4. Разработка кристаллохимической модели видоизменения хризотил-асбеста под воздействием продуктов гидратации портландцемента и воздушной среды
4.5. Сравнительная оценка биологической активности хризотил-асбеста и продуктов деструкции асбестоцементных изделий 96
4.6. Выводы 100
Глава 5. Опытно-промышленная апробация асбестоцементных изделий и оценка экономической эффективности 100
5.1. Интенсификация распушки хризотил-асбеста под действием кислоты 101
5.2. Модифицирование хризотил-асбеста жидким стеклом
на стадии распушки в гидропушителе 108
5.3. Экономическая эффективность использования модифицированного хризотил-асбеста в производстве асбестоцементных изделий
5.4. Выводы 119
Общие выводы 121
Список литературы 124
Приложение 1 142
Приложение 2 146
Приложение 3 148
Приложение 4 149
Приложение 1Со
- Технологические свойства волокон природного хризотил-асбеста и возможные изменения их в асбестоцементе и в воздухе окружающей среды
- Антиасбестовая кампания и противодействие ей
- Качественный анализ состояния поверхности асбестоцементных изделий различного срока эксплуатации
- Изменение состава и свойств волокон хризотил-асбеста под действием природных факторов и «кислотных дождей»
Введение к работе
В современных условиях особое значение приобретает дальнейшее повышение качества асбестоцементных изделий, в частности, кровельных асбестоцементных листов, совершенствование технологии их производства, увеличение производительности труда и улучшение их экологической безопасности. Это достигается за счет модифицирования сырьевых компонентов (цемента, асбеста) с помощью добавок, изменения их структуры и свойств. Многолетний опыт производства и применения асбестосодержащих материалов позволяют сделать вывод о том, что в настоящее и ближайшее время в России не существует экономических и технических альтернатив для отказа от использования хризотилового асбеста. С одной стороны, Российская Федерация обладает крупнейшей в мире сырьевой базой хризотил-асбеста и продолжает оставаться ведущей асбестодобывающей страной. С другой, наличие у асбеста комплекса уникальных свойств позволяет использовать его в производстве более трех тысяч видов изделий. Предлагаемые взамен асбеста другие волокна не обеспечивают требуемые свойства большинству изделий. Это относится и к самому широко применяемому виду асбестсодержащих изделий -асбестоцементным. Повышение эффективности асбестоцементных изделий за счет модифицирования хризотил-асбеста с повышением экологической безопасности использования асбестоцементных изделий актуально.
Цель и задачи работы. Повышение качества асбестоцементных изделий за счет совершенствования технологии распушки параллельно-волокнистых агрегатов хризотил-асбеста и обеспечения их экологической безопасности. Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:
- комплексные электронномикроскопические исследования с целью установления качества распушки, качественной и количественной эмиссии волокон хризотил-асбеста и продуктов морозной деструкции из асбестоцементных изделий;
- улучшение распушки хризотил-асбеста;
изучение влияния продуктов гидратации портландцемента и воздействия окружающей среды на физико-химические и биологические свойства волокон хризотил-асбеста;
построение кристаллохимической модели видоизменения хризотил-асбеста под действием продуктов гидратации портландцемента и окружающей среды.
Научная новизна. Установлен механизм интенсификации распушки параллельно — волокнистых агрегатов хризотил-асбеста под действием жидкого стекла за счет хемосорбции кремнекислородных анионов на поверхности волокон хризотил-асбеста и диффузионных процессов, протекающих внутри расщепленных пучков между волокнами, что обуславливает возможность увеличения сорбции катионов кальция, образующихся при твердении портландцемента и увеличении адгезии продуктов гидратации к волокнам асбеста.
Выявлен механизм модифицирования хризотил-асбеста, приводящий к улучшению эксплуатационных характеристик асбестоцементных изделий. Механизм модифицирования заключается во взаимодействии жидкого стекла с волокнами и выделении гидрогеля кремнезема, способствующего уплотнению асбестоцементного слоя при обезвоживании, повышению водоотделения, увеличению плотности и долговечности асбестоцементных изделий.
Установлено, что поверхность волокон хризотил-асбеста, выделившихся из асбестоцементных изделий, покрыта продуктами гидратации портландцемента, что между ними в процессе эксплуатации происходит химическое взаимодействие, и волокна хризотил-асбеста имеют иные, измененные, физико-химические и структурные характеристики. На поверхности волокон хризотил-асбеста зафиксированы кальций, калий, сера и хлор в количествах несвойственных хризотил-асбесту.
Доказано, что физико-химические свойства волокон хризотил-асбеста изменяются под действием окружающей среды. Хранение хризотил-асбеста
7 в естественных условиях (под открытым небом) приводит к изменению параметров а и b кристаллической решетки хризотил-асбеста, что является следствием нарушений в октаэдрическом бруситоподобном слое структуры хризотил-асбеста.
Установлена кристаллохимическая модель видоизменения
кристаллической решетки хризотил-асбеста под воздействием продуктов гидратации портландцемента и окружающей среды, позволяющая констатировать повышение эффективности асбестоцементных изделий за счет их экологической безопасности.
Выявлена тенденция снижения биологической активности волокон хризотил-асбеста под воздействием окружающей среды и продуктов гидратации портландцемента в (10 и 30 раз, соответственно).
Практическое значение работы. Усовершенствована технология распушки хризотил-асбеста способствующая повышению прочности асбестоцементных изделий за счет сохранения высокодисперсного состояния волокон в водной системе силиката натрия.
Усовершенствована методика получения продуктов морозной деструкции асбестоцемента под воздействием замораживания-оттаивания в условиях, исключающих их потерю и присоединение к ним случайных загрязнений.
Разработана методика проведения испытаний хризотил-асбеста в условиях кислотного воздействия.
Установленный факт снижения биологической активности хризотил-асбестовых волокон под действием окружающей среды по существу доказывает нецелесообразность мероприятий, направленных на закрытие асбестовой и асбестоцементной отраслей промышленности.
Установлено, что удельная эмиссия волокон хризотил-асбеста из кровельных асбестоцементных изделий составляет 140-4400 волокон/(м хмес).
Результаты диссертационной работы использованы в учебном процессе по курсам "Технология асбестоцементных изделий", "Промышленная экология и охрана окружающей среды", "Производство строительных изделий и конструкций", «Химическое материаловедение».
Внедрение результатов исследований. Результаты работы использованы при разработке нормативной базы контролируемого применения хризотилового асбеста и изделий на его основе: «Перечень асбестоцементных материалов и конструкций, разрешенных в строительстве», утвержден Минздравом России 28 декабря 2000г.
Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработан технологический регламент производства асбестоцементных изделий на основе модифицированного хризотил-асбеста.
Результаты диссертационной работы апробированы в производственных
условиях ОАО «БелАЦИ». Годовой экономический эффект от
использования модифицированного хризотил-асбеста за счет экономии 18-22% товарного хризотил-асбеста составит 731840руб (на заводе N1 ОАО «БЕЛАЦИ»).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены
на следующих Международных и Всероссийских научных конференциях,
совещаниях, симпозиумах: Международная конференция "Ресурсо- и
энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и
конструкций" (г.Белгород, 1995г.); Научно-технический семинар
руководящих работников асбестовой, асбестоцементной и
асбестотехнической промышленностей (г.Воскресенск, 1996г.);
Международная конференция "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г.Белгород, 1997г.); Пятые академические чтения РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" ( г.Воронеж, 1999г.); Международная научно - практическая конференция "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных
9
материалов и строительстве на пороге XXI века" (г.Белгород,2000г.);
Международная конференция "Безопасность и здоровье при производстве и
использовании асбеста и других волокнистых материалов" (г.Екатеринбург,
2002); Совещание научно -экспертной комиссии «Хризотиловой
ассоциации» (г.Москва, 2003,2004г.г); Международная научно -практическая конференция «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г.Белгород, 2005г.). На защиту выносятся:
- результаты исследований по интенсификации степени распушки хризотил-
асбеста за счет обработки его серной кислотой и натриевым жидким стеклом
и возможности использования модифицированного хризотил-асбеста, в
производстве асбестоцементных изделий;
- результаты экспериментальных исследований по выявлению:
- влияния продуктов гидратации портландцемента на свойства волокон
хризотил-асбеста;
влияния погодных факторов на свойства волокон хризотил-асбеста;
видоизменения хризотил-асбеста под воздействием продуктов гидратации портландцемента и погодных факторов;
воздействия продуктов гидратации портландцемента и окружающей среды на биологическую активность хризотил-асбеста.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 печатных работах, в том числе 9 в центральных журналах.
Структура и объем работы.. Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов, списка литературы, включающего 176 наименование и приложений. Общий объем диссертации 140 стр., 27 табл., 31 рис., 5 приложений.
Автор выражает благодарность научному руководителю работы -зав.кафедрой физической, коллоидной и органической химии БелГУ, д-ра техн.наук, проф. Везенцева А.И. за неустанную поддержку и профессионализм в подготовке диссертационного материала; научному консультанту - Первому проректору по научной деятельности, заведующему
10 кафедрой «Строительное материаловедение, изделия и конструкции» БГТУ им. В.Г.Шухова, д-ру техн. наук, проф. Лесовику B.C.; д-ру техн. наук, проф. БГТУ им.В.Г.Шухова - Рахимбаеву Ш.М. за помощь, поддержку и ценные советы; канд.техн.наук Нейман СМ., сконструировавшую стеклянные кассеты и являющуюся инициатором разработки метода сбора продуктов деструкции асбестоцемента под действием замораживания-оттаивания в специальных кассетах и оказавшей методическую помощь в работе.
Технологические свойства волокон природного хризотил-асбеста и возможные изменения их в асбестоцементе и в воздухе окружающей среды
Асбест — природный минерал, состоящий из гидросиликатов магния, кальция, железа и других элементов [19,20].
Известны две принципиально различные по структуре и свойствам группы асбестов: серпентиновые, относящиеся к слоистым силикатам [21-23], и амфиболовые, относящиеся к ленточным силикатам [24]. Основной минерал серпентиновой группы — хризотил-асбест. Амфиболовые асбесты встречаются редко [25,26]. В основном добывают и используют хризотиловый асбест. В нашей стране абсолютное большинство месторождений содержит именно хризотиловый асбест [27].
Хризотил-асбест - Mg6(OH)8[Si4Oio] - волокнистый минерал группы серпентина, образует обычно продольные жилы из субпараллельных агрегатов, легко расщепляющихся на весьма тонкие волокна [28,29]. В природном асбесте всегда присутствуют примеси оксидов железа (до 4-х масс. %). Количество других оксидов (алюминия, хрома, кальция, никеля, марганца, кобальта, щелочей) определяется долями процента [30,31]. По результатам спектральных анализов в хризотил-асбесте почти всегда отмечаются следы ванадия, меди и цинка. Часть магния в хризотил-асбесте изоморфно замещается двухвалентным железом, остальное количество железа связано с примесью магнетита, реже - хромита [32-34].
Существуют различные модели строения кристаллической структуры хризотил-асбеста. В настоящее время общепризнанным является представление, что идеальная структура хризотила состоит из двух элементарных сеток - одна построена из кремнекислородных тетраэдров, вторая является бруситоподобной октаэдрической. Две трети ионов гидроксида в бруситоподобной сетке замещены кислородом кремнекислородных тетраэдров. Размер кремнекислородной сетки Si205 меньше, чем размер бруситоподобной сетки, что обеспечивает искривление и закручивание слоя [35,36]. Обнаружено [41-43], что волокна хризотила упакованы в пучки и промежутки между ними заполнены аморфным или мелкокристаллическим материалом [40,41]. Некоторые волокна заполнены аморфным веществом полностью, некоторые - частично, а есть и совершенно пустые трубки [42,43]. Наружный диаметр трубчатых кристаллов, как правило, составляет 200-500, чаще 340-360 А, внутренний -50-120 А [44,45]. Реальная структура волокон хризотил-асбеста отличается от идеализированной [46].
В работе [47,48] при изучении строения кристаллов хризотила показано, что основная масса его трубок имеет спиральное или многоспиральное строение. Однако в некоторых образцах присутствуют кристаллы хризотила с совершенной концентрической структурой. Это объясняется тем, что внутреннее пространство одних волокон заполнено хризотиловыми слоями неправильной формы, других - аморфным веществом. В работе [49] в качестве главного классифицирующего признака хризотиловых асбестов принят геометрический облик следующих типов фибрилл: круговой цилиндр, винтовой цилиндр, винтовой рулон, конусный рулон [50,51].
Хризотил-асбестовые волокна делятся на восемь сортов, в производстве асбестоцементных листовых изделий используется асбест 3 — 6 сортов. Длина волокон в зависимости от сорта составляет от долей мм до 10мм [52].
Наиболее важными свойствами волокон хризотила являются высокий предел прочности на разрыв, щелочестойкость, высокие тепло- и пожаростойкость, звуко- и электроизоляционные свойства, низкая электропроводность, высокий коэффициент трения по поверхности других материалов, способность к расщеплению на тончайшие волокна, высокая эластичность и прядильные свойства, большие гидрофильность, адсорбционная и армирующая способности, обеспечивающие образование устойчивых композиций с различными вяжущими материалами. Такой гаммой полезных технических и технологических свойств не обладает ни один из природных и искусственных материалов [53-55].
Наличие у асбеста большинства названных свойств позволило в конце 19 века разработать технологию производства асбестоцементных изделий. Именно совокупность этих свойств дает возможность распускать агрегаты товарных волокон асбеста (диаметр - 50-500 мкм) на тончайшие волоконца (диаметр - 20-30 мкм) с высокой адгезионной способностью, создавать водные суспензии волокон и вяжущих веществ и на их основе формовать изделия различного профиля [56]. Высокие прочностные характеристики, морозостойкость и долговечность асбестоцемента связаны, прежде всего, с высокой адгезионной способностью асбестовых волокон. Уже в бегунах, т.е в самом начале технологического процесса, хризотил-асбест адсорбирует различные ионы (натрия, калия, кальция, бария, алюминия, железа) и кислотные остатки из водопроводной воды, которую добавляют к асбесту для начала его расщепления на более тонкие волоконца. В гидропушителе из технологической воды, отфильтрованной из асбестоцементной суспензии, волокна асбеста адсорбируют в значительном количестве гидроксид кальция [57]. В турбосмесителе в самом начале попадания цемента в водную суспензию асбеста зерна цемента «прилипают» к волокнам асбеста. При дальнейшем смешивании цемента с асбестом в ковшовой мешалке, мешалочках ванн сетчатых цилиндров наибольшее количество зерен цемента располагается на веерообразных частях асбестовых пучков, причем зерна цемента в большинстве случаев соприкасаются одновременно с несколькими волокнами асбеста в местах их пересечения. Наличие многоточечного прилипания, как пишут названные авторы, обеспечивает создание уже в суспензии прочных пространственных структур из цементных и асбестовых частиц.
Еще в 30-х годах XX столетия советский ученый Смирнов А.Н. со своими сотрудниками выполнили кропотливые исследования процесса образования кристаллических гидросиликатов через гелевидную фазу. Гель в большинстве случаев является первым продуктом гидратации минералов клинкера: его образования появляются и по волокнам асбеста [58]. При отсутствии возможности фотографирования рассматриваемых полей в световом микроскопе исполнители оставили ручные зарисовки наблюдаемых объектов. Этот вывод позволил нам предположить, что в процессе эксплуатации асбестоцементных изделий волокна асбеста не могут эмитировать с поверхности асбестоцемента в первоначальном «чистом» виде, без оболочки из продуктов гидратации портландцемента. Подтвердить подобные изменения волокон хризотил-асбеста в цементной среде можно лишь специально поставленными экспериментами, причем, только изучив свойства хризотил-асбестовых волокон, эмитировавших с поверхности асбестоцемента.
Это относится и к изучению влияния на волокна хризотил-асбеста составляющих воздуха окружающей среды. По данным исследований окружающей среды в воздухе промышленных городов присутствуют агрессивные газы и дисперсные вещества. Понятно, что все химические составляющие этих веществ адсорбируются поверхностью асбестовых волокон и могут в той или иной степени повлиять на их поверхностные, физико-химические, а также биологические свойства.
Антиасбестовая кампания и противодействие ей
Одной из причин антиасбестовой кампании является установленная в медицинских исследованиях биологическая активность асбеста [99-100]. Определено, что при попадании асбестовой пыли в органы дыхания человека может развиться злокачественная опухоль легкого, плевры (рак), брюшины (мезотелиома) [102-104]. Различающиеся по природе волокнистые минералы, прежде всего, хризотиловые и амфиболовые, имеют разные биологические свойства [105,106]. Волокна хризотилового асбеста (единственно используемого в России) при попадании в организм человека с вдыхаемым воздухом достаточно быстро разрушаются в кислой среде альвеолярных макрофагов, фрагментируются ими и выводятся из организма [107-110]. Волокна амфиболового асбеста не разрушаются в кислой среде, кроме того, они имеют большие, чем хризотиловые волокна, размеры и прочность. По этим причинам амфиболовые волокна практически не выводятся из организма человека, в связи с чем их применение повсеместно запрещено.
Эпидемиологические исследования, клинико-гигиенические сопоставления показали: канцерогенные свойства пыли, содержащей волокна асбеста, могут проявляться лишь при их длительном воздействии на органы дыхания, причем, в высоких экспозиционных дозах [111-114]. Такие условия взаимодействия человека с асбестом, в основном, имели место в 40-е и 50-е годы прошлого столетия, в канун и во время Второй мировой войны. Рабочие, связанные с производством, а особенно, с ремонтом морских судов, где в качестве теплоизолирующего слоя были использованы набивки из волокон асбеста, как раз и получали неконтролируемо большие пылевые нагрузки. Поскольку латентный период возникновения заболеваний от асбестовой пыли велик (30 - 40 лет), раковые заболевания у части этих рабочих проявились к 70 - 80-м годам. С конца 70-х годов и стали говорить о необходимости запрета применения асбеста. Следует заметить, что данные о заболевании этой категории рабочих появились в Америке, где в судах для теплоизоляции использовали длинноволокнистый амфиболовый асбест. Именно в Америке было впервые объявлено о запрете применения асбеста [115].
В Канаде, России, Родезии (основных асбестпроизводящих странах), в Индии, Америке, в ряде стран Европы начали проводить интенсивные и глубокие исследования свойств асбеста. В Европейских государствах, не имеющих месторождений асбеста, но имеющих хорошо развитые металлургические и химические отрасли производств, в это же время (в Германии - со времен Второй мировой войны, когда страна была лишена поставок асбеста странами-противниками) начали работы по поиску волокнистых заменителей асбеста.
Понятно, что о замене асбеста можно говорить только в том случае, если другой волокнистый материал будет обладать комплексом механических, физико-химических, тепло-, электрофизических и других свойств, присущих асбесту и будет иметь стоимость на уровне стоимости производимого хризотил-асбеста. Главное же, предлагаемый заменитель не должен обладать биологической (канцерогенной, цитотоксической, мутагенной и тератогенной) активностью [116-120].
Многочисленные исследования, направленные на поиск и разработку безасбестовых материалов, показали, что до настоящего времени не обнаружены в природе и не созданы волокнистые материалы, равноценные асбесту по комплексу потребительских свойств. Искусственные волокнистые заменители в большинстве своем имеют худшие, по сравнению с асбестом, технические и технологические характеристики [121,122]. При замене асбеста этими волокнами, в большинстве своем, ухудшаются эксплуатационные свойства композиционных материалов, например, снижается прочность, морозостойкость, долговечность фиброцемента, ухудшается его декоративность [123,1247], безасбестовые тормозные колодки имеют значительно меньшую величину коэффициента трения, а автомобиль с такими колодками - намного больший тормозной путь и значительно меньшую безопасность [125, 126]. Цена всех волокнистых заменителей превышает цену асбеста в десятки, сотни и даже в тысячи раз [127,128]. Это соответствует общему положению -применение природного материала технически и экономически всегда выгоднее. Не требуется добывать и перерабатывать сырье для производства искусственных материалов, строить новые предприятия и т.п.
Но, самое главное, заменители асбеста часто не менее онкоопасны, чем асбест [129-132]. К числу онкоопасных заменителей относят базальтовое волокно [133], силикатную шерсть и стеклянное волокно [134-140], шлаковую вату [141], волластонит и другие волокнистые материалы [135]. До конца выверенных медицинских данных о степени вредности волокнистых заменителей асбеста в настоящее время еще не существует. Это связано с краткосрочностью применения заменителей асбеста, с отсутствием эпидемиологических данных о влиянии их на человека, с значительно меньшим, чем по асбесту, числом исследований этих волокон.
Тем не менее, Международное агентство по исследованию раковых заболеваний уже отнесло искусственные минеральные волокна к возможным канцерогенам [142]. Для них, как и для асбеста, установлена зависимость здоровья человека от величины экспозиционных доз и времени воздействия на органы дыхания [111]. Таким образом, высказанное заключение о вредном влиянии пыли асбестовых волокон, теперь относится и ко всем возможным волокнам-заменителям. В то же время, наибольшее число исследований выполнено в последние десятилетия для асбестовых волокон, как с точки зрения влияния их на здоровье человека, так и в области решения проблем с безопасным применением асбеста и асбестсодержащих материалов в практике человеческой жизни.
Начиная с 80-х годов прошлого столетия, во всем мире улучшились условия труда при добыче, производстве и применении асбеста; в производственных процессах в десятки и сотни раз снизились концентрации асбестовых волокон в воздухе рабочей зоны, соответственно, снизились экспозиционные дозы асбеста, действующие на рабочих. Это привело к резкому снижению числа опасных асбестообусловленных заболеваний людей, работающих с асбестом. На основании этого был сделан вывод о возможности безопасного применения асбеста в случае контролируемого его использования. В 1986г. была разработана и принята Международная Конвенция N162 об охране труда при контролируемом и ответственном использовании хризотилового асбеста и изделий на его основе. Соблюдение требований Конвенции гарантирует безопасность применения асбеста для людей и окружающей среды [143].
Конвенция ратифицирована более чем 150 странами мира, а ее выводы поддержаны Международной организацией труда, Всемирной организацией здравоохранения, Международной организацией по стандартизации, Международным агентством по изучению рака. После принятия Международной конвенции апелляционный суд США отменил запрет на техническое использование асбеста [144], хотя и не признал асбест онкобезопасным.
Качественный анализ состояния поверхности асбестоцементных изделий различного срока эксплуатации
Исследование состояния поверхности асбестоцементных листов проведены методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 3.1.а-г) образцов, изготовленных на двух отечественных предприятиях (ОАО «БЕЛГОРОДАСБЕСТОЦЕМЕНТ», ОАО «Красный строитель», г.Воскресенск), эксплуатируемых в различных условиях и имеющих разный . 50 При исследовании образцов асбестоцементных листов (рис.3.Ь), отобранных сразу после завершения технологического цикла, в условиях небольшого электронно-микроскопического увеличения обнаружено, что на его поверхности волокна хризотил-асбеста встречаются редко, а поверхностный слой имеет рыхлую текстуру и множество микротрещин длиной от 10 до 160 мкм и шириной от 2 до 30 мкм. На 1 мм2 площади поверхности изученных образцов зафиксировано до 23 таких микротрещин, а суммарная площадь их достигает пяти процентов от общей площади поверхности шифера. В микротрещинах присутствуют как отдельные тонкие волокна, так и в виде параллельно-волокнистых агрегатов.
Больше нераспущенных агрегатов хризотил-асбеста выявлено на свежей поверхности разлома шифера. В выколках и на изломе присутствуют нераспущенные щепковидные агрегаты хризотил-асбеста толщиной до 120-150 MKMVДлина части агрегата, выходящего за пределы поверхности достигает 600-700 мкЩрис. 3.1., )
При изучении поверхности образцов кровельных асбестоцементных листов в возрасте от полугода до 36 лет установлено, что на их поверхности также зафиксированы волокна хризотил-асбеста. Электронно (риС. д. 16) микроскопические изображения трещин выколок и изломов образцов данной группы практически аналогичны таковым на свежих образцах. На поверхности образцов шифера, прослужившего 30 и 36 лет в качестве кровельного материала также присутствуют волокна хризотил-асбеста. Распределение последних по объему в старых образцах асбестоцементных изделий такое же, как и в новых. Однако в старых листах встречаются даже не обмятые щепковидные агрегаты хризотил-асбеста, имеющие на концах примесь породообразующих минералов и профиль, характерный для крюда или агрегата хризотил-асбеста, отколотого от его жилы, что свидетельствует о незавершенности процессов распушки хризотил-асбеста в технологическом цикле, особенно, в прошлые времена. Проведенный качественный анализ поверхности асбестоцементных изделий показал, что в асбестоцементных изделиях обнаружены толстые нераспущенные пучки волокон, свидетельствующие о том, что существующая технология распушки хризотил-асбеста несовершенна и возможна эмиссия волокон хризотил-асбеста с поверхности асбестоцементных изделий, а при разрушении поверхностного слоя под действием физического выветривания, химической и микробиологической коррозии - и из этого разрушающегося слоя.
Эмиссию волокон хризотил-асбеста оценивали количественно на асбестоцементных образцах размером 70x220мм, выпиленных из плоских непрессованных листов, отобранных на ОАО «БЕЛАЦИ». Опорные кромки образцов по всему периметру были покрыты эмалевой или силикатной краской. Водонасыщение образцов проводили в течение 48ч. Образцы помещали в стеклянные кассеты, в которых они прошли 16 циклов замораживания-оттаивания в естественных условиях г.Белгорода.
После оттаивания образцов в кассетах образовался водный конденсат, в котором были видны частицы краски, отдельные и спутанные волокна. Конденсат собрали в бюксы и после выпаривания в сушильном шкафу при температуре 80-90 С, исследовали его с помощью стереоскопического микроскопа МБС-10. Толщина нераспущенных волокон составляет 0,025мм. Из неокрашенных образцов выделилось от 10 до 300 волокон, половина из них имела длину от 1,75 до 2,5мм, другая - менее 1,75мм. Из общего количества волокон, эмитированных с поверхности образцов, окрашенных силикатной краской (от 70 до 200 волокон с образца), около 41% были длиной 0,25-0,5мм, 35%- 0,25-1мм и 24% - в виде пучков, в которых длину отдельного волокна подсчитать не представлялось возможным. Из образцов, окрашенных эмалью эмитировано около 200 волокон, причем, 50% из них имела длину 2,5 мм и 50% - 0,5мм.
Для идентификации волокон, эмитированных с поверхности асбестоцементных образцов, определены показатели их светопреломления (с помощью немецкого универсального поляризационного микроскопа NU -2Е), составившие для всех образцов Np = 1,546, Ng = 1,556, что соответствует хризотил-асбесту.
Экспериментально установлено, что удельная эмиссия волокон хризотил-асбеста всех размеров из образцов с неокрашенной поверхностью составляет 140-4400 волокон/(м хмес), или 0,014-0,018 г/(м хмес). Практически такие же результаты получены на образцах, покрытых эмалевой краской, и несколько ниже (0,012-0,016 г/(м хмес) — силикатной краской. Вопрос сохранности физико-химических и биологических свойств волокон эмитированного хризотил-асбеста рассмотрен в следующих разделах данной работы. 3.2. Состав и свойства продуктов механической деструкции асбестоцементных изделий С целью установления качества распушки хризотил-асбеста проведена серия экспериментов по изучению указанной характеристики в пылевидных продуктах механической деструкции асбестоцементных изделий. С целью приближения условий эксперимента к реальным, сбор пылевидных продуктов механичекой деструкции асбестоцементных изделий осуществляли в производственных условиях ОАО «БЕЛГОРОДАСБЕСТОЦЕМЕНТ» (ОАО «БЕЛАЦИ») и ОАО «Себряковский комбинат асбестоцементных изделий» (ОАО «СКАИ»), Рентгеновские порошковые дифрактограммы проб пыли, собранной при распиловке листов и обточке труб ОАО «БЕЛАЦИ» и обточке муфт ОАО «СКАИ» представлены на рис. 3.2 - 3.4. Исследованные пробы представлены хризотил-асбестом, клинкерными минералами, кальцитом. Данные рентгенофазового анализа показали также близкие
Изменение состава и свойств волокон хризотил-асбеста под действием природных факторов и «кислотных дождей»
Поскольку, первоначально, проводили водонасыщение образцов один раз на 25 циклов замораживания, количество циклов замораживания-оттаивания было доведено до 150, с целью получения необходимого количества продуктов деструкции и изменения состояния поверхности.
Установление количества продуктов деструкции от возраста асбестоцемента и числа циклов замораживания-оттаивания проводили по результатам визуального анализа группы образцов, представленной в таблице Приложения 1. Обозначение номеров образцов связано с числом циклов (I25,1 50 , 1 75 и т.д.). По результатам визуального осмотра, как и в первом исследовании продукты деструкции представлены тремя группами: волокнистыми, изометрическими (разной дисперсности) и кусочками плёнки от окрашивающего слоя. В графе 5 изометрические частицы называются дисперсными. Дисперсные частицы преимущественно имеют тонкую фракцию, но в ряде препаратов присутствуют крупные частицы - по визуальной оценке от 0,5 до 2 мм.
Волокнистых частиц в продуктах деструкции визуально обнаружено мало - от 9 из 30 образцов; просматриваются они как отдельные волокна (для образцов № 2 25 , 3 50 , 2 75 , 1 шо , 5 10) или, редко, как группа спутанных волокон (для образцов №1,3 ,4 ) и волокно с дисперсными частицами (для образца № 3 50). Кусочки пленок также. встречаются редко - 3 определения из 12 для окрашенных образцов с №№ 5 ,6 , 6 .
Визуальный контроль состояния поверхности 4-х пар разновозрастных образцов показал следующее. Независимо от возраста (от 28 суток до 35 лет), разных условий эксплуатации листов, к 150 циклам размораживания ни один из образцов не разрушился, состояние их лицевой поверхности визуально не изменилось.
Дальнейшее увеличение числа циклов замораживания - оттаивания сверх 150 циклов при водонасыщении образцов один раз на 25 циклов испытаний являлось нецелесообразным. Тот факт, что при ежецикличном водонасыщении образцов количество продуктов деструкции намного возрастает уже при 25 циклах, данное количество циклов и было принято в качестве оптимального в разрабатываемой методике.
Общее количество продуктов деструкции при 150 циклах замораживания - оттаивания очень мало. Суммарное их количество для всех образцов при указанном числе циклов замораживания - оттаивания, выполненных в течение 3,5 месяцев не превысило 7 г, что свидетельствует о высокой долговечности асбестоцемента. По данным визуального контроля прослежена зависимость состояния поверхности асбестоцементных образцов и числа деструктированных частиц от обоих главных варьируемых факторов - количества циклов замораживания - оттаивания и возраста образцов. Установлено, что ни один из образцов не разрушился, состояние лицевой поверхности образцов, как окрашенных, так и неокрашенных, при всех циклах замораживания-оттаивания не изменилось (графа 4). Только на одном образце, неокрашенном, в возрасте 28 суток (№ 1 ) отмечено небольшое пятнышко высолообразования. У образца 35 летнего возраста при 100 циклах замораживания-оттаивания обнаружены две трещины длиной 1 и 1,3 см (образец № 4 10 ), развившиеся к 130 циклам до 3 и 4,3 мм (№ 4 ), а к 150 циклам - до размеров длиной 9 и 10 мм и шириной 0,5 и 3 мм (№ 4 150 ). На поверхности образца 28 - суточного возраста, окрашенного в красный цвет и прошедшего 150 циклов замораживания оттаивания (№6150), обнаружены две небольшие трещины в слое краски. В конденсате присутствовал небольшой скол образца со слоем краски. У большей части образцов не изменилась и обратная сторона. В тоже время, на 5 образцах 28-суточного возраста (№№ 1 50 , 1 75 , 1 10, 5100, б100) с обратной стороны обнаружены отдельные свисающие волокна и свисающий пучок волокон, у образца 6-месячного возраста (№ 2 10) с торца виден частично отслоившийся кусок, у 3 образцов 28 суточного и 3- летнего возраста (№№ 550, б50, З100) - следы высолообразования. Свободно свисающие волокна на оборотной стороне нескольких образцов, следует связать как с нарушениями так и с особенностями технологии производства асбестоцемента. Трещины в неокрашенном образце 35-летнего возраста относятся к развитию не замеченной ранее микротрещины в данной части взятого листа или образца. Четко проявилась защитная роль окрашивающего слоя. Число дисперсных частиц в продуктах деструкции окрашенных образцов 28 суточного возраста при всех циклах замораживания-оттаивания самое низкое. Воздействие на асбестоцементные образцы замораживания-оттаивания при больших температурных перепадах и с большой их частотой не приводит к разрушению асбестоцемента. Общее количество выделившихся продуктов деструкции чрезвычайно мало.
