Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние природы и состояния поверхности дисперсных фаз на структурообразование и качество строительных композитов 15
1.1. Влияние поверхности заполнителей и наполнителей на процессы формирования цементных структур 15
1.1.1. Физико-химические аспекты формирования зоны контакта 15
1.1.2. Управление процессами контактообразования путем модифицирования поверхности 24
1.2. Роль минеральных компонентов и их поверхности в формировании структуры органо-минеральных композитов 35
1.2.1. Структура асфальтобетона 35
1.2.2. Влияние природы минеральных материалов на взаимодействие с битумом и качество асфальтовяжущего и асфальтобетона 42
1.2.3. Роль поверхности минеральных материалов 48
1.3. Природа активных центров на поверхности твердых тел и их реакционная способность 63
Выводы 80
2. Особенности состава, структуры и поверхностных свойств дисперсных материалов из техногенного сырья КМА 82
2.1. Характеристика попутнодобываемых пород КМА и отходов обогащения 82
2.2. Свойства поверхности исследуемых материалов 96
2.2.1. Донорно-акцепторные свойства 96
2.2.2. Гидрофильно-гидрофобные свойства 103
2.2.3. Морфология поверхности 107
Выводы 112
3. Физико-механические характеристики органо-минеральных композитов в зависимости от природы и состояния поверхности техногенного сырья 114
3.1. Теоретическое обоснование взаимодействия органических вяжущих с активными центрами поверхности кислых пород 114
3.1.1. Распределение центров адсорбции на поверхности твердых тел 114
3.1.2. Органические соединения битума как сопряженные кислоты и основания 118
3.1.3. Обоснование возможности кислотно-основных взаимодействий компонентов битума с поверхностью кремнеземсодержащих пород 125
3.2. Влияние свойств поверхности дисперсных фаз на процессы взаимодействия с органическим вяжущим 130
3.2.1. Сцепление с битумом 130
3.2.2. Свойства асфальтовяжущего 145
3.3. Органо-минеральные композиты высокого качества на основе техногенного сырья КМА 155
3.3.1. Зависимость свойств асфальтобетона от состояния поверхности минеральных материалов 155
3.3.2. Влияние техногенного сырья КМА на интенсивность старения битума в асфальтобетоне 179
3.3.3. Зависимость физико-механических характеристик асфальтобетона от количества оксидов железа в минеральных составляющих 188
3.3.4. Стойкость асфальтобетона на минеральных порошках из техногенного сырья к воздействию погодно-климатических факторов 195
Выводы
4. Процессы формирования и качество цементобетона в зависимости от стояния поверхности заполнителей и наполнителей 201
4.1. Реакционная способность дисперсных кремнеземсодержащих пород при взаимодействии с цементным тестом в зависимости от распределения центров адсорбции на их поверхности 201
4.1.1. Исследования сцепления в контактной зоне вяжущее -заполнитель 201
4.1.2. Влияние поверхности заполнителей на процессы структурообразования , состав и микроструктуру контактной зоны 214
4.2. Эффективный цементобетон с использованием кремнеземсодержащих материалов с учетом донорно-акцепторных свойств их поверхности 225
Выводы 240
5. Управление процессами формирования и качеством строительных композитов путем физико-химического модифицирования поверхности заполнителей из техногенных материалов 241
5.1. Влияние физико-химического модифицирования на гидрофильно-гидрофобные, ионообменные свойства поверхности заполнителей и наполнителей 241
5.1.1. Обработка неорганическими веществами 241
5.1.2. Модифицирование катионактивными ПАВ 244
5.1.3. Активация УФ-облучением 255
5.2. Взаимосвязь свойств модифицированной поверхности минеральных компонентов с процессами синтеза и физико-механическими характеристиками композиционных материалов 259
5.2.1. Физико-химическая активация и свойства цементобетона 259
5.2.2. Влияние модифицирования минеральных материалов на свойства органо-минеральных композитов 282
5.3. Регулирование взаимодействия в системе битум —кислые минеральные материалы с помощью известьсодержащего минерального порошка 291
Выводы 311
6. Внедрение результатов исследований и экономическая эффективность реализации теоретических и экспериментальных результатов работы 314
6.1. Использование результатов работы при производстве асфальтобетона 315
6.2. Использование результатов работы при реализации программы "Развитие дорожной сети в сельских населенных пунктах Белгородской области и их благоустройство на 1999-2005 гг" 325
6.3. Реализация результатов при производстве бетона 330
6.3.1. Строительство автомобильных дорог с цементобетонным покрытием 330
6.3.2. Производство бетона на модифицированных заполнителях 335
6.4. Апробация результатов при приготовлении влажных органо-минеральных смесей 338
6.5. Внедрение результатов работы в учебный процесс 342
Общие выводы 343
Список литературы 347
Приложения 395
- Природа активных центров на поверхности твердых тел и их реакционная способность
- Обоснование возможности кислотно-основных взаимодействий компонентов битума с поверхностью кремнеземсодержащих пород
- Влияние поверхности заполнителей на процессы структурообразования , состав и микроструктуру контактной зоны
- Влияние модифицирования минеральных материалов на свойства органо-минеральных композитов
Введение к работе
Актуальность. В решении проблемы повышения качества и долговечности строительных материалов одним из лимитирующих факторов является прочность структурных связей между компонентами на границе раздела фаз. На уровне микро- и макроструктуры прочность адгезионных контактов определяется физико-химическим взаимодействием между вяжущим и наполнителями (заполнителями), которое происходит на всех стадиях формирования композитов. Основную роль в этих процессах играет поверхность дисперсных материалов, которая отличается от объема повышенным энергетическим потенциалом за счет наличия на ней активных адсорбционных центров. Поэтому активные центры поверхности минеральных материалов в первую очередь будут обусловливать их реакционную способность и участвовать в контактообразовании с вяжущими веществами. Регулируя взаимодействие в контактной зоне, можно целенаправленно управлять процессами синтеза композиционных материалов и прогнозировать их свойства.
Особую актуальность эта проблема приобретает при использовании в стройиндустрии техногенного сырья, которое значительно отличаются от применяемого природного по своему химическому, минералогическому составу, строению и свойствам поверхности.
Влияние особенностей поверхностных свойств техногенного сырья на качество строительных композитов исследовано не достаточно.
В работе реализован методологический подход, заключающийся в учете природы и состояния поверхности заполнителей и наполнителей в процессе формирования композитов с привлечением современных представлений химии твердого тела и физико-химической механики дисперсных систем.
Работа выполнена в рамках НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», шифр 02.01.138.
Цель работы. Повышение качества асфальто- и цементобетона на основе заполнителей и наполнителей из техногенного сырья с учетом состояния их поверхности, а также химического и минералогического состава.
Задачи исследований.
Обоснование и разработка методологических основ проектирования высококачественных композиционных материалов с учетом состояния поверхности дисперсных наполнителей и заполнителей.
Разработка способов управления реакционной способностью и межфазными взаимодействиями в дисперсных системах и свойствами композитов.
Решение практических задач* по получению эффективных и долговечных строительных материалов.
Научная новизна работы. Сформулированы методологические принципы проектирования высококачественных строительных материалов с учетом состояния поверхности дисперсных наполнителей и заполнителей, заключающиеся в том, что процессы структурообразования органо-минеральных композитов определяются гидрофильно-гидрофобными и донорно-акцепторными свойствами поверхности, в частности, количественным содержанием адсорбционных центров с определенным показателем кислотности, что позволило прогнозировать физико-механические характеристики и долговечность строительных композитов.
Установлено, что определяющее влияние на взаимодействие с битумом оказывает не химический и минералогический состав минерального материала, а кислотно-основные свойства его поверхности, что позволило предложить новые критерии оценки активности минеральных порошков для производства асфальтобетона и расширить сырьевую базу за счет использования кислых пород.
Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено
взаимодействие активных центров Льюиса и Бренстеда поверхности минеральных материалов в контактной зоне с органическим вяжущим, доказано, что кислые минеральные порошки из техногенного сырья КМА, вопреки традиционным представлениям, достаточно активно взаимодействуют с органическим вяжущим за счет адсорбционных центров на их поверхности и сопряженных кислот и оснований в составе битума, что обеспечило получение высококачественных асфальтовяжущих и асфальтобетонов.
Установлены основные зависимости, связывающие донорно-акцепторные свойства поверхности, а именно количество основных и кислотных бренстедовских центров и кислотных льюисовских центров, а также химический и минералогический состав исходного сырья с процессами синтеза и эксплуатационными характеристиками композиционных материалов, необходимые для разработки технологий и прогнозирования качества асфальто- и цементобетонов. Получена четкая корреляция между содержанием центров адсорбции на поверхности дисперсных фаз и их активностью при взаимодействии с битумом и цементным тестом, обеспечивающей соответствующее сцепление и физико-механические характеристики композитов.
Показано, что кислые железосодержащие материалы не только не ускоряют старения битума в асфальтобетоне, но, благодаря активному взаимодействию в зоне контакта битум - минеральный материал, замедляют его интенсивность за счет ингибирования окислительно-полимеризационных процессов. Установлены новые взаимосвязи и количественный интервал использования оксидов железа в минеральных материалах для получения эффективных композитов.
Установлен характер зависимостей сцепления битума с минеральным материалом, прочности, водо- и морозостойкости, теплоустойчивости, деформационных характеристик асфальтобетона, интенсивности старения битума от количества оксида кальция в минеральном порошке, подтверждающий закона створа, что позволило обосновать рациональные
пределы использования оксида кальция в составе минерального порошка. Это обеспечило активное взаимодействие с компонентами битума, увеличение структурирующего эффекта, кольматацию пор новообразованиями.
Разработаны принципы регулирования состояния поверхности дисперсного минерального сырья путем физико-химического модифицирования с целью изменения его гидрофильно-гидрофобных, донорно-акцепторных свойств, заключающиеся в максимальном повышении количества обменных адсорбционных центров и гидрофобизации поверхности. Показано, что целенаправленным изменением природы поверхности путем обработки химическими веществами и ультрафиолетовым воздействием можно эффективно управлять реакционной способностью и межфазными взаимодействиями в дисперсных системах, а следовательно, процессами структурообразования и качеством композиционных материалов.
Практическое значение. Предложенные критерии оценки активности техногенного сырья позволили расширить номенклатуру минеральных компонентов для производства асфальтобетона и обеспечить более широкое его использование в дорожном строительстве.
Разработаны составы асфальтобетонных смесей на основе щебня, песка, минерального порошка из вмещающих пород метаморфогенного происхождения и отходов обогащения железистых кварцитов КМА.
Показано, что железосодержащие минеральные материалы, в состав которых входит магнетит, замедляют интенсивность старения битума, что было реализовано при разработке технологии эффективных асфальтобетонов.
Установлены возможные пределы использования оксида кальция в составе минерального порошка для производства асфальтобетона, которые значительно превышают нормативные требования, что позволило значительно повысить качество органоминеральных композитов.
Разработаны способы физико-химического модифицирования заполнителей путем обработки нерганическими веществами, катионактивными
ПАВ и УФ-облучением. С учетом этого были предложены технологии производства высококачественных цементо- и асфальтобетонов.
Разработаны составы влажных органо-минеральных смесей с использованием модифицированных минеральных составляющих, позволяющие существенно упростить технологию их производства.
Практические результаты работы защищены 8 патентами и авторскими свидетельствами на изобретения.
Внедрение результатов исследований. Результаты проведенных исследований и разработанные нормативные документы позволили апробировать и внедрить в производство технологии асфальто- и цементобетонов на заполнителях и наполнителях из техногенного сырья КМА.
В 1996-2003 г. в ЗАО «Центральный агропромдор» с использованием щебня и отсева дробления кварцитопесчаника выпущено 230 тыс. т асфальтобетонной смеси, в АО «Автодорстрой» - 140 тыс. т асфальтобетонной смеси, которая использована при строительстве и реконструкции покрытий автодорог в г. Белгороде, Белгородском, Шебекинском, Волоконовском, Чернянском районах.
В МУП «Гордорстрой» с применением минерального порошка из дисперсных отходов АО «Стройматериалы», щебня и отсева дробления кварцитопесчаника выпущено 62 тыс. т асфальтобетонной смеси, которая использована при строительстве и ремонте автомобильных дорог в г. Белгороде.
В рамках реализации программы "Развитие дорожной сети в сельских населенных пунктах Белгородской области и их благоустройство на 1999-2005 гг" использовано 1251 тыс. т. асфальтобетонной смеси на щебне и отсеве дробления Лебединского ГОКа. Построено 1600 и отремонтировано 1026 км автодорог.
В 2000-2003 году построено 8,4 км автодорог с цементобетонным покрытием с использованием заполнителей из кварцитопесчаника (ООО "Цементавтобан").
Проведены промышленные испытания по применению модифицированных заполнителей при производстве бетона на заводе ЖБК-1 и Опытно-промышленном мостостроительном управлении.
Выпущена промышленная партия влажных органо-минеральных смесей с использованием модифицированных минеральных составляющих.
Экономический эффект от реализации разработанных составов и технологий составил 53 млн. руб.
Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 291000 и 291006 в курсах «Материаловедение. Технология конструкционных материалов», «Основы физико-химической механики», «Физическая химия в дорожном материаловедении», УИРС, а также при выполнении научных дипломных работ.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены в 1981 - 2003 годах на 19 Международных, 10 Всесоюзных, 4 Республиканских и 4 вузовских конференциях, в том числе: Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1993); Международной научно-технической конференции "Автомобильные дороги Сибири" (Омск, 1994); Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1995); Международной конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (Белгород, 1997); Международной научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1997); Пятых академических чтениях
РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Воронеж, 1999); Международной конференции "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века" (Белгород, 2000); Шестых академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Иваново, 2000); III Международной научно-практической конференции -школе - семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов "Современные проблемы строительного материаловедения" (Белгород, 2001); Седьмых академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Белгород, 2001); Международной интернет - конференции "Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков" (Белгород, 2002); Международной научно-технической конференции "Потенциал науки -развитию промышленности, экономики, культуры, личности" (Минск, 2002); Международной научно-практической конференции "Строительство - 2003" (Ростов-на-Дону, 2003); International Congress in Rosario-Argentina (Argentina, 2002); Международной научно-технической конференции "Композиционные строительные материалы. Теория и практика" (Пенза, 2003); Международном конгрессе "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии" (Белгород, 2003); Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы современного строительства" (Санкт - Петербург, 2003); Всесоюзной конференции "Управление структурообразованием, структурой и свойствами дорожных бетонов" (Харьков, 1983); VIII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983); Всесоюзном совещании "Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий" (Чимкент, 1986); Всесоюзной конференции "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (Белгород, 1989); Всесоюзной конференции "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии" (Белгород, 1991); III Всесоюзном семинаре - совещании "Химические методы обработки поверхности
неорганических материалов" (Москва, 1991); Всероссийской научно-технической конференции "Новые технологии, конструкции и материалы в строительстве, реконструкции и ремонте автомобильных дорог" (Краснодар, 2002); II Республиканской конференции "Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов" (Киев, 1983); Республиканской научно-практической конференции "Утилизация промышленных отходов для производства экологически чистых и эффективных строительных материалов" (Ровно, 1991); Научно-практическом семинаре "Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов" (Новокузнецк, 2003).
Под руководством автора защищена одна диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05, и две представлены к защите.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 85 работах и защищены 8 патентами и авторскими свидетельствами.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 455 страницах машинописного текста включающего 59 таблиц, 100 рисунков и фотографий, список литературы из 480 наименований, 14 приложений.
На защиту выносятся. Методологические основы проектирования высококачественных строительных материалов с учетом состояния поверхности дисперсных заполнителей и наполнителей.
Теоретическое и экспериментальное обоснование взаимодействия активных поверхностных центров минеральных материалов в контактной зоне с органическим вяжущим.
Зависимости, связывающие активность поверхности исходного сырья с процессами синтеза и эксплуатационными характеристиками композиционных материалов.
Взаимосвязь физико-механических характеристик и долговечности асфальтобетона с количеством оксидов железа и кальция в составе минеральных компонентов.
Принципы регулирования поверхностных свойств минеральных материалов путем физико-химического модифицирования.
Составы и технологические параметры производства эффективных асфальто- и цементобетонов.
Результаты производственных испытаний и внедрения.
В представленной работе использованы результаты собственных теоретических и экспериментальных исследований, а также экспериментальные материалы, полученные в соавторстве и опубликованные в открытой печати.
Автор искренне признателен канд. хим. наук, доц. Гладких Ю.П. и канд. хим. наук, доц. Заваржиной В.И. за совместную плодотворную работу, докт. техн. наук, проф. Лесовику B.C. за помощь, ценные советы и замечания, докт. техн. наук, проф. Рахимбаеву Ш.М. за полезные консультации.
Автор благодарен коллегам - сотрудникам кафедры автомобильных дорог и аэродромов и строительного материаловедения, изделий и конструкций за поддержку и помощь в экспериментальных исследованиях, особенно своим аспирантам: Кузнецову Д.А., Высоцкой М.А., Высоцкому А.В., Гричаникову В. А.
Природа активных центров на поверхности твердых тел и их реакционная способность
Свойства дисперсных материалов, широко использующихся в научных исследованиях, в химической и технологической практике, определяются, в основном, состоянием их поверхности [118]. Поверхность, как в макроскопическом, так и в электронном смысле является одним из основных дефектов структуры кристалла. По Гиббсу межфазная поверхность рассматривается как конечный по толщине слой, где состав и термодинамические характеристики отличны от тех, которые присущи объёмам граничащих фаз [300].
Еще в 1914 году Габер предположил, что атомы на поверхности твердого вещества частично насыщены со стороны поверхности и поэтому обладают "остаточной валентностью", Ленгмюр выдвинул идею, что эти " остаточные валентности" являются причиной адсорбции инородных атомов или молекул на поверхности [118].
Наиболее подробно исследована поверхность кремнезема, который чаще других материалов используется в качестве заполнителей и наполнителей строительных материалов [118,119,301-324].
Значительным этапом в решении вопроса о природе активных центров поверхности кремнезема было установление важной роли структурных гидроксильных групп в адсорбционных процессах. В работах [119,301-304] показано, что поверхность силикатных частиц при обычных условиях покрыта ОН-группами, и эти группы являются центрами, на которых адсорбируются молекулы воды и многие органические молекулы, имеющие полярные группы.
Ряд работ [150,298,305-307] по исследованию ЯМР и ИК-спектроскопии поверхности кремнезема позволил предположить присутствие на гидратированной поверхности кремнезема трех типов силанольных участков, отличающихся расстояниями между гидроксильными группами. Наиболее термоустойчивыми по данным [308] являются одиночные гидроксилы.
Фундаментальным трудом по химии кремнезема, включая химию его поверхности, является монография Айлера [118], в которой детально рассмотрена структура гидроксилированной поверхности, процессы дегидратации и регидратации, адсорбция различных веществ на поверхности кремнезема и ее механизмы.
Приведены схемы расположения возможных типов гидроксильных групп на поверхности (рис. 1.1). По современным представлениям атомы кремния на поверхности аморфного кремнезема находятся не точно в регулярном геометрическом порядке, поэтому гидроксильные группы, присоединенные к атомам кремния, расположены на разных расстояниях друг от друга. Следовательно, они не эквивалентны по своему поведению в отношении адсорбционных явлений или химических реакций [118]. Поверхность кристаллического кварца существенно отличается от поверхности аморфного кремнезема [118]. Так как на поверхности кристаллических веществ атомы расположены упорядоченно, то и адсорбированные молекулы расположены также упорядоченно. Предметом многих исследований и дискуссий является концентрация гидроксильных групп, находящихся на единице поверхности кремнезема [119,301,304]. В большинстве экспериментальных работ указано, что на сглаженной, непористой, термически стабилизированной, предельно гидроксилированной аморфной поверхности кремнезема содержится 4-5 SiOH - групп/нм [301,304]. В монографиях [119,120] обобщен обширный материал по строению и свойствам поверхности полупроводников и диэлектриков, в том числе кремнезема. Авторы, наряду с гидроксильными группами, рассматривают природу других активных центров поверхности, факторы, влияющие на их активность, роль этих центров в протекании различных адсорбционных процессов. Из-за наличия d-вакансий в электронной оболочке кремния, водород гидроксила в значительной степени протонизирован: SiOH— SiCT+НҐ [118,119,309], в результате чего поверхность кремнезема проявляет протонодонорную активность. Протонные центры играют существенную роль в разнообразных физико-химических явлениях. От протонодонорных свойств зависит прочность водородных связей, протонные (бренстедовские) центры принимают непосредственное участие в реакциях кислотно-основного типа и ионного обмена [118,119]. Большинство исследователей связывают кислотные свойства гидратированной поверхности диоксида кремния с гидроксильными группами, например [150,307] , другие [310] считают, что более кислыми будут группы Si(OH)2. Протонодонорная активность кремнезема в значительной степени зависит от рН среды. В кислой среде появляется относительно небольшое количество протоногенных активных центров [311]. Способность гидроксильных групп кремнезема к катионному обмену резко возрастает при рН=7. Наконец, в щелочной среде кремнезем характеризуется максимальной емкостью катионного обмена, которая для некоторых его разновидностей достигает нескольких мг-экв. на 1 г образца. В ряде работ [312,313] показано, что ионообменные свойства кремнеземов зависят от особенностей электронного строения силоксановой связи, и сродство катионов к поверхности кремнезема должно определяться -наряду с электростатическими силами - характером распределения электронной плотности в поверхностных группировках Si - О" - Меп+ между атомами кремния и ионом металла.
Обоснование возможности кислотно-основных взаимодействий компонентов битума с поверхностью кремнеземсодержащих пород
Исходя из строения поверхности кремнеземсодержащих пород и состава битума, можно сделать вывод, что молекулы органических веществ, содержащиеся в вяжущем, могут достаточно активно взаимодействовать с поверхностью кислых минеральных материалов.
Так, например, входящие в состав асфальтенов и смол ароматические полициклические структуры, включающие гетероциклы с азотом и серой, имеющие я - связи и атомы с неподеленными электронными парами, могут являться донорами электронов и взаимодействовать с электроноакцепторными кислотными центрами Льюса (рКа 13). Причем, конденсированные ароматические соединения, содержащиеся в асфальтенах, смолах и маслах, являются более непредельными, чем бензол, поэтому они значительно активнее. Кроме того, боковые заместители в виде предельных алифатических цепей, а также другие заместители с +С эффектом (-ОН, -OR, -OCOR, -SH, -NH2, -NHR) активируют бензольные кольца. Нафтеновые кольца, содержащие, например, азот, являются также сильными льюисовскими основаниями, а пиридин по данным [376], легко образует комплексы с апротонными кислотами, каковыми и являются льюисовские кислотные центры на поверхности кремнезема.
Комплексные соединения фенолов и азотистых оснований также способны образовывать донорно-акцепторные связи с кислотными центрами Льюиса (рКа 13) поверхности.
На Бренстедовских кислотных центрах, представляющих собой поверхностные гидросильные группы (рКа 0-7) могут образовываться водородные связи при участии атома водорода поверхности, проявляющего электроно-акцепторные свойства, в качестве доноров при образовании этих связей могут быть п — связи, то есть электроны бензольных ядер и кратных связей органических соединений битума, а также неподеленные электронные пары гетероатомов. Проведённые многочисленные исследования [118], ясно показывают, что адсорбция полярных молекул или ароматических соединений посредством 71-связей происходит наиболее сильно на поверхностных силанольных группах, не связанных водородными связями с соседними ОН-группами.
Следовательно, для достижения максимальной адсорбции поверхность кремнезёма не должна содержать адсорбированную воду, но должна иметь наибольшую концентрацию групп SiOH.
Для этих целей оптимальным оказывается предельно гидроксилированный кремнезём, который подвергался термообработке при 175С. Это обстоятельство очень важно учитывать при использовании дисперсных материалов в асфальтобетонных смесях, так как объединение минеральных материалов с битумом происходит именно при температуре, близкой к указанной. Кроме того, согласно Снайдеру [377], для полинасыщенных углеводородов или молекул, обладающих полярными группами, наилучшим является предельно гидроксилированное состояние поверхности, позволяющее обеспечить большее число адсорбционных центров, которые могут совмещаться с молекулами адсорбата.
По данным Хайра и Эллиса [118] наиболее сильная адсорбция органических соединений происходит на изолированных, обладающих невозмущенными колебаниями гидроксильных группах, расположенных на термически дегидратированной поверхности кремнезема. Молекулы ароматических углеводородов взаимодействуют с подобными гидроксильными группами при соотношении 1:1.
В битумах содержатся также азотистые основания и соединения, содержащие гидроксильные (-ОН), карбонильные (-С=0), сложноэфирные (-COOR) и другие группы, образующие при окислении нефтяных остатков, которые являются бренстедовскими основаниями и будут взаимодействовать с кислотными центрами Бренстеда поверхности.
Другие функциональные группы с кислородным атомом (-СООН, R-C+=0), а также свободные кислородные соединения - нафтеновые и асфальтогеновые кислоты, ангидриды, фенолы также способны адсорбироваться на активных поверхностных центрах кремнеземсодержащих минеральных материалах.
Кислоты, естественно, будут взаимодействовать с основными бренстедовскими центрами (рКа 7-13), причем, ароматические кислоты являются более сильными, чем алифатические, а наличие двух заместителей, например -СООН и -ОН, у нафтеновых и ароматических колец, что часто наблюдается в составе битума, усиливает кислотность, а, следовательно, адсорбционную способность этих соединений.
Например, рКа фенола (СбН5ОН) составляет 9,95, бензойной кислоты (СбН5СООН) - 4,2; м-оксибензойной кислоты и о-оксибензойной кислоты - 4,06 и 2,98 соответственно [376]. В работе [377] при рассмотрении механизма реакций на поверхности кремнезема указывается, что при адсорбции органических кислот, вероятно, образуются хемосорбированные соединения. Ангидриды кислот (R-C+0-0-CO-R) являются акцепторами электронов, поэтому способны взаимодействовать с электронодонорными основаниями Льюиса (рКа 0). Из органических веществ на этих центрах могут также адсорбироваться органические соединения, содержащие % - связи, сопряженные с заместителями с большим - С эффектом, являющиеся льюисовскими кислотами. В битумах это могут быть соединения с группами SO H1" и NC 2+, но их колличество очень мало. Нельзя исключать и возможность образования водородных связей или даже передачу протона в результате кислотно-основного взаимодействия кислот битума и основных льюисовских центров поверхности кремнезема: R-COOH :0=Sj, однако в неполлярных средах это маловероятно. Таким образом, из изложенного можно заключить, что вопреки традиционно сложившемуся мнению, поверхность кислых кремнеземсодержащих минеральных материалов не является инертной по отношению к компонентам битума. Взаимодействие на границе раздела органическое вяжущее - минеральный материал нельзя рассматривать упрощенно, с той точки зрения, что поверхность кислых пород заряжена отрицательно, а в битуме присутствуют ПАВ преимущественно анионного типа (асфальтогеновые и нафтеновые кислоты), поэтому взаимодействие между ними практически невозможно. Необходимо учитывать присутствие на поверхности минеральных материалов не только тончайших коллоидных пленок оксидов и гидроксидов и аморфного кремнезема, но и обязательно наличие активных поверхностных центров, которые могут адсорбировать практически все органические соединения, содержащиеся в битуме, и за счет этого обеспечивать прочные адгезионные контакты между вяжущим и поверхностью минеральных материалов.
Влияние поверхности заполнителей на процессы структурообразования , состав и микроструктуру контактной зоны
Наряду с цементным камнем, заполнителем и поровой структурой, зона контакта между цементным камнем и заполнителем рассматривается как самостоятельный структурный элемент цементных материалов, ответственный за их свойства и долговечность [10, 12]. Формирование зоны контакта происходит одновременно со структурообразованием цементных материалов, внося вклад в особенности структуры.
Характер зоны контакта определяется особенностями гидратационного твердения вяжущих и структурой цементного камня у поверхности заполнителя с различными кристаллохимическими, структурными особенностями и состоянием поверхности. Поэтому, отводя заполнителю только роль компонента структуры, заполняющего объём материала, нельзя в полной мере оценить его существенную структурообразующую роль, как одного из главных структурирующих компонентов. Являясь основной составляющей бетонной смеси, заполнитель оказывает влияние на соотношение исходных компонентов, определяет реологические свойства бетонной смеси. Начиная с раннего периода гидратационного твердения, заполнитель выполняет роль минеральной подложки, регулирующей характер адгезионных контактов через процессы гидратации вяжущего и структурообразование материалов. Большинство заполнителей и наполнителей, в различной степени оказывая влияние на процессы твердения и формирование технических свойств строительных материалов, влияют и на процессы гидратационного структурообразования цементных материалов, включая формирование зоны контакта [11-12, 28, 30-32, 57-58, 72-78, 89, 93].
Кристаллохимическое строение и электроповерхностные свойства минералов, слагающих поверхность заполнителя, определяют его структуру, поведение в процессах контактообразования и влияние на структуру и свойства зоны контакта цементных материалов.
Поверхность минеральных включений, используемых в качестве заполнителей по точному определению В.Ф. Киселёва и О.В. Крылова [119] является «основным дефектом трёхмерной структуры кристалла». Действительно формирование минеральных обломков в природе происходит по дефектным зонам кристаллов, плоскостям спайности (при физическом выветривании, или дроблении горных пород в процессе получения заполнителя). При естественном разрушении на макроуровне образуются неоднородные поверхности, связанные с расположением генетических дефектов, обусловленных условиями кристаллизации магмы или шлаковых расплавов, наличием напряжений в метаморфических породах, явлениями седиментогенеза в осадочных образованиях, а также дефектами структуры кристаллов в виде вакансий, атомов замещения, примесных центров, точечных дефектов, дислокаций, ступенек роста, границ блока и т.п. [438], а также трещин и пор. За счёт миграционной способности поверхностные дефекты могут объединяться в группировки дефектов, концентрация которых возрастает с уменьшением размера кристаллов [119].
Известно [439], что любые искажения кристаллической решётки при воздействии внешних сил (температуры, давления, электрических процессов и др.) приводят к увеличению запаса потенциальной энергии поверхности заполнителя, что способствует росту адсорбционного потенциала.
Известно, [11, 92, 96], что при введении минеральных заполнителей и наполнителей в цементные системы интенсифицируются процессы гидратации клинкерных минералов. При гидратации портландцементов в присутствии минералов наполнителей наблюдается сдвиг на более ранние сроки начала формирования гидратных образований. Возрастает интенсивность процессов накопления гидратов.
Структурообразующая роль наполнителей заключается в сокращении (на 1...2 часа) индукционного периода структурообразования гидратированного цемента при введении 5... 10 % мономинерального наполнителя Si - 2200 см /г [11] или пылеватого ( 0,14 мм) наполнителя из гранита, кристаллического сланца, глинистого песчаника, известняка и керамики. При последующем увеличении количества наполнителя увеличивается время наступления перегиба на кинетической кривой изменения пластической прочности. Последнее обстоятельство обусловлено большей водопотребностью равнопластичных цементных смесей и более поздним наступлением пересыщения жидкой фазы продуктами гидролиза, что вызывает уменьшение скорости формирования кристаллизационной структуры (плавное увеличение предельного сопротивления сдвигу).
В работе [141] для оценки влияния кварцевого заполнителя на процессы структурообразования нами были исследованы кинетические кривые скорости изменения электросопротивления от времени твердения цементного теста и цементно-песчаной смеси (строительного раствора). Установлено, что кривые твердения цементно-песчаной смеси и цементного теста имеют аналогичный характер, что вызвано единой физической сущностью процесса структурообразования. Однако, для строительного раствора кривая зависимости электросопротивления от времени идёт выше, чем для цементного теста. Это связано, по-видимому, с меньшим количеством цемента и наличием в строительном растворе значительного количества диэлектрика - кварцевого песка и связанной воды на его поверхности, обладающей малой диэлектрической проницаемостью.
Стадия растворения и гидролиза для цементно-песчаной смеси более длительная. Конденсация гидросиликатов начинается позже, вероятно, вследствие наличия большого количества связанной воды на заполнителе -кварцевом песке. Но ее продолжительность значительно больше, что позволяет сделать вывод о более глубокой конденсации силикатов и образовании более прочной структуры цементно-песчаного бетона. Это можно объяснить каталитическим влиянием гидроксилированнои поверхности кварцевого песка на процессы конденсации [105].
Следствием более глубокой конденсации является меньшая продолжительность стадии коагуляции для цементно-песчаной суспензии по сравнению с цементной, что согласуется с данными [78] и значительно большая ее скорость.
Процесс структурообразования и упорядочения кристаллизационных структур протекает также с большей скоростью; по-видимому на этой стадии протекает образование и упрочнение адгезионных контактов между частицами цемента и песка.
Из приведённых данных следует, что кварцевый заполнитель не является инертной составляющей, а активно воздействует на процессы структурообразования цементно-песчаной смеси, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Так, степень гидратации цемента, твердевшего в присутствии кварцевого заполнителя, выше, чем из массы цементного камня, о чём свидетельствует уменьшение интенсивности линий, относящихся к клинкерным минералам (1,76; 2,74; 2,76), появление линии эттрингита (9,70) и увеличении интенсивности линии 4,92, соответствующей портландиту.
Влияние модифицирования минеральных материалов на свойства органо-минеральных композитов
Причем наибольший эффект пластификации наблюдается при образовании на поверхности заполнителя пяти монослоев гидрофобизатора, при этом пластическая прочность растворной смеси снижается с 2,04-10" до 1,36-10 МПа, что позволяет уменьшить В:Ц на 10 % (с 0,40 до 0,36) при одинаковой подвижности смесей.
Введение раствора АБДМ с водой затворения также способствует увеличению пластичности цементно-песчаной смеси, однако эффект пластификации в этом случае значительно меньше, чем при гидрофобизации заполнителя, что согласуется с данными [158]. Так, при использовании раствора АБДМ с концентрацией 10" % для обработки песка (5 монослоев гидрофобизатора на поверхности заполнителя), пластическая прочность растворной смеси равна 1,36-10 МПа (расплыв конуса 146 мм), а при введении такого же количества ПАВ с водой затворения, величина пластической прочности составляет 1,71-10-2 МПа (расплыв конуса 129 мм). При введении же указанного ПАВ в цементное тесто ( без заполнителя) эффект пластификации практически не наблюдается ( расплыв конуса 118 см, пластическая прочность 1,97-10"2МПа).
Следовательно, можно утверждать, что при введении катионактивных ПАВ к цементно-песчаную смесь с водой затворения, они оказывают действие в основном на песок, уменьшая его водопотребность и приводя к повышению пластичности смеси.
Изменение гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности заполнителя после его обработки растворами ПАВ, как и следовало ожидать, существенно влияет на прочность песчаного бетона.
В таблице 5.4 представлены характеристики песка, цементно-песчаных смесей и прочности бетона, на рис.5.10, изменения пределов прочности через 28 сут образцов песчаного бетона с использованием песка, обработанного растворами хлоридов N-цетилпиридиния при концентрациях, соответствующих экстремумам на кривых зависимости электросопротивления, влагопоглощения и теплоты смачивания от концентрации раствора ПАВ.
Представленные данные свидетельствуют о том, что прочность образцов песчаного бетона, приготовленного с использованием кварцевого заполнителя, модифицированного растворами хлорида N -цетилпиридиния и АБДМ, в значительной степени зависит от степени гидрофабизации поверхности кварцевого песка.
Наибольший относительный прирост прочности песчаного бетона на модифицированном песке имеет место при концентрациях ПАВ, соответствующих третьему максимуму на кривых электросопротивления и третьему минимуму на кривых влагопоглощения и теплоты смачивания (рис. 5.2), то есть при формировании на поверхности песка порядка пяти слоев АБДМ. Силы сцепления между вяжущим и модифицированным растворами ПАВ заполнителем возрастает на 33-43 %.
Прирост предела прочности при изгибе достигает через 28 сут. 20 %, через 6 мес. - 46 %, при сжатии - 30-35 % и 43 % соответственно.
Использование в качестве заполнителя песка, обработанного растворами хлорида N -цетилпиридиния и АБДМ с концентрациями выше 10"3 моль/л и 0,075% соответственно вызывает резкое уменьшение прочности песчаного бетона по сравнению с бетоном, приготовленным на необработанном песке.
Анализ таблицы 5.4 и рис.5.10 позволяет заключить, что формирование на поверхности песка четного числа слоев модификатора нежелательно, так как оно либо не дает положительного эффекта - прироста прочности, либо он мал. Данные рис.5.10 четко показывают, что наиболее эффективно модифицирование кварцевого заполнителя нечетным числом слоев ПАВ и, в частности, пятью слоями катионактивных ПАВ, что на два слоя больше величины, характерной для компактной упаковки гидрофобизатора на поверхности модифицированного заполнителя и наибольшей гидрофобизации поверхности. Эта величина согласно рис.5.3 превышает ККМ ПАВ. По-видимому, эти внешние слои АБДМ могут десорбироваться с поверхности заполнителя в бетонной смеси - дисперсной системе, состоящей из модифицированного песка, цемента и воды, в процессе достижения адсорбционного равновесия в ней и положительно влиять на процессы твердения. Данные дифференциально-термического и рентгенофазового анализа подтверждают это предположение [465,468].
Избыточное количество ПАВ на модифицированном песке (больше семи монослоев) приводит к нежелательному разрыхлению структуры и ослаблению контактной зоны цемент - песок ( силы сцепления уменьшается на 10-15%), что имеет следствием резкое уменьшение прочности образцов песчаного бетона на его основе.
Введение раствора АБДМ с водой затворения в цементно-песчаную смесь, как и следовало ожидать, также увеличивает прочность бетона, однако этот эффект значительно меньше, чем при использовании модифицированного заполнителя. Например, максимальный прирост прочности наблюдается при введении раствора с концентрацией 10"2 % и составляет 19% (табл.5.4).
Таким образом, обработка кварцевого песка катионактивными ПАВ, приводящая к гидрофобизации его поверхности, влияет на взаимодействие вяжущее - заполнитель и на прочность бетона.
