Введение к работе
Актуальность работы В связи с открытием в последние четыре десятилетия более 2000 месторождений природных цеолитовых туфов в 40 станах мира, в том числе и в России, создана мощная сырьевая база этого нового минерального сырья. Как выяснилось в последнее время, цеолиты по распространенности в земной коре занимают 4 место после минералов группы кремнезема, полевых шпатов и глин. Цеолиговые породы являются очень распространенным, но пока еще новым и нетрадіщиошшм неметаллическим полезным ископаемым многоцелевого назначения. Их широкое освоение ожидается в ближайшее время, поэтом)' многие проблемы изучения только ставятся. Не удивіггельно, что в настоящее время природные цеолиты известны лишь ограниченному кругу специалистов.
Все это послужило мощным толчком для исследования возможных областей применения цеолитов в различных областях народного хозяйства. На сегодняшни! день определены наиболее рациональные пути использования высоко кондиционных цеолитовых пород, дающие наибольший экономический или социальный эффект. К ним относятся сельское хозяйство, охрана окружающей среды, промышленность. Осознанное и эффективное использование цеолитовых туфов в производстве строительных материалов также является актуальной задачей.
Во-первых, это обусловлено тем. что из-за повсеместного распространения природные цеолиты становятся не экзотическим, а местным сырьем. Во-вторых, многое месторождения неоднородны по составу и степень цеолитизации их невысока (не более 30-40 %), что не позволяет использовать такие руды в других направлениях. И, наконец, опыт разработки ряда месторождений цеолитовых пород в России (в особенности в Сибири и на Дальнем Востоке) показывает, что эксатузтация месторождений, ориентированная на использование высоко цеолитшированных руд только в радіщионньгх областях (экология, сельское хозяйство, химические технологии и т.д.) с небольшими объемами добычи, минуя стройиндусгрию, оказывается не достаточно успешной и экономически оправданной.
Эффективность эксплуатацгш месторождений определяется многочисленными факторами, в том числе и комплексным использованием цеолитшированных пород. На любом месторождении имеются породы со средней и низкой степенью цсолитизации, которые не используются в традиционных областях. Такие породы могут успешно применяться дая гого-товления строительньк материалов и изделий. Промышленность строи-
тельных материалов представляет собой крупномасштабную область использования природных цеолитов, поэтому их вовлечение в производственную сферу, безусловно, повысит экономическую эффективность месторождений. Учитывая, что все цеолитсодержащие породы могут иметь практическое использование, целесообразно изучить возможность их применения в производстве различных строительных материалов и изделий.
Для этих целей 01.08.1986 принято Постановление Совета Министров РСФСР № 344 "О применении природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР", в 1987 г. - Постановление Госплана РСФСР № 167 о Республиканской программе "Опытно-промышленные испытания и определение масштабов использования природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР в 1987-1990 гг. (РНТП Р.073.86)", в 1989 г. -дополнение к этой программе (от 17.02.1989 г. № 34-49). Кроме вышеназванных программ и Постановлений, работа выполнялась в соответствии с Постановлениями Совета Министров РСФСР № 199 от 22.06.89 г. и № 370 от 05.12.89 г., Государственным заказом по развитию науки и техники, которым Алтайскому политехническому институту Минвуза РФ выдано задание разработать технологии применения цеолитов в стройматериалах и стройиндустрии, а также в рамках Союзных и Российских научно-технических программ "Сибирь", "Цеолиты России", "Цеолиты Сибири" (подпрограмма 1.14), "Строительство", "Строительство и архитектура", "Ресурсосберегающие технологически безопасные процессы горно-металлургического производства (Экогорметкомплскс будущего)" и др.
Цель и задачи исследований Целью настоящей работы является получение широкого спектра цеолитсодержащих строительных материалов на базе выявленных закономерностей поведения природных цеолитов Сибири и Дальнего Востока в твердеющих и обжиговых системах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - исследовать особенности состава и свойств цеолнтовых туфов различного генезиса, химического и минералогического составов, степени цеолитизации конкретных месторождений и разработать нормативную документацию для их использования в производстве строительных материалов;
- установить взаимосвязи между составом цеолитовьгх туфов и величиной их пуидолановой активности, разработать экспресс-методы оценки пуидолановой активности природных цеолитов;
- изучить особенности взаимодействия природных цеолитов в
смешанных вяжущих и обжиговых материалах;
на базе выявленных взаимосвязей разработать оптимальные составы и технологические решения по получению цсояитсодержащих строительных материалов;
исследовать основные строительно-технические свойства полученных материалов;
апробировать разработанные составы и технологии в промышленных условиях, оценить их технико-экономическую эффективность.
Научная новизна - разработаны критерии оценки качества природных цеолитов для получения смешанных вяжущих и стеновых материалов на их основе. Таковыми являются генезис пород, их минералогический и химический состав, прежде всего, кремнистость (S1O2/AI2O3). степень цеолипгзацни породы, а также содержание активного (растворимого) A1203
изучена природа и механизм проявления пуцполановой активности цеолитовых туфов: установлено, что она связана с генезисом, минералогическим, химическим составом и степенью цеолитизации породы; показано, что цеолитовые туфы вулканогенно-осадочного диа-генетического типа (ВОД) более активны по поглощению извести и гипса, чем породы вулканогенно-гидротермально-метасоматвдеского (ВГМ) и гидротермального (Г) генезиса; количество связанных СаО и S03 прямо пропорционально степени цеолитизации и количеству растворимого (активного) в них А1:Оз; в порядке возрастания пуцдолано-вой активности цеолитовые туфы выстраиваются в следующий минералогический ряд в соответствии с уменьшением кремнистости (Si02/Al203): клиноптилолит, мордешгг, гейландит, эрионит, шабазит;
установлено, что количество образующегося геля C-S-H в из-вестково-цеолитовых системах пропорционально степени цеолитизации пород;
выявлена взаимосвязь между составом продуктов гидратации и долговечностью известково-цеолитового камня: показано, что алюми-ний-замещенный тобсрморпт отрицательно влияет на морозостойкость изделий автоклавного твердения;
предложен механизм взаимодействия цеолитовых туфов с твердеющими портландским, шлакопортландцементом, птсоцементнопуц-цолановым вяжущим, высококальциевой золой ТЭЦ. Выявленный механизм объясняет ускорение гидратащга кальциевых алюмосиликатных
стекол, а также устранение деструктивных процессов при твердении высококалыщевых зол в присутствии цеолитовых пород;
Практическая ценность: На основе выявленных взаимосвязей предложены критерии оценки качества цеолитовых пород Сибири и Дальнего Востока для получения различных видов строительных материалов и изделий.
Разработаны экспресс-методы оценки пуццолановой активности цеолитовых туфов, заключающиеся в разделении пород по генезису, степени цеодитизации и определению растворимого А120з в туфе.
Из установленных особенностей фазовых превращений в цсолит-содержащих твердеющих системах предложено: - повышать сырцовую и марочную прочности автоклавных силикатных изделий малыми добавками цеолитового туфа; - заменить автоклавную обработку из-вестково-цеолитовых изделий на пропаривание; - повышать активность смешанного шлакопортландцемента термоактивацией цеолитового туфа горячим клинкером; - использовать цеолиты в качестве пуцнолано-вого компонента в составах ГЦПВ; - устранять деструктивные явления при твердении изделий го высококальциевых зол добавками 20-40 % цеолитсодержащего сырья.
Разработаны оптимальные составы и технологические режимы производства: безавтоклавных известково-цеолитовых стеновых материалов марок М75-300 средней плотностью 1400-І850 кг/м3, смешанных малоклинкерных вяжущих марок М300-400 и бетонов на их основе, гипсоцементноцеолитовых вяжущих и изделий марок М100-300, золоцеолитовых бесцементных твердеющих композиций и безавтоклавного кирпича марок М75-150, цеолитсодержащего цементного клинкера, керамических стеновых материалов и ИПЗ.
Вклад исполнителей в разработку технологий применения цеолитов в производство строительных материалов и изделий отмечен назначением АПИ координатором в данном направленими в рамках программы "Цеолиты Сибири", а автор - включением в состав Научно-Координационного Совета данной программы, а также Ползуновским грантом в области научно-технических задач в 1997 г. и именной стипендией Администрации краевого центра за 1998 г.
Реализация работы Результаты проведенных исследований позволили разработать и утвердить 5 республиканских технических условий на цеолитовые туфы наиболее перспективных месторождений Сибири и Дальнего Востока, апробіфовать и внедрить более чем на 10
предпргошіях (лротгадустрии технологии получения цеолитсодержа-ЩІГХ строительных материалов и изделий с разработкой соответствующих технологических регламентов на их производство. В частности, в 1985 г. на Кузнецком цементом заводе выпушено 300 тонн опытного цеолитсодержащего шлакопортландцемента (ШПЦ) с экономией 25 % клинкера (содержащего 30 % клинкера вместо 40 % по заводской схеме). Около 50 % добытого в течение 1986-91 гг. цеолитового туфа Пе-гасского месторождения использованы на зтазанном заводе при производстве ШПЦ по разработкам автора. Технология повышения сырцовой прочности автоклавного кирпича малыми дозировками цеолитовых туфов апробирована на Барнаульском заводе строительных материалов (БЭСМ), получение безавтоклавных известково-цеолитовых кирпичей и облицовочной плитки на породах Пегасского и Холинского месторождений - на БЗСМ, Холинского и Шивьгртуйского - на Читинском заводе силикатного кирпича, производство гипсоцементноцеолитового вяжущего и изделий на его основе - на стройучастке Забайкальского горнообогатительного комбината (ЗабГОК) Читинской области, экономия цемента в тяжелых бетонах добавками тонкомолотого цеолитового туфа апробирована на стройучастке ЗабГОКа и на заводе ЖБИ г. Южно-Сахалинска, в составах легких шлакокерамзитобетонов и известково-цеолитовых облегченных бетонов - на заводах ЖБИ Южно-Сахалинска и Долияска (о. Сахалин), получение безавтоклавного золоцеолитового силикатного кирпича и облицовочной плитки - на Барнаульском заводе силикатного киршгча, экономия цемента комплексной золоцеолитовои добавкой в составах бетонов - на Барнаульском КЖБИ-2.
Теоретические положения диссертации и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 290600 (ПСК), а также изложены в двух учебных пособиях с грифом УМО Минвуза "Цеолиты в строительных материалах".
Апробация работ Основные положения диссертационной работы доложены в 1983-1999 гг. на 9 Международных, 4 Всесоюзных , 3 республиканских, 5 региональных и 20 вузовских конференциях, в том числе: на Международных научно-практических конференциях и совещаниях: 13 Internationale Baustofftagung (Weimar, 1997), 5 International Conference on the Occurence, Properties and Utilisation of Natural Zeolites (Naples, Italy, 1997), "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 1995), "Проблемы комплексного использования
руд" (Санкт-Петербург, 1996), "Резервы производства строительных материалов" и другие: (Барнаул, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999), на Всесоюзных НТК и совещаниях: 8-м и 9-м Совещаниях по химии и технологии цемента (Москва, 1991, 1995), "Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов" (Чимкент, 1986), "Добыча, переработка и применение цеолитов" (Гори, ГССР, 1986), "Использование природных цеолитов в народном хозяйстве" (Новосибирск, 1990), на республиканских совещаниях и конференциях: "Долговечность строительных конструкций" (Таллин, 1987), "Теоретические и прикладные проблемы внедрения природных цеолитов в народное хозяйство РСФСР (Кемерово, 1988), "Актуальные проблемы строительного материаловедения" (Пенза, 1998 ), на региональных НТК: "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1984, 1988, 1991) и других: (Барнаул, 1985, 1986, 1989), (Томск, 1989, 1998), (Новосибирск, 1993), на 41-56 ежегодных НТК профессорско-преподавательского состава (ІШС) АлтГТУ в 1983-1999 г.г., на 43, 44 научных конференциях ППС ЛИСИ (Ленинград, 1986, 1987 г.), на 44, 50, 53 НТК ППС с участием представителен строительных, проектных и НИО (Новосибирск 1987, 1993, 1996).
При участии автора в соруководстве подготовлено и защищено 2 диссертации на соискание з'ченои степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 (Каракулов В.М., Маркова Л.Н.).
Публикации По материалам выполненных исследований опубликовано более 70 работ, в том числе монография, 5 авторских свидетельств и патентов, 5 технических условий.
Объем работы Диссертация состоит из введения, 9 глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 478 страниц, в том числе содержит 85 таблиц, 77 рисунков, список литературы из 262 наименований, 5 приложений на 135 страницах..
На защиту выносятся: - результаты комплексного исследования свойств цеолитовых туфов различного генезиса, химического и минералогического состава, степени цеолитизации породы с разработкой экспресс-методов их оценки;
закономерности взаимодействия цеолитовых туфов в твердеющих композициях при различных условиях твердения и в обжиговых процессах;
оптимальные составы и энергосберегающие технологии производства цеолитсодержащих смешанных вяжущих и изделий на их ос-
нове, обжиговых материалов и изделий, а также результаты изучения их основных строительно-технических свойств;
- результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний по получению широкого спектра строительных материалов и изделий с использованием цеолитовых туфов.
