Содержание к диссертации
Введение
1. Безобжиговые строительные материалы и изделия. Достигнутые результаты и перспективы развития 14
1.1. Состояние стройиндустрии. Перспективы комплексного использования техногенного сырья 14
1.2. Применение высококальциевых зол ТЭЦ в производстве строительных материалов и изделий 23
1.3. Применение глин в составах безобжиговых строительных материалов 30
1.4. Применение минеральных зернистых отходов в производстве безобжиговых строительных материалов 34
1.5. Использование лигнина для изготовления строительных материалов и изделий 43
1.6. Проблемы комплексного использования в строительстве техногенного сырья. Задачи по решению проблем 49
2. Характеристика техногенного сырья. Методы и объекты исследований 54
2.1. Техногенное сырье Хакасии для комплексного использования в строительстве 54
2.2. Методы исследований 58
2.2.1. Методы исследований минеральных вяжущих 58
2.2.2. Методы исследований заполнителей 67
2.2.3. Методы исследований композиционных материалов 69
2.3. Характеристика техногенного сырья 73
2.3.1. Высококальциевая зола 73
2.3.2. Глинистое сырье 86
2.3.3. Отходы добычи и переработки камневидных горных пород и другие виды минерального техногенного сырья 88
2.3.4. Гидролизный лигнин 95
2.4. Характеристика дополнительных компонентов 106
Выводы по главе 108
3. Составы и технология глиносодержащих смешанных вяжущих 110
3.1. Теоретические предпосылки получения глиносодержащих смешанных вяжущих
с заданными свойствами. Постановка научной идеи 110
3.2. Разработка составов и оценка свойств смешанных вяжущих на основе композиции зола-глина 125
3.3. Технология смешанных вяжущих на основе композиции зола-глина 139
3.4. Технология смешанных вяжущих с подготовкой глины шликерным методом 143
Выводы по главе 154
4. Заполнители из техногенного сырья 156
4.1. Условия для получения стандартного песка из "хвостов" флотации руд цветных
металлов 156
4.1.1. Предпосылки получения песка с заданной группой крупности 159
4.1.2. Технологические свойства "хвостов" 162
4.1.3. Технологические особенности производства стандартного песка из "хвостов" 164
4.2. Свойства гидролизного лигнина как сырья для производства теплоизоляционных
материалов 171
4.2.1. Взаимодействие вяжущих с компонентами гидролизного лигнина 171
4.2.2. Влияние экстрактов лигнина на сроки схватывания и на прочностные свойства
минеральных вяжущих 179
Выводы по главе 190
5. Разработка строительных материалов и изделий на основе глиносодержащих вяжущих и заполнителей из техногенного сырья 193
5.1. Строительные растворы и сухие смеси на основе компонентов из техногенного сырья 193
5.2. Бетоны на основе глиносодержащих смешанных вяжущих и заполнителей из техногенного сырья 201
5.2.1. Составы и свойства тяжелых бетонов 201
5.2.2. Составы и свойства декоративных бетонов 204
5.2.3. Технология декоративного бетона на глиносодержащем малоклинкерном вяжущем и заполнителях из техногенного сырья 215
5.3. Теплоизоляционные материалы на основе отходов лигнина 223
5.3.1. Теоретические предпосылки получения теплоизоляционных материалов
с заданными свойствами на основе лигнина и вяжущих 223
5.3.2. Теплоизоляционные материалы из лигнина и глиносодержащих вяжущих 231
5.3.3. Сорбционные свойства лигнина и лигнобетона 241
5.3.4. Исследование кинетики процесса сушки теплоизоляционных материалов из лигнина 245
5.3.5. Исследования характеристик пожароопасности материалов на основе лигнина 252
5.3.6. Биологическая стойкость материалов на основе лигнина 258
Выводы по главе 261
6. Комплексное использование техногенного сырья Хакасии в производстве строительных материалов и изделий 265
6.1. Конструктивные и технологические особенности возведения зданий с применением материалов и изделий из техногенного сырья Хакасии 265
6.2. Комплект безобжиговых камней и его технологические параметры 267
6.3. Использование засыпных утеплителей в конструкциях перекрытий 280
6.4. Прессованные и монолитные утеплители из техногенного сырья 289
6.5. Плитные утеплители из техногенного сырья 299
6.6. Оценка долговечности материалов и изделий из техногенного сырья 304
6.7. Технико-экономическая эффективность комплексного использования строительных материалов и изделий из техногенного сырья 309
6.7.1. Технико-экономическая эффективность производства песка из отходов обогащения руд цветных металлов 309
6.7.2. Технико-экономические показатели теплоизоляционных материалов на основе техногенного сырья 313
6.7.3. Технико-экономическая эффективность комплексного использования в строительстве техногенного сырья 316
6.8. Радиационная и эколого-гигиеническая безопасность техногенного сырья и строительных материалов на его основе 319
6.9. Классификация техногенного сырья Хакасии и схема его комплексного использования
в строительстве 322
Выводы по главе 332
Основные выводы 334
Литература 339
Приложения 364
- Применение высококальциевых зол ТЭЦ в производстве строительных материалов и изделий
- Отходы добычи и переработки камневидных горных пород и другие виды минерального техногенного сырья
- Разработка составов и оценка свойств смешанных вяжущих на основе композиции зола-глина
- Взаимодействие вяжущих с компонентами гидролизного лигнина
Введение к работе
Актуальность работы. Строительство, в частности жилищное, наиболее успешно может развиваться при условии повышения качества, расширения номенклатуры и снижения стоимости строительных материалов и изделий (СМиИ). Наиболее перспективным направлением является комплексное использование материалов из местного сырья, в том числе из отходов промышленности, вторичного и попутно добываемого сырья (техногенного сырья), что обеспечивает ресурсо- и энергосбережение как в период строительства, так и в процессе эксплуатации построенных зданий.
Разработка и внедрение в производство глиносодержащих вяжущих и безобжиговых СМиИ выполнены с использованием сырьевой базы Республики Хакасия, имеющей горнодобывающую, теплоэнергетическую и другие отрасли промышленности, создающие разнообразные виды техногенного сырья (ТС), включая глинистые вскрышные породы угольных разрезов, золы и шлаки ТЭЦ, отходы добычи и обработки камня, отходы добычи и обогащения руд черных и цветных металлов. Расчеты показывают, что имеющиеся в отвалах запасы ТС могут служить надежной сырьевой базой строительства в регионе в течение длительного периода. Кроме того, годовой объем производимых отходов многократно превышает годовую потребность строительного комплекса в минеральном сырье.
Однако исследования и практический опыт по использованию отходов региона носят разрозненный характер, техногенная сырьевая база изучена недостаточно и используется лишь частично, без должного обогащения отходов и, преимущественно, путем приспособления их к существующим технологиям. Они, в свою очередь, рассчитаны на переработку природного стандартного сырья и не соответствуют условиям переработки очень бедного техногенного сырья, например "хвостов". Это ведет к перерасходу вяжущих и не позволяет получать материалы, соответствующие потребностям строительства как по качеству, так и по набору видов. Кроме того, добыча ТС путем экскаваторной разработки отвалов подобно тому, как это выполняется на естественных месторождениях нерудных материалов, не позволяет использовать остатки транспортного и энергетического потенциалов, имеющихся в отходах в момент отведения из промышленного цеха. Тем самым многие факторы повышения качества получаемых СМиИ, энергосбережения в процессе их производства и снижения себестоимости остаются неиспользованными.
Поэтому комплексная разработка составов и технологических параметров эффективных безобжиговых СМиИ из техногенного сырья является актуальной проблемой в материаловедческом, строительно-технологическом, промышленно-технологическом, экономическом и экологическом аспектах.
Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках инициативных НИР и хозяйственных договоров с предприятиями региона, в их числе АО "Абаканская ТЭЦ", "Хакасстройматериалы", "Абаканский ГОК", "Сорский молибденовый комбинат", "Березовская ГРЭС-1", "Минусинская ТЭЦ".
Цель работы - разработать составы и технологические параметры безобжиговых материалов и изделий на основе бесклинкерных и малоклинкерных глиносодержащих вяжущих из техногенного сырья Хакасии и, на основе комплексного подхода, оценить возможности ресурсо- и энергосбережения и снижения себестоимости продукции на этапах отбора и обогащения ТС, производства вяжущих и заполнителей из ТС, производства на их основе безобжиговых композиционных материалов и изделий, использования полученных СМиИ при возведении и эксплуатации зданий.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: - осуществить поиск и отбор альтернативных источников ТС для производства смешанных вяжущих и заполнителей, изучить и обобщить имеющийся опыт их использования в производстве безобжиговых СМиИ;
- исследовать особенности формирования структуры твердеющего камня в системах высококальциевая зола (ВКЗ)-вода и зола-глина-вода;
- разработать и апробировать энергосберегающие принципы отбора и обогащения ТС, разработать составы, исследовать свойства и технологические параметры смешанных бесклинкерных и малоклинкерных глиносодержащих вяжущих, заполнителей и композиционных материалов; разработать изделия для возведении теплоэффективных ограждающих конструкций;
- оценить уровни технической пригодности и экологической безопасности ТС для производства глиносодержащих вяжущих и безобжиговых СМиИ;
- разработать региональную карту размещения, схему комплексного использования и классификацию основных видов техногенного сырья.
Научная новизна. Установлено, что в твердеющей системе зола-глина-вода происходит физическое и физико-химическое взаимодействие, проявляющееся в расходовании физически связанной (межслоевой и межпакетной) воды слоистых силикатов глины на гидратацию минералов золы, вызывающее демпферный эффект, который одновременно усиливается за счет замещения межслоевых обменных катионов Na+ и К+ монтмориллонита на катионы Са2+ и Mg2+ золы, что сопровождается сближением и "сшиванием" отрицательно заряженных элементарных слоев глинистого минерала и его литификацией.
На этой основе предложена модель создания структуры камня вяжущего путем сочетания глинистого компонента и высококальциевой золы, формирования в межзерновом пространстве матрицы из слоистых силикатов, содержащих физически связанную воду. При этом матрица в системе зола-глина-вода выполняет многофункциональную роль структурообразующего компонента, пластификатора, аккумулятора воды, ионообменного проводника и регулятора твердения, обеспечивающего деконцентрацию продуктов гидратации золы и электролитически непрерывный контакт частиц золы между собой и с поверхностью подложки (заполнителя бетона).
Установлено, что вяжущие на основе системы зола-глина-вода, характеризуются высокой активностью к ионному обмену с поверхностью заполнителей, в результате чего в контактной зоне формируются новообразования, обеспечивающие получение прочного конгломерата.
Выявлена физическая и химическая совместимость ВКЗ ТЭЦ и алюминиевой пудры и пригодность их смеси к дезинтеграционной активации (помолу), обусловленная особенностью сочетания твердости частиц золы и пластичности частиц алюминия, и к последующему хранению в сухом состоянии, связанному с наличием у компонентов золы (СаОсв, MgOCB) свойств сорбентов с высокой вод опогл отите льной способностью, исключающих образование оксидных пленок на частицах алюминия. Это позволило разработать сухую газобетонную смесь (ГСГС), пригодную для заполнения полостей слоистых ограждающих конструкций в условиях строительной площадки.
Установлена высокая эффективность использования выявленных специфических свойств ТС и компонентов из него для формирования заданных свойств и структуры композиционных материалов путем целенаправленного регулирования их составов и технологических параметров. Так, способность глинита к цветовой окраске смешанного золосодержащего вяжущего с одновременным повышением его прочности позволила оптимизировать составы и технологические параметры СМВ и декоративного бетона.
Обоснован экспериментом и эксплуатационными испытаниями прогноз удовлетворительной долговечности разработанных композиционных материалов на основе ТС. Так, получены данные о наличии "клинкерного" (реликтового) резерва и "сохранительных" свойств у образцов из глиносодержащих вяжущих при хранении их в воде, над водой и на воздухе, что подтверждается анализом микроструктуры и продолжающимся ростом прочности в 3 раза в периоде наблюдений до 10 лет.
Практическая значимость работы. На основе теории и эксперимента выявлены уровни предельного содержания зол ТЭЦ в вяжущих в зависимости от их активности, что обеспечило эффективное использование системы зола-глина для разработки смешанных бесклинкерных (СБВ) и малоклинкерных вяжущих (СМВ). При содержании высококальциевой золы от 45 до 65 % и глины от 15 до 50 % получены два новых вида вяжущих СБВ Ml00 и СМВ М200...М400.
Предложен, научно обоснован и подтвержден внедрением комплексный подход к изучению, формированию и использованию региональной базы техногенного сырья, обеспечивающий последовательное увеличение ресурсо-и энергосбережения, а также экономичности продукции на этапах: отбора и обогащения ТС; производства вяжущих, заполнителей и безобжиговых изделий на их основе; использования полученных СМиИ при возведении зданий, а также экономии затрат в период эксплуатации построенных зданий.
Предложены и применяются в производстве технологические принципы отбора и обогащения техногенного сырья с врезкой технологий обогащения в виде фрагментов в промышленные технологии и использованием имеющегося в них остатка транспортно-энергетического и технико-экономического потенциала.
Предложены оптимальные технологические принципы малообъемного производства смешанных вяжущих: высокоскоростная (дезинтеграционная) обработка компонентов и смесей; конвейерно-кольцевой принцип работы; повторное использование носителя транспортных операций (воздуха или воды).
С использованием глиносодержащих смешанных вяжущих и заполнителей из ТС разработаны безобжиговые СМиИ:
- строительные растворы и сухие строительные смеси М4...М50; готовая сухая смесь (ГСГС) для получения литого газобетона с плотностью до 170 кг/м3 и коэффициентом теплопроводности до 0,07 Вт/(м-°С);
- бетоны рядовые на СМВ М100...М300, F50...F100; бетоны декоративные на СМВ МЗОО; бетоны для стеновых камней на СБВ М100...М125, F15...F25;
- камни стеновые для кладки теплоэффективных стен столбчато-балочной конструкции; стеновые изделия из железобетонных скорлуп с заполнением вспучивающейся смесью из ГСГС и реализацией принципа оставляемой опалубки.
В результате исследования впервые для региона Республики Хакасия разработана карта размещения, технологическая классификация и схема комплексного использования техногенного сырья, в результате чего решена одна из важнейших задач строительного комплекса - выявлено эффективное направление внедрения в строительство ресурсо- и энергосберегающих технологий за счет производства качественных и экономичных смешанных вяжущих и безобжиговых материалов и изделий на их основе.
Получены экономический, экологический и социальный эффекты от применения смешанных глиносодержащих вяжущих, заполнителей, а также безобжиговых материалов и изделий на основе ТС.
Материалы диссертационной работы используются на строительном факультете Хакасского технического института-филиала КГТУ в лекциях по дисциплинам "Спецкурс", "Новые материалы и технологии", а также при выполнении студентами курсовых и дипломных работ. Вопросы комплексного использования региональной базы ТС освещаются автором на курсах повышения квалификации специалистов строительной отрасли Республики Хакасия. В соавторстве с А.Д. Шильциной и Ю.В. Селивановым разработан лабораторный практикум по строительному материаловедению, содержащий примеры исследования глиносодержащих вяжущих.
Реализация результатов исследований. На Ташебинской промплощадке АО "Хакасстройматериалы" по лицензии № 5582/97 к патенту № 2036177 построен и введен в действие цех по производству 3 тыс. тонн в год смешанного вяжущего на основе золы Абаканской ТЭЦ и глинистых вскрышных пород Изыхского угольного разреза. Разработан технологический регламент производства смешанных глиносодержащих вяжущих (СМВ) М200...М400 и адаптированы их характеристики к требованиям ГОСТ 25328-82.
Впервые в отечественной практике на Березовской ГРЭС-1 создан цех переработки золы и разработана программа комплексной переработки ВКЗ с реализацией материаловедческих и технологических принципов, приведенных в данной работе. С использованием золы ГРЭС и глинистых вскрышных пород Березовского угольного разреза организуется выпуск 30 тыс. т в год магнитной фракции золы, песка из золы, глиносодержащих вяжущих и сухих смесей (1-ая очередь), а также безобжиговых и других СМиИ (2-ая очередь) на основе компактных переналаживаемых технологий.
Разработано ТЭО на производство песка по ГОСТ 8736-93 из "хвостов" АО "Молибден" и конструкторская документация на изготовление передвижной установки для производства 170 тыс. м3 песка в год.
В республике Хакасия внедрены в строительное производство новые материалы и изделия: малоклинкерное глиносодержащее вяжущее М200...М400; бесклинкерное вяжущее Ml00, заполнители на основе шлака ТЭЦ, отсевов известняка, отходов мрамора АО "ХСМ" и отходов лигнина; бетоны и строительные растворы; блоки стен подвалов, стеновые панели, стеновые безобжиговые камни, а также теплоизоляционные материалы и изделия. Разработаны и промышленно освоены составы, а также технологии декоративного бетона и мраморобетонных плит на глиносодержащем вяжущем и заполнителях из отходов добычи и обработки камня.
Методология работы базируется на основных положениях строительного материаловедения в области смешанных вяжущих и безобжиговых композиционных материалов с учетом современных тенденций в части ресурсо- и энергосбережения, а также повышения качества и снижения себестоимости строительной продукции путем комплексного использования региональной базы техногенного сырья.
Смешанные вяжущие, а также композиционные материалы и изделия из техногенного сырья разработаны на основе анализа результатов исследований Б.Г. Скрамтаева, Ю.М. Баженова, Г.И. Горчакова, Л.П. Орентлихер, А.Г. Комара, И.А. Рыбьева, В.М. Хрулева, И.Х. Наназашвили, Л.М. Сулименко, A.M. Сергеева, М.А. Савинкиной, А.Т. Логвиненко, К.В. Гладких, В.И. Соломатова, А.В. Волженского, В.К. Козловой, А.И. Гныри, Г.И. Овчаренко, В.Л. Свиридова, В.И. Верещагина, А.И. Кудякова, В.Ф. Завадского, СИ. Павленко и других специалистов.
Внедряемая система комплексного использования в строительстве ТС разработана на основе взглядов на проблему П.И. Боженова, А.В. Волженского, Ю.М. Баженова, А.Г. Комара, И.А. Рыбьева и других исследователей.
Экспериментальные исследования свойств и технологических параметров сырьевых компонентов и материалов на их основе выполнены с использованием современных аттестованных приборов и оборудования. Достоверность и объективность полученных данных подтверждена математическим планированием эксперимента и статистической обработкой данных на ЭВМ. Качество полученных материалов и изделий оценивалось по стандартным методикам. В необходимых случаях разрабатывались специальные методики исследований.
Разработана и используется в НИР оригинальная установка для активации силикатных композиций постоянными и переменными электрическими и магнитными полями, и парными их сочетаниями, а также для магнитной сепарации материалов с возможностью регистрации ЭДС, времени, температуры и расхода электроэнергии.
Автор приносит благодарность д.т.н. профессору А.И. Гныре за ценные замечания, советы и консультации при подготовке диссертации.
Автор защищает:
- выявленные физико-химические процессы взаимодействия компонентов в системе высококальциевая зола-глина-вода;
- научные представления о модели процесса структурообразования камня смешанного вяжущего на основе системы зола-глина-вода; составы, свойства и область применения бесклинкерных и малоклинкерных глиносодержащих вяжущих с содержанием в них техногенного сырья от 66...75 % (СМВ) и до 100 % (СБВ);
- технологические принципы отбора и обогащения ТС с врезкой технологий обогащения в виде фрагментов в заводские технологии с использованием имеющегося в сырье остатка транспортно-энергетического потенциала;
- составы и технологические параметры безобжиговых СМиИ, в том числе строительных растворов, рядовых и декоративных бетонов, сухих строительных смесей и теплоизоляционных материалов на основе смешанных глиносодержащих вяжущих и заполнителей из ТС;
- конструктивные и технологические особенности стеновых изделий для возведения теплоэффективных ограждающих конструкций с целенаправленным использованием полезных свойств безобжиговых СМиИ;
- технико-экономическую оценку разработанных материалов и изделий;
- разработанную впервые региональную карту-схему размещения, схему комплексного использования и классификацию основных видов техногенного сырья Республики Хакасия.
Апробация работ. Результаты исследований доложены, обсуждены и одобрены на совещаниях-семинарах, научно-практических и научно-технических конференциях регионального и международного уровня в городах Москве (1998 г.), Бресте (1979 г.), Пензе (1999 г.), Новокузнецке (1989, 1990 г.), Абакане (1986, 1988, 1997, 1998, 1999 г.), Риге (1971 г.), Барнауле (1997, 1998 г.), Киеве (1984 г.), Ростове-на-Дону (1998 г.),
Новосибирске (1977, 1997, 1998, 1999, 2000 г.), Одессе (1999 г), Томске (1998, 2002 г.), Красноярске (1997,1998,1999,2000,2001 г.).
Под руководством автора подготовлена и защищена диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 (Пластунов А.Г., 1999 г).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 90 работах, включая одну монографию и 14 авторских свидетельств и патентов.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и приложений. Материал изложен на 363 стр. (без приложений), содержит 87 рисунков и 72 таблицы. Список литературы включает 373 наименования.
Применение высококальциевых зол ТЭЦ в производстве строительных материалов и изделий
Проблема использования в строительстве золошлаковых отходов (ЗШО) и, в частности, высококальциевых зол, нашла отражение в трудах Б.Г. Скрамтаева, С.Д. Окорокова, П.П. Будникова, И.И. Богатырева и многих других авторов [35-46]. Широко применялась зола московских ТЭЦ в производстве золоцементных растворов на строительстве метро (1940 г.), а также в бетонах для изготовления стеновых камней (1944 г.).
К этому же периоду относится начало изучения гидравлических свойств высококальциевых зол, отраженное в работах П.П. Будникова, Л.Г. Гулиновой, СМ. Розенблита, Б.Г. Скрамтаева [41, 47, 48]. Основным направлением было использование известково-зольных композиций в производстве безобжигового кирпича. Если применялась зола каменных углей, то в сырьевую смесь вводили до 20 % извести. Однако, если зола в своем составе уже содержала достаточно извести, то готовили и чисто зольный кирпич без добавки или с добавкой всего лишь 2...3 % извести. Отмечалось, что золы с большим содержанием извести (по современной терминологии - высококальциевые) получаются при сжигании горючих сланцев (эстонских, ленинградских, средневолжских, горьковских) [47].
Сланцезольный цемент, разработанный В.Х. Кикасом с сотрудниками, получали совместным помолом 20...30 % золы-уноса горючих сланцев (СаОсв 13 %) и портландцементного клинкера [49]. При равном расходе цемента бетоны на сланцезольном цементе имели в возрасте 28 суток на 20...40 % большую прочность, чем бетоны на исходном портландцементе. Увеличение прочности этого смешанного цемента связано с его повышенной плотностью и однородной микрокристаллической структурой, что обусловлено меньшей водопотребностью и лучшей удобоукладываемостью пластичной бетонной массы [50].
В работе М.А. Савинкиной и А.Т. Логвиненко приведены обобщенные и систематизированные сведения по результатам исследования свойств высококальциевых зол и разработаны методы использования их в строительстве [29]. Отмечено, что эти золы полидисперсны, многофазны и полиминеральны.
Минералогический состав неорганической части бурых углей представлен кварцем, глинистыми минералами, слюдами, полевыми шпатами, оксидами и гидроксидами железа, карбонатами и гипсом. Содержание перечисленных минералов в твердых топливах значительно колеблется, что обуславливает разницу в составе ЗШО из углей даже одного месторождения. Разработана классификация зол в зависимости от общего содержания оксида кальция (Са00бщ) и содержания свободного оксида кальция (СаОсв). При этом основные золы (в т.ч. из канско-ачинских углей) подразделяются на среднекальциевые (СаО0бщ - 20...30 %; СаОсв до 3 %), высококальциевые (СаОобщ - 30...45 %; СаОсв до 9 %) и ультравысококальциевые (СаОобщ более 45 %; СаОсв более 10 %) [30].
Гидравлически активные минералы зачастую находятся внутри капель стекла либо покрыты стеклом, затрудняющим контакт минералов с водой [29].
Высококальциевые золы Назаровской ГРЭС и Красноярской ТЭЦ, по данным К.В. Гладких, содержат кристаллы активных СаО + MgO, заключенных в стекловидную оболочку различной толщины. Чем крупнее фракция, тем толще стенки оболочки и замедленнее процессы гидратации активных СаО + MgO [50].
Это положение явилось основой для разработки приемов по устранению неравномерных изменений объёма золы при её твердении: фракционирование золы с удалением медленно гидратирующихся и наиболее опасных частиц размером 60 мкм и выше; предварительное пропаривание и автоклавная обработка рядовой золы, а также кратковременная обработка горячей золы (с температурой 400 С и выше) водяным паром; сухой либо мокрый помол золы, в том числе с добавкой СаСЬ; обработка изделий из золы дымовыми газами с целью их карбонизации [51].
Для получения вяжущих предложено также применение так называемой механохимической активации (помола) золы [29]. Указанный прием широко известен в технологии цемента [52-53]. Так помол цемента до удельной поверхности 4800...5200 см /г применяется в производстве вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) [54].
Цемент с удельной поверхностью 5000 см2/г, являющийся основой т.н. коллоидного цементного клея, разработан Н.В. Михайловым с сотрудниками [55]. Известно применение цемента с удельной поверхностью 6500...10000 см /г, имеющего прочность в возрасте 1 сут 98... 102 МПа, а в возрасте 28 сут -140...210 МПа, что существенно выше характеристик обычных цементов [56].
А.В. Волженский и Л.Н. Попов указывают, что в смешанных портландцементах повторного помола можно от 30 до 50 % клинкерной части заменять кварцевым песком, прочными известняками и металлургическими шлаками [31]. Активность цементов, подвергшихся длительному хранению, по данным В.И Белана и Л.В. Ильиной может быть значительно (до 55 МПа) увеличена за счет тонкого помола и введения комплексных добавок [57].
В работе И.Ю. Данилович и Н.А. Сканави отмечается, что в бетонах с добавкой золы ТЭЦ продукты гидратации цемента осаждаются в поровом пространстве золы, благодаря чему происходит усиленная гидратация цемента [58]. Однако ни вовлечение золы в пуццолановую реакцию, ни более активная гидратация цемента в присутствии золы не могут преодолеть отрицательных последствий повышения водоцементного отношения.
Наиболее значимыми показателями для нормирования свойств золы являются СаОобщ , СаОсвоб, п.п.п., удельная поверхность и остаток на сите № 008, а из комплексных параметров - коэффициент качества [59]. К числу причин, сдерживающих широкое использование зол ТЭЦ, И.Ю. Данилович с соавторами относят наличие в них повышенного количества частиц несгоревшего топлива (ЧНТ), особенно опасного, как они считают, в буроугольных золах [60]. Одним из наиболее эффективных способов повышения активности зол, усреднения химического состава и снижения водопотребности является кратковременный помол до дисперсности, превышающий на 500.. .1000 см2/г дисперсность исходной золы.
Однако в более поздней работе Георги Н. Бабачев отмечает, что стандартные испытания цементов с добавкой 30 % высококальциевой золы Красноярской ТЭЦ, содержащей СаОобщ = 35,7 % и СаОсв = 12,7 % показали, что наличие до 10 % невыгоревших частиц и до 5 % SO3 не влияет существенно на прочностные характеристики как при нормальных условиях твердения, так и при пропаривании. Коррозия арматуры при испытаниях в цементно-песчаном растворе не наблюдается. Ссылаясь на работу П. Шуберта, автор отмечает увеличение сульфатостойкости цементного камня с добавкой золы [61].
Удельная поверхность золы ТЭЦ, определяемая на приборе ПСХ-3, не тождественна поверхности истинной, что связано с открытой микропористостью частиц. В результате дегидратации глинистых минералов и диссоциации частиц известняка, гипса и разложения органики образуются газы, которые вспучивают капельку вязкого расплава и, прорываясь наружу, создают открытые поры, имеющие чрезвычайно малый размер. Определениями по адсорбции азота установлено, что действительная поверхность зол составляет 3... 15 м /г, что во много раз выше удельной поверхности цемента [62].
Отходы добычи и переработки камневидных горных пород и другие виды минерального техногенного сырья
На Изасском месторождении мрамор добывается двух типов: кальцитовый и кальцито-доломитовый. Кальцитовый мрамор - белый с жёлтыми, серо-голубыми, розовыми и серыми оттенками, содержит (мае. %): СаО - 54,1; MgO - 0,57. Кальцито-доломитовый мрамор - от светлого и до тёмно-серой полосчатой расцветки, с включением участков вишнёвого цвета при белых цементирующих прожилках, содержит (мае. %): СаО - 42,0; MgO -11,0. Оба вида камня обладают типичными для облицовочно-декоративных мраморов свойствами (табл. 2.11).
По радиационно-гигиенической оценке используемый мрамор относится к первому классу материалов, допускаемых для применения во всех видах строительства без ограничений [143].
Для получения заполнителей декоративного бетона могут найти применение также отходы добычи и переработки мраморовидного известняка. В составе породы преобладает кальцит СаСОз - 98,43, содержание магнезита MgC03 - 0,94. Материал имеет предел прочности при сжатии 80... 120 МПа, что является весьма высоким эксплуатационным показателем. Плотность известняка 2,71...2,76 т/м , насыпная плотность 1,5 т/м . Цвет известняка от белого до светло-серого.
В отходах добычи остаются также так называемые целики черного известняка, непригодного для производства технического щебня, но по своим контрастным цветовым свойствам представляющего большой интерес для переработки на декоративные заполнители.
Шлак КАУ жидкого шлакоудаления представляет собой расплав, который при резком охлаждении в воде распадается на отдельные частицы размером от 5 до 10 мм, состоящие в основном из стеклофазы с примесью кристаллической фазы. Минералы кристаллической фазы шлака аналогичны минералам золы: кварц, муллитоподобная фаза, магнетит. Химический состав шлака близок к среднему химическому составу зол сухого отбора.
Золошлаковая смесь КАУ из золошлакоотвала содержит шлак и гидратированную золу, состоит из кристаллической, стекловидной фаз и частиц несгоревшего топлива. Минералами кристаллической фазы являются кварц, продукты гидратации силикатов и алюминатов кальция, карбонат кальция. Свободные оксиды и гидроксид кальция рентгенофазовым анализом не обнаруживаются. Общее содержание оксида кальция находится в тех же пределах, что и для золы и шлака, и составляет 25...27 % [176].
Таким образом, по химическому и минералогическому составу шлак жидкого шлакоудаления и отвальная золошлаковая смесь КАУ имеют много общего с золами сухого отбора. Однако вследствие гидравлического метода транспортировки и складирования, ЗШС подвергается гидратации и, как это отмечается многими исследователями, разделению на фракции с послойным и неравномерным распределением на картах намыва в отвале. В пределах руслового потока вначале идет отложение шлаковой фракции, на входе в пойменную часть прудка осаждается золошлаковая смесь, в пойменной части идет отложение золы [64].
Золошлаковая смесь из русловой зоны содержит 69 % зёрен с размерами 2,5...5 мм. Вместе с тем, хотя и в небольших количествах (около 7 %) в ней содержатся зерна шлака с размерами 10...20 мм (табл. 2.12). Одна часть фракции представлена стекловидными чёрными и тёмно-зелеными, а другая -плотными и пористыми серыми зёрнами [176]. Смесь из русловой и пойменной зон представляет собой слабосцементированные куски с прочностью при сжатии 0,1...0,5 МПа, которые легко разрушаются ручным инструментом. После разрыхления ЗШС этих зон содержит 52...66 % частиц крупностью менее 0,14 мм, причём 70 % из них приходится на долю частиц мельче 0,08 мм. Таким образом, зерновой состав ЗШС по объёму золошлакоотвала является неоднородным, чем этот отход существенно отличается от компонентов сухого селективного отбора. Вариантом устранения этого недостатка ЗШС может быть предложенная нами поверхностная отработка осушенной карты отвала бульдозерами в направлениях параллельных руслам потоков с перемещением ЗШС в поперечные бурты, продольным их грейдерованием (аналог - дорожно-строительная технология приготовления материала методом смешения на месте) и последующей продольной подработкой буртов с транспортировкой усреднённой ЗШС к месту стоянки экскаватора. При этом будет выполняться перемещение в поперечные бурты: шлака - со стороны линии размещения оголовков водовыпусков и золы - с противоположной стороны карты. Тем самым может быть существенно улучшена однородность зернового состава ЗШС [176]. Ранее (табл. 2.12) было показано, что в ЗШС в среднем содержится около 35 % шлака и 65 % золы. С учётом этого технология использования и добыча ЗШС в заполненных золошлакоотвалах должна выполняться по соответствующим проектам производства работ с предпочтительным условием максимально возможного усреднения сырья, имеющего неоднородное по зерновому составу залегание пластов [176]. Шлаки котельные - отход от сжигания минусинских каменных углей. Основное применение находят в производстве шлакобетонных стеновых камней, при возведении стен малоэтажных зданий со стенами из монолитного шлакобетона и в качестве засыпного теплоизоляционного материала. В период 1985-1998 годов при участии автора были проведены испытания шлаков отопительных котельных в городах Абакане, Черногорске, Саяногорске и Абазе, работающих на каменных углях Минусинской котловины (разрезы Изыхский, Чалпан и др.). Испытаниями установлено, что шлаки разных котельных имеют приблизительно одинаковую плотность, зерновой и химический состав (табл. 2.13 - 2.15).
Разработка составов и оценка свойств смешанных вяжущих на основе композиции зола-глина
В катионном составе структурных сеток могут происходить интересующие нас изоморфные замещения, например, в тетраэдрической сетке Si4+ возможно замещение до 15 % А13+. Более широкие замещения возможны в октаэдрическом слое, где катионы А1 могут замещаться на катионы Fe3+, Mg2+, Fe2+. Изоморфные замещения катионов большей валентности катионами меньшей валентности являются причиной возникновения основного отрицательного заряда слоев и собрания ионов Na+, К+, Са2+, Mg2+ пакетами. Другим источником заряда может быть поляризованный атом водорода сорбированной молекулы воды, связанной с краевым атомом кремния тетраэдрического слоя. Нейтрализация заряда слоев происходит за счет межслоевых катионов и является причиной одного из замечательных свойств - сорбции катионов, которые в дальнейшем при взаимодействии в воде могут обмениваться на другие [188].
Количественной характеристикой этого процесса является обменная ёмкость, которая для монтмориллонитов находится в пределах 50... 100 мг-экв/100 г. На замещающую способность оказывает влияние природа катиона. Чем выше валентность иона, тем больше его замещающая способность и с тем большей трудностью он вытесняется из обменных позиций. Разрушение кристаллитов механическим путем наиболее интенсивно происходит вдоль оси с. При этом их обменная ёмкость увеличивается в 2 раза [188].
Представленный выше материал позволяет сделать заключение о глине, как о веществе, не находящемся в абсолютно стабильном состоянии. Более того, известны типы катионного обмена в глинах, происходящего в природных условиях как в пресных, так и в минерализованных водах [185].
По степени активности наиболее важные обменные катионы располагаются в ряд Li Na К Mg Са Н, что подтверждается наличием наиболее распространенных и устойчивых на континенте глинистых минералов, обогащенных Са и Н в обменном комплексе. В отличие от деградационных процессов, свойственных глинистым минералам, переносимым в пресных водах, в минерализованных водах происходит в основном сорбция как структурных, так и обменных катионов, причем в процессе этого переноса минералы обогащаются в основном кальцием, который способствует агрегированию частиц [188].
Кроме того, как указывают Д.Д. Котельников и А.И. Конюхов, глинистые минералы на стадии метагенеза в условиях высоких термобарических параметров могут подвергнуться литификации с переходом глин в аргиллиты, а затем в хлоритовые и серицитовые сланцы - прочные, плотные и не размокающие горные породы [185].
Следовательно, есть все основания считать, что глина, введенная в состав смешанного вяжущего, в условиях щелочной среды может вступить в обменные реакции, а за счет отбора из нее физически связанной воды на реакции гидролиза и гидратации минералов золы, может претерпеть глубокое обезвоживание, следствием чего является переход глинистых минералов в стабилизированное состояние.
При введении в вяжущее глины, состоящей из минералов категории слоистых силикатов, повышается пластичность и плотность упаковки композиции, а за счет физически связанной воды слоистых силикатов в ней создается сплошная пленка адсорбционной воды, обеспечивающая углубление химических реакций твердения [189].
Гидратирующаяся СаО за счет процессов диффузии в коллоидном состоянии перемещается в область меньших концентраций, взаимодействует как со стеклофазой золы, так и участвует в процессах ионного обмена в межслоевой и межпакетной воде глинистых минералов.
Таким образом, вяжущее в виде системы зола-глина-вода представляет собой непрерывную (дискретную) матрицу из слоистых силикатов, которая обволакивает зерна золы, заполняет межзерновое пространство и выполняет многофункциональную роль пластификатора, аккумулятора воды, ионообменного проводника, демпферного компонента и регулятора процесса гидратации золы [145].
Получаемый камень смешанного вяжущего (рис. 3.4) отличается от зольного камня (рис. 3.3) отсутствием кристаллических скоплений эттрингита, минимальным расширением и бездефектной плотной структурой [145].
При этом за счет повышения ионной проводимости в сравнении с системой зола-вода, создаются условия для деконцентрации продуктов гидратации золы и формирования полимерной структуры гидросиликатов.
Одновременно продукты медленной гидратации СаО и MgO путем диффузии перемещаются в область меньших концентраций, взаимодействуют как со стеклофазой золы и свободным Si02 глины, так и участвуют в процессах ионного обмена в межслоевой воде глинистых минералов с замещением межслоевых обменных катионов Na+ и К+ монтмориллонита на катионы Са и Mg золы, сопровождающегося сближением и "сшиванием" отрицательно заряженных элементарных слоев глинистого минерала, чем, в сочетании с обезвоживанием, обеспечивается их литификация с переходом в камневидное состояние. В результате камень зологлиняного вяжущего отличается от зольного камня отсутствием крупнокристаллических скоплений, в том числе - эттрингита, минимальным расширением и бездефектной полимерной структурой [145].
Введенная в состав вяжущего глина выполняет роль микронаполнителя, позволяет создать плотную упаковку вяжущего за счет заполнения тонкодисперсными частицами пустот между зернами золы. По данным Е.Г. Величко и Ж.С. Беляковой [190], а также A.M. Дмитриева, З.Б. Энтина и Ю.В. Никифорова [191], тонкодисперсные активные минеральные добавки при оптимальных параметрах (дисперсность и количество) способствуют увеличению числа контактов между структурообразующими (добавка) и рядовыми частицами (зола или клинкер) в составе агрегатов или т.н. кластеров (по терминологии В.И. Соломатова). При этом а.м.д. активно взаимодействуют с гидроксидом кальция с образованием высокопрочных низкоосновных и мелкозернистых гидросиликатов кальция полимерной структуры [190, 191].
Взаимодействие вяжущих с компонентами гидролизного лигнина
Анализ результатов литературного обзора показал, что раньше исследования проводились в направлениях использования необогащенных "хвостов", которые по зерновому составу не соответствуют стандартным требованиям, предъявляемым к песку для строительных работ. По существу исследования были направлены на приспособление "хвостов" для применения их в качестве заменителя песка, вплоть до разработки индивидуальных ТУ с заведомым примирением с такими недостатками, как нестабильность зернового состава "хвостов" вследствие их естественной сортировки по длине фронта намыва в отвале, перерасход вяжущих и снижение деформационно-усадочных качеств материалов бетона [90, 217].
В условиях рынка маловероятен потребительский успех продукта невысокого качества, хотя и выпускаемого по индивидуальным ТУ. Наоборот, наибольший коммерческий успех будет обеспечен продукту, выпускаемому в полном соответствии со стандартом и по высшему классу качества. К тому же потребности в стандартном песке весьма велики, особенно в Восточной Сибири [175].
Так, наши испытания песков Ербинского, Черногорского и Солнечного месторождений Хакасии показали, что они не соответствуют стандартным требованиям по содержанию в них гравия, пылевидных и глинистых примесей [142]. В работах других исследователей отмечается, что большинство песков месторождений Красноярского края (ачинский, шумковский, берёзовский, терентьевский) также имеют низкое качество [90]. Организация же обогащения природных песков существенно повышает их себестоимость, требует больших капиталовложений для решения технологических и экологических задач [93, 94].
Таким образом, проблема производства стандартного песка из "хвостов" АО "Молибден" является актуальной по строительно-технологическим условиям и своевременной для освоения свободной ниши стандартного песка на рынке строительных материалов [218].
Что касается экономических аспектов освоения рынка сбыта, то конкурентоспособность песка будет обеспечена только в том случае, если сумма отпускной цены и транспортных издержек будет существенно ниже аналогичных затрат потребителя на приобретение песка у других производителей.
В свою очередь для обеспечения конкурентоспособности сорского песка в связи со значительным ростом транспортных тарифов необходимо, чтобы его отпускная цена, а следовательно, и себестоимость, были предельно низкими [219].
Для этого на АО "Молибден" имеется ряд предпосылок, если учесть уже имеющиеся затраты предприятия, отнесенные на себестоимость его основной продукции (молибден): отвод земли под карьер, плата за пользование недрами, вскрышные работы, добыча и механическая переработка горной породы, внутризаводской транспорт, затраты на складирование "хвостов", компенсация экологического ущерба, затраты на содержание ремонтной базы, административное обеспечение, решение задач соцкультбыта и т.д.. Указанные задачи должны непосредственно решаться при организации новых производств обогащенного песка на естественных месторождениях, и эти затраты многократно повышают его себестоимость [220].
Следующим фактором для снижения себестоимости стандартного песка может быть сама технология его получения. Явно связанной с излишними затратами была бы технология экскавации "хвостов" в отвалах и последующего их гидравлического обогащения.
В связи с существующим на предприятии гидравлическим методом транспортировки и складирования "хвостов" нами принята технология производства стандартного песка также гидравлическая. При этом напорный трубопровод пульпы подводится непосредственно к аппаратам обогащения, имеющееся остаточное давление в трубопроводе используется для первичного этапа осаждения песка, а остаток пульпы (шлам) направляется по самотечному трубопроводу к прудку для намыва "хвостов" по существующей технологии [217].
При таком способе отбора и обогащения сырья исключаются процессы, характерные для производства природного обогащенного песка: экскаваторная добыча сырья, его транспортировка, складирование, загрузка бункеров, дозированная подача сырья в аппараты обогащения и т.д.
При обосновании технологии производства песка на АО "Молибден" учтена также территориальная особенность площадок для организации участка обогащения. Варианты площадок на отметках ниже хвостохранилища в границах промзоны практически отсутствуют по условиям горного рельефа. Кроме того, гидравлическое удаление шлама в этом варианте было бы связано с необходимостью строительства насосной станции и обратного напорного трубопровода с подъемом его на верхние отметки хвостохранилища, неизбежным переохлаждением гидросистемы зимой, угрозой подтопления объектов промзоны в случае порыва трубопроводов и излишними расходами.
Предлагаемая технология обосновывается также тем, что "хвосты" текущего выхода представляют собой очень бедное сырье. Они характеризуются относительно небольшим содержанием песка в массе пульпы: из содержащегося в ней твердого - 35 % будет осаждаться в виде песка 30...40 % горной породы, т.е. из общей массы пульпы будет отобрано в виде песка лишь 10... 15 %, остальная ее часть (шлам) должна быть отведена к имеющемуся прудку для намыва отходов на хвостохранилище. Следовательно, аппарат для осаждения песка должен быть высокообъемным и быстропроточным по пульпе. Использование стандартных классификаторов и гидроциклонов здесь неприемлемо, так как при этом можно получить паспортную производительность их по пульпе и очень низкую производительность по песку [95, 96].
При этих условиях производство стандартного песка должно полностью вписываться в существующую технологию гидроудаления "хвостов", быть ее промежуточным звеном (спутником). Площадка производства песка должна располагаться на хвостохранилище, капитальный цех обогащения не может быть возведен из-за отсутствия строительной площадки, аппараты обогащения должны размещаться на инвентарных платформах, пригодных для перебазирования (перетаскивания) на новые участки в пределах хвостохранилища, технологические решения должны быть просты и идентичны существующей технологии складирования "хвостов" [142].
С учетом изложенного дальнейшие исследования проводились в направлениях изучения технологических параметров "хвостов" и песка на их основе, разработки технологии стандартного песка и ее аппаратурного оформления, оценки уровня рентабельности производства и конкурентоспособности нового материала.
