Введение к работе
Актуальность работы.
Бетон остается и в XXI веке основным конструкционным материалом, объемы производства которого в мире составляют более 3-х млрд. кубометров в год. Основные объемы бетона производятся на основе портландцемента, мировое производство которого составляет более 1,5 млрд.т, а по прогнозным оценкам специалистов среднегодовой рост потребления цемента в мире с 2008 по 2012 год составит 5-6%. В Российской Федерации проектом долгосрочной стратегии развития производства строительных материалов и конструкций на период до 2020 г. предполагается к 2020 году увеличить производство портландцемента с 51 до 194 млн.т.
Вместе с тем, производство портландцемента связано с высоким потреблением природных минеральных сырьевых и энергетических ресурсов и сопровождается высокими объемами выбросов в окружающую среду, только диоксида углерода мировая цементная промышленность выбрасывает в окружающую среду более 7% от общего объема его выбросов всеми отраслями.
Принятие мировым сообществом концепции «устойчивого развития», ориентированной на ресурсо-, энергосбережение и повышение экологической безопасности земной цивилизации, привело к пересмотру дальнейшей стратегии развития энерго-и материалоемких отраслей промышленности, в том числе и производства цемента. Долгое время не вызывала сомнений целесообразность растущего производства клинкерного цемента. Однако, в последние десятилетия, огромные выбросы СО2, высокая материало- и энергоемкость конечного продукта, вызвали необходимость поиска путей снижения объемов применения клинкера при производстве цементов, один из которых – увеличение производства композиционных портландцементов с минеральными добавками, другой – разработка и внедрение мало- и бесклинкерных альтернативных видов вяжущих. Отдельную группу среди последних составляют «геоцементы», получаемые щелочной активацией тонкодисперсных алюмосиликатов природного и техногенного происхождения и образующие каменные материалы, состоящие из низкоосновных гидросиликатов кальция, кремниевой кислоты, щелочных и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов. Геосинтез позволяет преобразовывать более широкий, по сравнению с сырьем для портландцементов, круг минеральных веществ природного и техногенного происхождения в строительные материалы с высокими строительно-техническими и эксплуатационными свойствами, большим потенциалом применения в различных областях – обычные, высокопрочные и специальные растворы и бетоны, гибкую керамику, материалы высокой огне- и кислотостойкости, иммобилизации радиоактивных отходов и т.д. Над изучением композиционных материалов на геополимерных связках, интенсивно работают в последнее время научные школы России, Украины, Чехии, Франции, Германии, Польши, Ирана, Австралии и других стран. Значительный вклад в исследования состава, структуры и свойств сырьевых ресурсов и разработку на их основе геополимерных строительных материалов внесли: Боженов П.И., Будников П.П., Волженский А.В., Гаркави М.С., Горлов Ю.П., Горшков В.С., Глуховский В.Д., Дворкин Л.И., Завадский В.Ф., Иващенко Ю.Г., Калашников В.И., Комохов П.Г., Кривенко П.В., Мчедлов-Петросян О.П., Рахимбаев М.М., Рунова Р.Ф., Ушеров-Маршак А.В., Цыремпилов А.Д., Brandstetr J, Davidovits J, Malolepshi J., Komplienovic M., Palomo A., Sato K., Shi S., Skwara F., Wang S.D. и др.
На настоящее время из геополимерных материалов наиболее исследоваными по свойствам, составам, структуре и получившими применение являются шлакощелочные вяжущие (ШЩВ) и строительные композиты на их основе. Высокая эффективность и конкурентоспособность бесклинкерных шлакощелочных вяжущих на основе доменных гранулированных шлаков показана работами многих научных школ, проводимыми уже более 60 лет. Были созданы основы получения ШЩВ, растворов и бетонов на их основе: разработаны составы широкой номенклатуры вяжущих и строительных композитов на их основе; утверждены нормативные документы, регламентирующие их составы, свойства, технологию производства и применение; был налажен выпуск изделий и конструкций из ШЩБ в объемах, исчисляемых миллионами куб.м. на многих заводах стройиндустрии бывшего СССР и т.д. С началом перестройки экономических отношений в стране в связи с имевшим место спадом объемов строительства и снижением потребностей в вяжущих эти производства перестали действовать. В определенной мере это было связано и с дефицитом щелочных затворителей. Резко снизились и объемы исследований и разработок ШЩВ и бетонов на их основе.
Учитывая современные требования обеспечения «устойчивого развития» и перспективность использования альтернативных высоко ресурсо- и энергозатратным портландцементу и композитам на его основе ШЩВ и материалов на их основе как одного из направлений комплексного решения проблем ресурсо- и энергосбережения и экологии, дальнейшее развитие их исследований, разработок и производства в современной России, весьма актуально. К этому склоняют и современные тенденции наращивания исследований и разработок геополимерных вяжущих, в том числе ШЩВ и строительных материалов на их основе, в других странах, и убедительные результаты исследований возможностей решения в стране проблемы дефицита щелочных затворителей.
Современные мировые тенденции развития исследований, разработок вяжущих и материалов на их основе направлены на производство и применение преимущественно композиционных их разновидностей с наполнителями из местного природного и техногенного минерального сырья. Известные разработки ШЩВ с большой группой минеральных добавок разного состава показали более широкие возможности по сравнению с клинкерными цементами управления составом, структурой и свойствами искусственных каменных строительных композитов на основе ШЩВ введением в минеральную матрицу из ШЩВ минеральных наполнителей и модификаторов.
В связи с этим является актуальным дальнейшее развитие теоретических и экспериментальных основ разработок и производства композиционных ШЩВ и строительных композитов на их основе с минеральными добавками с целью повышения объемов утилизации промышленных отходов, рационального использования местного природного минерального сырья и снижения шлаковой составляющей. Последнее необходимо в связи с постоянным ростом цен на доменный шлак, который в других технически развитых странах стал дефицитным, а также для уменьшения зависимости качества ШЩВ от стабильности состава шлаков.
Вместе с тем, недостаточно исследованы общие и частные закономерности влияния вещественного и гранулометрического состава, дисперсности и поверхностного потенциала отдельных видов шлаков, минеральных добавок и щелочных затворителей на структурообразование и свойства теста и камня ШЩВ. Комплексно не изучено влияние этих показателей добавок молотого кварцевого песка, отходов формовочных смесей, золы-унос, микрокремнезема, строительных отходов – молотого боя керамического кирпича и цементного бетона.
Ранее установлена эффективность введения в ШЩВ цеолитовых минералов, но не исследовано влияние на структурообразование и свойства ШЩВ добавок распространенных цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых пород (ЦСП), промышленно-ресурсный потенциал которых только в Поволжье определен более чем в 4,4 млрд.т. Наиболее высокими показателями физико-технических свойств отличаются ШЩВ с относительно дорогим жидким стеклом на основе силикат-глыбы. Установлено, что жидкое стекло может быть получено низкотемпературной обработкой ЦСП в растворах щелочей при атмосферном давлении, однако исследования влияния такого жидкого стекла и отхода его производства на структурообразование и свойства ШЩВ и композитов на их основе не проводились.
Научные и технологические основы управления структурообразованием и свойствами искусственных строительных материалов с наполнителями на основе клинкерного цемента, извести, гипсовых и органических вяжущих хорошо изучены, в частности, исследованы вопросы влияния удельной поверхности и гранулометрического состава, поверхностной активности, химико-минералогического состава клинкера и добавок на свойства вяжущих; определены эффективные способы совмещения компонентов; установлены диапазоны «эффективного» и «возможного» клинкерозамещения; области применения смешанных вяжущих; изучено влияние добавок на свойства вяжущих, свойства материалов на их основе в зависимости от вида и состава добавок, продолжительности и условий твердения, стабильность новообразований и долговечность портландцементного камня; известны положительные и отрицательные стороны использования различных добавок. Композиционные шлакощелочные вяжущие (КШЩВ) с минеральными добавками в таком плане изучены недостаточно. В связи с этим автором работы сформулированы следующие ее цель и задачи.
Цель работы – разработка теоретических и экспериментальных основ получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными силикатными и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов на их основе.
Задачи исследований.
1. Анализ состояния разработок, производства и применения КШЩВ, растворов и бетонов на их основе.
2. Системный анализ и развитие научных представлений о наполненных искусственных строительных композиционных материалах (ИСКМ) как объектах управления.
3. Проведение комплекса исследований композиционных шлакощелочных вяжущих систем с минеральными добавками кремнеземистого и алюмосиликатного состава с позиций рассмотрения их как ИСКМ и учета характерных для шлакощелочных вяжущих и дисперсных добавок свойство- и структуро- определяющих факторов, включающего: определение оптимальных уровней дисперсности, концентраций, условий совместимости компонентов вяжущего с использованием в качестве исходных материалов доменных шлаков, минеральных веществ природного и техногенного происхождения и щелочных компонентов различного состава и реакционной способности, в том числе ранее не применявшихся для получения композиционных шлакощелочных вяжущих; изучение и описание процессов формирования состава, структуры и свойств камня многокомпонентного вяжущего от параметров отдельных составляющих, элементов структуры и композиционной системы в целом; разработка рациональных составов композиционных шлакощелочных вяжущих и исследование свойств растворов и бетонов на их основе.
4. Исследование свойств теста, камня, растворов и бетонов на основе бездобавочного шлакощелочного вяжущего в зависимости от состава шлака и щелочного компонента, удельной поверхности шлаков в пределах от 300 до 900 м2/кг во взаимосвязи с гранулометрическим составом; изучение влияния размера частиц шлака, распределения зерен по размерам на характер и интенсивность процессов формирования свойств минеральной матрицы из ШЩВ на основе шлаков и щелочных компонентов различного химического состава.
5. Исследование свойств теста, камня, растворов и бетонов на основе композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми добавками (кварцевый песок, отработанная формовочная смесь), алюмосиликатными добавками (зола, бой керамического кирпича, цеолитсодержащие добавки) в зависимости от состава дисперсионной среды – вида шлака и щелочного компонента, состава, содержания дисперсной фазы, условий и продолжительности твердения.
6. Исследование эффективности использования в качестве затворителя шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов водного раствора жидкого стекла, полученного из карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы.
7. Изучение влияния силикатных и алюмосиликатных добавок на состав новообразований и структуру камня шлакощелочного и композиционного шлакощелочного вяжущего.
8. Разработка рациональных составов КШЩВ и исследование свойств шлакощелочных растворов и бетонов на основе КШЩВ.
9. Разработка технических условий на производство КШЩВ, проведение промышленной апробации шлакощелочных бетонов (ШЩБ) и определение их экономической эффективности.
Научная новизна.
1. Выполнен системный анализ наполненных ИСКМ как объектов управления и развиты научные представления о: системе факторов, определяющих структуру и свойства, классификации наполнителей, топологических моделях структуры, технологии совмещения компонентов и оценке эффективности наполнителей ИСКМ.
2. Разработаны теоретические и экспериментальные основы получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми (содержание кристаллической фазы 0 и 95-100%) и алюмосиликатными (содержание SiO2 + Al2O3 = 60-90%, соотношение SiO2 : Al2O3 = (3,5-12,6):1, степень аморфизации 17-65%) минеральными добавками природного и техногенного происхождения, растворов и бетонов на их основе, базирующиеся на учете факторов, определяющих их структуру и свойства, топологическом моделировании структуры, технологии совмещения компонентов, оценке эффективности минеральных добавок и выявленных закономерностях и установленных зависимостях.
3. Установлены закономерности и зависимости свойств теста, свойств и состава камня композиционного шлакощелочного вяжущего от состава и дисперсности матрицы – шлакощелочного вяжущего, химического, минерального и фазового состава, дисперсности силикатных и алюмосиликатных минеральных добавок, способа совмещения шлака и добавок, условий и продолжительности твердения, определена значимость каждого из этих факторов в формировании свойств камня композиционных шлакощелочных вяжущих по группам физически и химически активных минеральных добавок.
4. Выявлены особенности структурных типов композиционных систем, образующихся при щелочной активации двухкомпонентных композиционных вяжущих систем, включающих в качестве основного доменный гранулированный шлак со степенью разупорядоченности структуры 95-97% и дополнительного компонента кремнеземистые и алюмосиликатные минеральные добавки со степенью разупорядоченности структуры 0-100%.
5. На основе результатов исследований взаимосвязи скорости реализации гидратационного потенциала с размером зерна шлакового стекла определены оптимальные и пороговые параметры дисперсности – удельная поверхность, размеры частиц, количественное содержание и соотношение фракций шлака, при которых составы имеют свойства рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющих шлакощелочных вяжущих. Установлена возможность получения композиционных вяжущих оптимального гранулометрического состава без повышения энергозатрат на измельчение путем совместного помола или введения в шлак с минимально возможной удельной поверхностью 300 м2/кг минеральных добавок с большей, чем у шлака дисперсностью (в 1,6-2,6 раза). Полидисперсный состав композиционного шлакощелочного вяжущего имеет меньшую межзерновую пустотность, обеспечивает сохранение запаса гидратационной активности шлака, а в случае алюмосиликатных добавок повышает их реакционную способность при твердении.
6. Установлена эффективность наполнения и модифицирования шлакощелочных вяжущих добавками силикатного и алюмосиликатного состава, заключающаяся в возможности замены шлака в составе композиционного вяжущего до 80%, повышения эксплуатационных характеристик, обеспечении более глубокого взаимодействия шлака и щелочного компонента, снижения основности и повышения стабильности новообразований, совершенствования структуры камня композиционного вяжущего.
7. Выявлены зависимости изменения состава продуктов твердения и структуры камня композиционного шлакощелочного вяжущего в зависимос-
ти от химико-минералогического состава добавок. Впервые установлена взаимосвязь степени деструкции шлака, связанности щелочных оксидов в составе труднорастворимых продуктов твердения, ранней и долговременной прочности, степени закристаллизованности дисперсионной среды камня КШЩВ, связующей способности новообразований, растворимости продуктов твердения со степенью аморфизации кремнеземистых и алюмосиликатных добавок. На основе анализа результатов исследований поэлементного состава камня вяжущего с применением сканирующей электронной микроскопии выявлено повышенное содержание кремнезема в новообразованиях продуктов гидратации композиционных ШЩВ с добавками молотых отработанной формовочной смеси и золы в граничном слое на поверхности их частиц, а с добавкой микрокремнезема – по объему.
8. Установлены зависимости кубиковой и призменной прочности, модуля упругости, средней плотности, водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойкости бетонов на основе КШЩВ с кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками в зависимости от видов шлака, добавок, заполнителей и затворителей.
Практическая значимость.
Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены возможности расширения сырьевой базы шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов за счет применения в них в качестве минеральных добавок молотого отхода формовочной смеси, карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород, боя керамического кирпича, кварцевого песка, золы и др. На основе выявленных закономерностей и установленных зависимостей связи состава, структуры, технологии и свойств разработаны рядовые и высокопрочные, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющие КШЩВ марок до 1200 и на их основе растворы марок до 900 и бетоны классов по прочности до В80, по морозостойкости до F800 и по водонепроницаемости до W25. Разработано 3 нормативных документа и технологические схемы на производство и применение композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми и алюмосиликатными минеральными добавками. Проведена опытно-промышленная апробация – изготовлены на основе ШЩВ с затворителем – водным раствором жидкого стекла из ЦСП блоки колец обделки тоннеля метрополитена, показавшие экономическую эффективность использования при этом вяжущего и указанного щелочного затворителя.
Теоретические положения работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе по курсам «Материаловедение», «Технология конструкционных материалов», «Вяжущие вещества», и «Местные строительные материалы», а также при выполнении студенческих НИР.
Апробация работы.
Результаты исследований и основные положения диссертации вошли в научные труды и патенты, докладывались и обсуждались на Международных конгрессах по строительным материалам в Германии, 2006, 2009; Международном симпозиуме по нетрадиционным вяжущим и бетонам в Чехии, 2009; V Международной НТК «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии», Тула, 2004; Международной научно-практической Интернет-конференции, Белгород, 2005; II-ой Всероссийской (международной конференции) «Бетон и железобетон - пути развития», Москва, 2005; Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве SIB-2008», Воронеж, 2008; Всероссийской НТК «Проблемы строительного материаловедения», Саранск, 2002; годичных собраниях РААСН, Казань, 2003 и Санкт-Петербург, 2006; Всероссийской НТК «Актуальные проблемы строительства. Вторые Соломатовские чтения», Саранск, 2003; 8-ых Академических чтениях РААСН «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения», Самара, 2004; 10-х Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения», Казань-Пенза, 2006; Всероссийской НПК «Повышение долговечности транспортных сооружений и безопасности дорожного движения», Казань, 2008; V-ой Республиканской НПК молодых ученых и специалистов «Наука. Инновации. Бизнес», Казань, 2005; республиканских ежегодных НТК в Казанском ГАСУ с 2002-го по 2009 гг.
На защиту выносятся:
- теоретические и экспериментальные основы получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных строительных материалов на основе доменных шлаков и кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок природного и техногенного происхождения;
- закономерности и математические зависимости изменения состава, структуры и свойств композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов на их основе от вида, дисперсности, содержания и поверхностной активности доменных шлаков и кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок, вида затворителей, технологии совмещения компонентов и условий твердения;
- оптимальные составы композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов и физико-технические свойства теста и камня вяжущих, растворных и бетонных смесей и растворов и бетонов на их основе;
- результаты опытно-промышленных испытаний применения бетона на основе шлакощелочного вяжущего с затворителем – жидким стеклом, полученным гидротермальной обработкой карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы, при изготовлении железобетонных блоков колец тоннелей Казанского метрополитена.
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 62-х научных статьях, из них 19 в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендуемых ВАК, 4 – в материалах докладов научных конгрессов и симпозиума в Германии и Чехии. Новизна технических решений подтверждена 5-ю патентами РФ на изобретения. Одна статья отмечена дипломом конкурса работ молодых ученых, проводившегося редакцией журнала «Строительные материалы» (2008), два патента на изобретения отмечены дипломами и премиями Республиканского совета общества изобретателей и рационализаторов РТ (2008, 2009), инновационная идея «Производство композиционных шлакощелочных вяжущих, бетонных и железобетонных изделий на их основе» отмечена дипломом на Первом Республиканском конкурсе «50 лучших инновационных идей Республики Татарстан» (2005).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 8 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений, работа изложена на 267 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков, 113 таблиц, списка литературы из 522 наименований, 5 приложений на 46 страницах.
Автор выражает благодарность своим бывшим аспирантам – кандидатам технических наук Гатауллину Р.Ф., Рахимову М.М., Соколову А.А., сотрудникам кафедры строительных материалов Казанского ГАСУ, кафедры минералогии Казанского Государственного Университета, ЦНИИГеолнеруд за участие и помощь в проведении отдельных исследований.
Решение отдельных задач диссертационной работы проводились в порядке выполнения госбюджетных НИР Казанского ГАСУ, планам и грантам НИР Российской академии архитектуры и строительных наук по темам: «Провести анализ состояния, выполнить комплекс исследований и разработать научно-обоснованные рекомендации по расширению использования техногенных образований и отходов промышленности в производстве строительных материалов и строительстве», «Ячеистые бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих», «Композиционные шлакощелочные вяжущие с добавками молотых продуктов дробления бетонных изделий», «Закономерности изменения прочности и плотности ячеистых бетонов на основе композиционных шлакощелочных вяжущих (газобетон)», гранта для государственной поддержки научных исследований молодых ученых Республики Татарстан по теме: «Разработка современных сухих строительных смесей с применением местных модифицирующих добавок на основе природного сырья Республики Татарстан и техногенных продуктов», по хоздоговорным НИР с производственными организациями.
