Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Пожмерные композивдонные материалы с дисперсными. наполнителями и проблемы их оптимизации 10
1.1. Основные направления применения и исследования полимерных композиционных строительных материалов 10
1.2. Сгруктурообразование и механические свойства наполненных термореактивных полимерных композиций 15
1.3. Реология как средство оптимизации технологии и. анализа структурообразования „/ 29
1.4. Полиномиальные модели в исследованиях полимерных композиционных материалов 37
1.5. Модели для описания диаграмм "состав - свойство" 43
1.6. Рабочая гипотеза, цель и задачи исследования 51
ГЛАВА 2. Методика исследования 53
2.1. Области экспериментирования и полиномиальные модели для описания наполненных композиций 53
2.2. Алгоритм оптимизации систем с линейно.связанными элементами 59
2.3. Синтез планов эксперимента для систем "смесь смесь П, технология - свойства" 63
2.4. Технология использования регрессионных моделей и вычислительный эксперимент 65
2.5. Планирование эксперимента для оптимизации.наполнителей полиэфирных связующих . 70
2.6. Характеристика исходных материалов, опытных образцов и испытательного.оборудования 74
Выводы к главе 2 81
ГЛАВА 3. Анажз влияния наполнителей на структурообразование и реологические свойства полиэфирных связующих 82
3.1. Результаты построения моделей для.эффективной, вязкости полиэфирных связующих 82
3.2. Характерные изменения эффективной вязкости под влиянием гранулометрии наполнителя 87
3.3. Влияние минералогического состава наполнителей на реологические характеристики,связующего при ., постоянной степени наполнения . 95
3.4. Изменение реологических характеристик при , уменьшении степени наполнения композиций ІСЗ
3.5. Влияние скорости деформации.на реологические характеристики связующих 115
3.6. Анализ предельного напряжения сдвига 125
3.7. Инвариантность характерных изменений вязкости под влиянием гранулометрии наполнителя ,для , , связующих на разных полиэфирных, смолах 132
Выводы по главе 3 135
ГЛАВА 4. Влияние наполнителей на,механические свойства пожэфирных связующих 136
4.1. Результаты моделирования механических свойств 136
4.2. Изменение предела прочности, на изгиб под. влиянием наполнителей 139
4.3. Прочность при сжатии в зависимости от дисперсности, минералогического состава и содержания наполнителей 146
4.4. Влияние наполнителей на показатели упругих свойств полиэфирных связующих 156
- 4 -4.5. Анализ возможного подобия изменения механических свойств полиэфирных композитов под влиянием дисперсного наполнителя 163
Выводы по главе 4 166
ГЛАВА 5. Рекомендации по оптимизации наполнителей в полиэфирных связующих для бетонов труб и других специальных конструкций 168
5.1. Принцип использования моделей для обеспечения комплекса технологических.и эксплуатационных свойств связующих 168
5.2. Табличный способ решения задачи о выборе наполнителя для связующего заданного, качества при. минимизации расхода смолы 174
5.3. Реализация рекомендаций по оптимизации составов полиэфирных связующих в опытно промышленных , , условиях 182
Выводы по главе 5 187
Общие выводы 188
Литература 190
Приложения 209
- Полиномиальные модели в исследованиях полимерных композиционных материалов
- Технология использования регрессионных моделей и вычислительный эксперимент
- Влияние минералогического состава наполнителей на реологические характеристики,связующего при ., постоянной степени наполнения
- Изменение предела прочности, на изгиб под. влиянием наполнителей
Введение к работе
Композиционные строительные материалы на основе полимеров
способны обеспечить надежную работу конструкций в сложных усло
виях эксплуатации. Развитие производства- таких материалов с за
данным комплексом .свойств-включено- партийными-и.государственными
документами в число основных направлений-ускорения.научней-техни
ческого прогресса. Эффективное решение этой.народно-хозяйствен-.
ной задачи должно.обеспечиваться научно обоснованными.технологи
ями, -.ориентированными- на сбережение-материальных и.энергетичес
ких ресурсов. В полимерных композитах наиболее энергоемки.высоко
молекулярные соединения;, для-их экономии широкие возможности ,
представляют наполнители, которые являются одновременно и мощным
фактором управления свойствами композитов. .
В современных условиях необходимым эле мент ом ..разработки но-* вых материалов и технологий стало рациональное использование, математических моделей и вычислительной техники, что предусмотрено "Основными направлениями экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года".. Многообразие . вариантов и сложность процессов струкгурообразования наполненных-полимеров не позволяют дать их количественные-описания на уровне существующих теоретических представлений; .поэтому необходимые для управления свойствами соотношения получают в виде экспериментально-статистических моделей. Для таких сложных и. дорогостоящ их систем как полимерные.ком позиты целесообразно разрабатывать специальные классы моделей, наиболее полно отражающих возможные области управления многофракционными наполнителями и полезных для выдвижения -новых гипотез об их структурообразующей роли.
Цель исследования - снижение полимероемкости и энергоемкости
— 6 *»
полиэфирных связующих с требуемыми реологическими и механически^ ми свойствами за счет оптимизации гранулометрического и минерал о», гического составов наполнителей на основе комплекса полиномиальных моделей нового класса, учитывающих особенности структурообра-зования наполненных полимеров.
Настоящее исследование, выполнено в соответствии с отраслевой
научно-технической проблемой 055.,01.121 "Разработать- и. внедрить,
прогрессивные способы-реконструкции промышленных зданий и-соору-^
жений -ведущих отраслей-промышленности,.обеспечивающих сокращение
трудозатрат,.материальных ресурсов и сроков её проведенйя".(СП '_
ВІ...2) и координационным планом АН СССР на 1981-85 гг по пробле*
ме "Коллоидная химия и физико-химическая механика" (п.2,16.2*3),
предусматривающим участие. Центральной лаборатории, физико^хими-г...
ческой .механики-Болгарской АН,-где по методикам автора выполне
на часть-экспериментальных работ.
- . Научная новизна работы. Разработан метод оптимизации на пол-..
нителейв полиэфирном связующем, направленный на снижение.полиме^
роемкости композиционных-материалов-при обеспечении заданных рео
логических и механических характеристик. ,
Предложен новый класс экспериментально-статистических моделей ИСМЄСЬ 1, СМеСЬ П, ТеХНОЛОГИЯ.- СВОЙСТВО", ГДЄ "сМеСЬ I" чр.
- минералогический состав наполнителя;, "смесь П" -его зерновой
состав, "технология" ---независимые рецептурно^технологические
факторы (в том числе степень наполнения композиции). Для этих мо
делей синтезированы оптимальные планы эксперимента, создано мето
дическое и программное обеспечение ЭВМ; разработан алгоритм много
критериальной оптимизации, учитывающий наличие в системе линейно
-Ї.
связанных элементов.
Предложены обобщающие показатели, характеризующие особенности струкгурообразования наполненных композитов в зависимости от
гранулометрии наполнителей. На основе экспериментально-статистических моделей и вычислительного эксперимента-установлено, что при постоянной степени наполнения и постоянной удельной поверх-. ности наполнителя существуют гранулометрические составы, обеспечивающие, минимальную эффективную вязкость, технологической смеси. Предложено описание механизмов этого явления, учитывающее .гидродинамические- и- физико-химические аспекты, а также- возможное об--_ разование новых структурных элементов-^- ассоциатов. Проанализировано, изменение реологических характеристик, струкгурообразования в зависимости от. минерал от и и (кварц, мрамор,., цементный клинкер, их бинарные и тройные смеси) и содержания наполнителя, а также от- скорости-деформации смеси. Установлена возможность значитель^-ного снижения полимероемкости композита..без ухудшения его реоло-_ гических характеристик. Исследования механических свойств показали, что оптимальность.состава наполнителя, связана с видом ..наг ру-жения-материала, что не позволяет в широком диапазоне изменения.. рецептурио-технологических факторов прогнозировать обеспеченность работы, полиэфирного .связующего .по .одному показателю качества..
- - Практическая полезность работы. Комплекс моделей-для полиэфирных, связующ их на кварце, мраморе,.клинкере, а.также их бинарных- и- тройных- смесях позволяет:- а) прогнозировать значения эффективной вязкости и предельного напряжения сдвига,, необходимые при расчете .технологических процессов, с учетом свойств конечного продукта,-б)-решать ряд инженерных задач, в том числе по минимизации энерг.о- и полимероемкости композиционных, материалов при обеспечении заданного уровня реологических и механических свойств. Разработано методическое и программное обеспечение для решения оптимизационных задач в системах слинейно связанными (смесе-выми) элементами. Изданы методические рекомендации по оптимизации наполнителей в полимерных композитах с применением экспери-
ментально^егатистических моделей, которые ориентированы как на
использование ЭВМ, так и на табличный выбор состава полиэфирных
связующих. Опыт их применения подтверждает возможность уменьше
ния полимероёмкости на 6...14$. . .
Внедрение результатов. Рекомендации по. оптимизации- наполнителей использованы: при организации исследований и опытно-промышленном -производстве напорных труб - на полиэфирном связующем по технологии УкрНИИГиМ, что обеспечило снижение, на 1_т связующего. расхода смолы . ПН-І5 на 22 кг и экономический эффект 12,5 .тыс.руб; при-изготовлении электролизных ванн,, что.дало снижение расхода _ смолы- "Виналкид 550-ПЕ"-на 31 кг/т-и. обеспечит-более-127;:тые. левов ЭКОНОМИИ На ПрОеКТИруеМОМ. ПО ВЫПуСКу - ПОЛИэфирбеТОННЫХ -ИЗДЄ-—
лий предприятии НРБ;-при.ремонте в Саранске аэродромных покрытий
со. сниженным на -41-кг/г-расход ом смолы ПНтІ, что дало, фактичес
кий экономический аффект.11,4 тыс.руб.. Экономический-.эффект ОТ
внедрения методов и. программ оптимизации систем .с линейно связан
ными-элементами в приложении к композиционным конструкциям соста
вил в 1981г оду 224 тыс.руб.
.... Результаты исследований использованы в учебно-методическом пособии для студентов специальности 1207, изданном в Одесском инженерно<#сгроительном институте (1982 г.).
Апробация работы. Результаты исследований доложены на.международных, -всесоюзных, и республиканских .конференциях и семинарах: по технологии и механике композиционных материалов и конструкций. (Киев -1979,1982; Саратов -1981; Варна -1981; Владимир«-1982;Новосибирск -1982; Пенза -1983), по физико-химической механике и реологии (Рига -1979,1982; Одесса -1983), по полимерным материалам (Варна -1983; София -1984; Казань -1984) и по моделированию, автоматизации и математической теории эксперимента (Москва -1976, 1983; Ленинград -1977; Русе -1981; Киев -1981).
По теме диссертации опубликовано 29 печатных работ. На защиту выносится:
Научная информация о закономерностях влияния степени наполнения, минералогического и гранулометрического состава.наполнителей на струкгурообразование, реологические и механические свойства полиэфирных связующих.
Комплекс обобщающих показателей, отражающих степень и характер влияния ^рецептурно-технологических факторов на структуро-образование и свойства наполненных композитов. . ..-.
Научный факт.и гипотетические.механизмы снижения эффект гивной вязкости связующего за счет оптимизации зернового.-состава наполнителя при.постоянстве его минералогии, удельной поверхности и объёмной доли в.композите. . . _
Специальный класс экспериментально-статистических моделей "смесь J, смесь П, технология - свойство", отражающих особенности разработки, исследования и производства новых композиционных материалов. Синтез оптимальных планов эксперимента для этого класса моделей, решение типовых рецептурно-технологических задач, поиск оптимума, при многих критериях качества в системах с линейно связанными элементами и соответствующее методическое и программное обеспечение ЭВМ ЕС.
Методика оптимизации наполнителей в полимерных композиционных „материал ах с применением экспериментально«*статистических моделей, ориентированная как на использование ЭВМ, так и на табличный подбор состава связующих.минимальной полимероемкости при обеспечении заданных нормативных требований к технологической смеси и готовому материалу.
Полиномиальные модели в исследованиях полимерных композиционных материалов
Для разработки-композиционных материалов. по ниже иной, .пол и-г.. мероемкости.при.. обе спечений заданного комплекса ..свойств, не обхог-димы .количественные соотношения, между показателями качества материала, параметрами его структуры, рецептурно технологическими и эксплуатационными факторами. В то. же-время отмеченная, выше -сложность процессов-формирования.структуры.наполнелных полимеров и.её.связей со свойствами.технологической-.смеси. и.готового композита пока не дозволила получить инженерно полезные, количественные соотношения на основе чисто теоретических представлений;. . многие научные факты в.области наполненных полимеров еще.не имеют однозначного глубокого качественного объяснения /61,с.249;. 163,.0..161 и др./. Поэтому, решения задач направленного структуро-образования, разработки рецептур, определения технологических режимов, расчета параметров оборудования, снижения магериало- и энергоемкости производств и т.п. осуществляется, как правило,- с помощью получаемых по эмпирическим данным формул --моделей разных типов /13,18,103 и др./. Среди них,, благодаря развитию вычислительной техники и математической теории эксперимента /69, 77 и др./, полноправное место занимают.многофакторные полиномиальные, модели. Решения получаются тем эффективнее (правильнее, точнее, с меньшими затратами и т.п.), чем удачнее выбраны тип, класс и вид моделей - чем в большей степени в них заложены имею - 38 щиеся знания об объекте моделирования.
Наиболее широко используется класс регрессионных моделей, эквивалентных разложению функции Y( ,. ,...,) =У(дГ) в ряд Тейлора /79, с,8/ - полиномы степени т от /с взаимонезависимых факторов О у / к 2. t 7 «г/ « о itj CJ с J Ы и - с г .с г. иЛ5; Это обусловлено с одной стороны допустимой простотой гипотез о неизвестной истинной функции У(аг, ,..., ) = УС#) -ДЛЯ описываемого объекта, - с другой- - наличием к настоящему, времени достаточно хорошо разработанного-математического , методического и программного обеспечения для. построения моделей. (1.15). Определение, по. М экспериментальным данным ) неизвестных.оценок коэффициентов- -, 6. , 6 .. в модели (1,15) - частный случай решения типовой задачи регрессионного анализа (Приложение I) _Y ?(&Г)- $, XI.I6) где x!F(zc ,Р) -г.функция отклика, задаваемая математической . моделью (в-частности, полиномом 1,15); 0- ( ,..., #) -неизвестные-параметры модели (в частности, истинные коэффициенты \Р A fli flic " полинома I»I5); - независимые случай ные ошибки, распределенные в каждом- #-том опыте по нормаль ному закону /I/. Модели (1,15) линейны, относительно неизвестных параметров уГ ; для таких моделей наилучшими оценками (I.I7) являются /148,151/ оценки метода наименьших квадратов (МНК -оценки) л .. Т- .:%?&%., .. (I.I7) где М- информационная матрица, предполагаемая неособенной;Т -- ковариационная матрица оценок параметров/;. /Jjr.- вектор,учитывающий результаты эксперимента .(Приложение I). Для получения оценок 0. необходимо задать координаты /К точек Ж , в которых будет проведен эксперимент, т.е. необхо - 39 -дим о составить независмый от Уи план эксперимента аЄ f. -э ..... ОС....... Д/., Г 2?- ? -Х и " // - 1 " " «" М;/П /;У , СІЛ8) где /77- число повторений опытов в .каждой, гг-той .точке. Точность получаемой по (I.I7) модели определяется не только точностью эксперимента ( ),.но и.свойствами плана JE-,Эти свойства .оцениваются.числовыми характеристиками, .функционалами от ковариационной матрицы оценок.. Г.[Э( У] , которые и исшь. льзуются-как-критерии.оптимальных планов./23,78,123,151 и др./. .Задача синтеза-оптимального по критерию it плана «" (Приложение I) сводится к экстремальной задаче /148,151/ Х-шоутіп. fJ ()J, . где-QP.- множество.возможных планов, содержащих Mr /ттч, -точек из -области экслериментирования -г . Задача (1.19). чрезвычайно, сложна;, её решение возможно.только с учетом.свойств конкретных функционалов ЖЁЛ}- и. с -помощью реализуемых на ЭВМ численных методов. Поэтому, для_ типовых исследовательских, ситуаций.синтез, планов, не. производится -готовые решения собраны в каталогах планов эксперимента /139,177/. Для моделей (I.I5) - полиномов степени /77 2 с лз7 взаимо независимыми факторами ос. , варьируемыми в пределах гиперкуба )х-«1 (или шара), имеется уже готовое методическое и програм мное обеспечение инженерного, эксперимента к : I) большой набор планов, в той.или иной мере удовлетворяющих различным критери «) Выпускается нормативно-методическая литература рядом НИИ и вузов (НИИТЭХим, УралНЙИстромпроект, МЭИ, ШСИ и др.); введен ГОСТ 24026-80 Исследовательские испытания. Планирование эксперимента. Термины и определения"; ряд ГОСТов нахо дится в стадии разработки и утверждения. - 40 ям оптимальности, и удобные формулы для расчета оценок моделей с помощью микрокалькуляторов /23,139,177 и др./; 2) алгоритмы и программы расчета на ЭВМ регрессионных шраметров, поиска областей оптимума, синтеза новых оптимальных планов /148,159,177,187 и др./; 3) методики для принятия типовых инженерных решений /23, 24,26,123 и др./.
Все эти средства широко применяются и при исследовании.многокомпонентных технологических смесей /16,23,55,79,114 и др./.Начиная с 1964 года, они используются в технологии строительных материалов, причем оказались особенно эффективны в области полиме-росодержащих композитов, где уровень априорной (физико-химической, технологической и т.п.), информации много ниже, чем для композитов на силикатном связующем. Уже в первых работах, выполненных в I967-I97I г.г во ВНИИтрансстрое /100,с.43; 156/, Кишиневском ПИ /22,с.185; 99,с.65/,.ВНИИстроме и НИИстройфизики /100,с. 42/, Московском ИИТ /4, с.45; 99, с.126/, НИИІБ /87,,с.137; 99, с.121/, Мордовском ГУ /99,с.85/, Вильнюсском ИСИ /99, с.122/,бы -ло показано, что с помощью моделей О» 15) при минимальных затратах решаются не только задачи улучшения физико-механических характеристик композитов на полиэфирном, эпоксидном, фурановом,ин-ден-кумароновом и других связующих, но и задачи снижения расхода высокомолекулярных соединений, в том числе за счет выбора рационального соотношения между наполнителями (заполнителями) разной крупности или химической природы. Не по всем из опубликованных в первых работах моделям можно сделать полезные выводы (обычно из--за неполноты информации, а иногда из-за типичных для тех лет ошибок при моделировании - введении, например, смешанных эффектов вида jSj2 =А Б оптимизационные квадратичные модели). С позиций данной работы следует отметить:
а) выявление В.И.Соломатовым положительного влияния на прочность при сжатии #с увеличения отношения между фракциями заполнителя до 16 и уменьшения числа фракций до 3 4; последнее способствует и снижению расхода смолы ФАМ.до .# по массе /4,с.45/
Технология использования регрессионных моделей и вычислительный эксперимент
Решение задач по полиномиальным экспериментально-статисти ческим моделям производилось после выполнения их полного стати стического регрессионного.анализа /1,23,24,26,123/. .... Первичная обработка.результатов лабораторных экспериментов включала: оценку параметров распределения, случайных величин, (средних .у", дисперсий 5, коэффициентов вариации. -va и-др.) . в каждой точке-плана, проверку однородности-оценок, рассеяния, по всем точкам плана и-вычисление средней, абсолютной . 5Э и относительной 4э ошибок эксперимента, оценку, коэффициентов парной корреляции ... r{YY-J по всему массиву данных. ... Расчет МНК-оценок регрессионных параметров модели проводился, на ЭВМ по. разработанной, для .этого программе, системы СОМ-РЕХ, в которой предусмотрены-все типы базисных.функций, соответствующих обычным и приведенным полиномам. При этом на печать . кроме оценок коэффициентов регрессии выводились все параметры, - 66 необходимые для оценки точности модели как в целом, так и в каждой точке плана. Удаление незначимых оценок коэффициентов (при двухстороннем, риске. о =0,1) проводилось по программе последовательного регрессионного анализа /I23,c.I36/. Критерий исключения - гаус-совская точность оценок А0і}-$ Щ-&ь, (2.19)... учитывающая изменяющиеся диагональнне..элементы, е.. ковариацион-ной.матрицыХ -Остановка процедуры происходит, когда.все оставшиеся, коэффициенты модели превышают критическое значение h , определенное - "-критерием Адекватность моделей, со .значимыми-коэффициентами. оценива лась, как .по средней дисперсии неадекватности.. .5 .с .помощьюч?" -критерия (с-риском сх =0,05), так и по абсолютным отклонениям между экспериментальными значениями и и значениями (/а , .пред сказанными моделью, причем, в-анализ входили все точки, плана и. контрольные точки. Характеристикой точности модели служили пять наибольших, отклонений, максимальное из которых проверялось с по мощью -критерия и функции дисперсии предсказания /83,151/. .... Таким образом,, адекватные модели.со. значимыми коэффициента ми служили базой всех инженерных, -выводов (с заданным риском /23/). Повторно статистические критерии применялись только в случаях особой необходимости сравнения.расчетных результатов. . Ориентация, на-применение ЭВМ при работе с моделями позволи ла построить технологию использования регрессионных моделей с учетом идей вычислительной эксперимента.... "Вычислительный эксперимент, - по определению акад. А.А.Са-марского J - создание и изучение математических моделей иссле mm Of дуемых объектов с помощью ЭВМ... Вычислительный эксперимент -новая методология и технология научных исследований". Это не просто расчеты; его существо - экспериментирование с моделями, построенными на основе фундаментальных законов природы и данных натурных экспериментов, т.е. варьирование параметров и "проигрывание" с помощью моделей самых разных ситуаций с целью получения конкретных цифр и конструктивных рекомендаций /94/ Блок-схема вычислительного эксперимента с комплексом моде лей "смесь I, смесь Д, технология- свойство" показана на рис.2.2. Предусмотрено, во-первых,. получение новой (по отношению.к резуль татам лабораторного эксперимента) информации по индивидуальным-мо-г делям MjMjjTQ , во-вторых, анализ отношений между l-тыы и у-тым свойствами, в-третьих, оптимизация по отдельным свойствам и по любой группе свойств. ...... Этап расчленения многофакторной модели Q{v,T(rtcc) необходим для обеспечения условий её инженерного анализа. При расчленении происходит переход от непрерывного описания воздействия.факторов к-дискретным "сечениям" факторного пространства; при этом получаются модели (Приложение.2.Б), описывающие более простые по структуре системы (рис.2.1) вплоть до конкретной числовой оценки свойства в отдельном "узле" факторного пространства. Такие "узлы" соответствуют 9 "чистым".наполнителям, множеству бинарных наполнителей 18 типов, множеству тройных смесей б типов и т.д. - всего 49 типов смесей фракций минеральных порошков в разных соотношениях при разных уровнях наполнения (ее).
Влияние минералогического состава наполнителей на реологические характеристики,связующего при ., постоянной степени наполнения
Модель (3.2) дает .возможность .при .постоянном наполнении- получить -множество .диаграмм "гранулометрия -.эффективная вязкость", аналогичных рассмотренной.для.мрамора (рис.3.2).» но для разных.- .. минеральных составов (в.пределах смеси I; кварц, мрамор, клинкер). Как показано.в гл.2, для отображения изменяющихся-трехкомпонент-ных-диаграмм "гранулометрия - свойство" целесообразно использовать их.дискретный, набор в. 7.точках-центроидах треугольника минералогии. Такой несущий треугольник и семь соответствующих диаграмм "гранулометрия -.вязкость" показан на рис.3.4.
В вершине г$Г несущего треугольника расположена диаграмма, "гранулометрия - вязкость" для мрамора. При её_ашлизе в-п.3.2. показанр,..что.характер изменения изолиний,может быть описан рядом обобщающих .показателей. Такие по казате л и. рассчитывались для. каждой из семи изображенных на рис.3.4 диаграмм. Так, для удельной поверхности $ffam/ff-} » соответствующей минимальной вязкости связующего у . в точках Мт, получено:
- для кварца =1 0=182 ,
- для бинарной смеси 0,5 + 0,5 j=I82 , . .
- для мрамора " =1- 0=167 ,
- для бинарной смеси 0»5т + 0,5 5=I42 ,
- для клинкера %=I S=154 ,
- для бинарной смеси 0,5if + 0,5 5=168,
- для тройной смеси Т =V =f5= І/З 5=163v
Результаты (3.9) могут быть обобщены в новой модели 5{Мг] = =j{Zir, ) - полиноме Шеффе второго и третьего порядка,. поскольку точки-центроиды соответствуют, точкам, шана Шеффе /83,с. 191/. Для вышеуказанной удельной поверхности получена квадратичная модель
Для-её.построения использовано.шесть точек (вершины и середины сторон), а седьмая (в центре) служит для контроля. В.ней по рас-чету получено t$=I62,9 м /кг, что точно совпадает с соответствующим значением-в (3.9). Изолинии модели (З.Ю) показаны на диаграмме "минералогия- S{/7 }" на рис.3.4, б. Аналогичные процедуры далее применены для обобщения, и других показателей во всех рассматриваемых системах, "минералогия, гранулометрия - свойство".
Сравнительной характеристикой поверхностной активности наголнителей может служить величина эффективной вязкости о при их одинаковой удельной поверхности 300 м /кг (в.точках Мд на гранулометрических диаграммах), отраженная - на рис.3.4,в. Она характеризует структурообразующую способность наполнителя интегрально (за счет сил адсорбции, химических,связей и др. /12,61Д При прочих равных, условиях (Н:П=/Ш /=2,5; JVW=300; b-CMst=I) наиболее структурировано полиэфирное связующее на клинкерном наполни 500 теле, где П =354 Па-с. На 20$ ниже структурообразующая спо-собность мрамора, дающего fy =291, а наименьшую поверхностную активность проявляет кварцевый наполнитель, для которого Л =181 Па-с. Переход к бинарным и тернарным, наполнителям дает значение показателя интегральной структурообразующей способности - 98 внутри диапазона для чистых минералов. Однако изменение этого показателя при смешивании минералов (рис.3.4, в) неаддитивно, особенно в клинкеросодержащих смесях, что хорошо видно из анализа коэффициентов соответствующей модели = 5,200 + 5,672 -+ 5,870 - + + 0,142 -0,660 - 0,640 . (3.11) Уменьшение эффективной вязкости /7, для клинкеросодержа-щих смесей.можно использовать при решении задач оптимизации наполнителей. Этот технологический вывод подтверждается и данными на рис.3.4,а, где на несущей диаграмме отображены изолинии минимальной вязкости VJJJJM достигаемой за счет управления гранулометрией смеси.. sffff, N за? Снижение эффективной вязкости 93 . C3.5J ОТ # К V- . і Чт/л может, по-видимому, характеризовать устойчивость или стабильность структур, поскольку эта.величина зависит (рис.3.4,г) от минералогического состава наполнителя, то есть его поверхностной активности. В данном случае стабильность рассматривается по отношению к увеличению толщины, полимерной пленки за счет, снижения удельной поверхности наполнителя при Yi\V rCff/lst. Как показано в п.3.2, в области между ft (точка М ) и ,тіп (точка Mj) велика роль межфазных взаимодействий, и повышена вероятность обра-, зования ассоциатов; поэтому структура стабильна и увеличение толщины полимерных слоев.закономерно (в.том числе и с точки зрения гидродинамической теории смазки), сопровождается снижением эффективной вязкости. Условной границей области стабильных структур можно считать удельные поверхности /[Мт] , соответствующие минимальной эффективной вязкости п .. (рис.3.4,б). (Inun, Из рис.3.4,г следует, что минимальной структурной стабильностью обладают наполнители с большим ( 0,6...0,7) содержани - 99 ем кварца, причем для сохранения этой стабильности они требуют и повышенной удельной поверхности S{Mj} (рис.3.4,б). Вообще диа 7ГДЛ граммы "минералогия - стабильность структуры а? " .и "минералогия - удельная поверхность S{№j} " примерно подобны, что говорит о достаточно„тесной взаимосвязи (близкой к обратно пропорциональной) показателей % и ощ} .Стабильность структур на. мраморном и клинкерном наполнителях, судя, по эе , примерно одинакова л значительно выше чем.у кварца;-максимальна устойчивость, структур для мраморно-клинкерных смесей, где удельная поверхность J [Мт] . =141.м /кг почти в полтора раза ниже, чем для кварца.. Отмеченное, выше примерное подобие диаграмм 3.4,6 и 3.4,г и результаты их-анализа .говорят в пользу построения показателей структурообразующей роли наполнителя более, высокого уровня обобщения. ..Таким показателем .является введенный в п.3.2 максимальный градиент (3.6)... Фактически в нем за счет последовательного построения отношений обобщаются структурообразующая способность (?/ ), достигаемая управлением гранулометрией минимальная вязкость (# )і структурная стабильность (Ж = о : , ) и граничная удельная " О./771/1 поверхность. ( ${Uj} ).
Изменение предела прочности, на изгиб под. влиянием наполнителей
Влияние-дисперсности и минералогии наполнителей-на прочность полиэфирных связующих при изгибе для фиксированной степени наполнения Н:П=2,5 отражено графически на рис.4.2,а. На всех семи, диаграммах "гранулометрия -#и", соответствующих "чистым" минералам, их равновесным бинарным и тройной смесям,, характер изолиний близок изолиниям удельной поверхности на диаграммах "гранулометрия S" (рис.2.4,а). Это говорит об отсутствии для сопротивления изгибу, эффекта укладки частиц, значительного для вязкости не отвержденных композиций, и подтверждает определяющее значение суммарной поверхности раздела для прочности композита при этом виде механического нагружения. Действительно, переходу от точки My к точке Мо на базовом гранулометрическом треугольнике (мрамор) соответствует увеличение Л на 13,6 МПа (46$) только за счет увеличения 5 от 50 до 336 мі /кг, которое приводит к утоньшению полимерных пленок на поверхности твердых частиц:сред няя толщина пленки (по 1.3)уменьшается, от 7,3 до 1,0 мкм. Упрочнение композиции при этом объясняется, во-первых, упрочнением матричного материала /9,146/ по мере.смыкания более плотных структурированных слоев (как отмечено в п.1.2), во-вторых, увеличением адгезионной прочности /12/. Для дальнейшего анализа используются, как и в гл.З, количе ственные, характеристики, связанные с особыми точками на диаграм-... ме "гранулометрия - свойство". Помимо VL и М» для максимума и ми нимума R на базовой диаграмме отмечены:_Мт, которая отвечает ми мимуму вязкости/? (см.п.3.2), но не имеет этой особенности по от ношению к прочности наизгиб; точки Мо и Мо, соответствующие ... . "эталонным" гранулометрическим составам по удельной поверхности 300 и.60 М/КГІ точка MTQ, которая при. S =300 отвечает максиму му R , в. дальнейшем не рассматривается, как близкая к Мо. На несущем.минералогическом треугольнике показаны изолинии прочности на изгиб связующих с различными минеральными наполни телями при равной удельной поверхности 300 м /кг (гранулометри ческие составы в точках типа Мо). В этих условиях лучшим оказы вается клинкерный наполнитель, несколько хуже кварцевый, затем карбонатный. Обладающий относительно высокой поверхностной.актив ностью (см.п. п.3.3,3.5) мрамор, не обеспечивает высокого уровня R композита. Вероятно, здесь проявляется отмеченный в п.1.2- .. антагонизм между количеством и жесткостью связей в граничном слое, с одной стороны, и условиями возникновения, внутренних напряжений и взаимодействия фронта трещин с гетероструктурой, с другой (мак роаналог - недолговечность.склеек при чрезмерно повышенной адге зионной способности элементов соединения /135/). . Следует.отметить положительный эффект смешивания мрамора с клинкером,..который наблюдался и.для. эффективной вязкости. Аналогичное проявление минералогии сохраняется и для наполнителей меньшей дисперсности, что видно на диаграмме "минералогия -Х " (рис.4.2,б). Иное распределение минералов по чувствительности, прочности композиции на изгиб к изменению удельной поверхности порошка. Это видно по величине перепада а?= / : R в зависимости от минералогии (рис.4.2,в) и, тем более по величине градиента численно равного, приросту, прочности на изгиб при увеличении и удельной.поверхности на.единицу (100 м /кг). На диаграмме "минералогия Ушах " (рис.4.2,г) видно, что.роль поверхностных явлений в формировании структуры и свойств-полиэфирных связующих более.высока для. мраморного и клинкерного наполнителей , хотя . первый показывает наиболее низкую абсолютную прочность на изгиб. У инертного кварца самая.низкая интенсивность межфазных взаимодействий, го поверхности раздела с полиэфирной матрицей. ... Изопараметрический анализ /f (гіг) при S-CO/Jst =100 MVKr показывает незначительное изменение ц (в пределах I МПа,. т.е. . практически .в пределах .ошибки модели) за счет распределения размеров частиц (рис.4.3,а. - мрамор Н:П=2,5).
Прочность связующего на изгиб-растет.с увеличением степени наполнения в диапазоне 1,54 Н:П 2,5. Рост, обусловлен.прежде всего, как и при увеличении S , утоньшением полимерных слоев, переходом полимера из объёмного в пленочное состояние, упрочнением матрицы и межфазовых контактов. Изоповерхности на рис.4.3,6 от ражают изменение. f?u в зависимости как от дисперсности, так и от содержания мраморного наполнителя; по диаграмме легко оценить сравнительно интенсивность и степень воздействия этих двух факторов. Прочность в 30 МПа минимально наполненной композиции обеспе-чивается S =300; при "крупном" наполнителе, с J=65 м /кг, необходимо максимальное наполнение. Таким образом, возникает проти - 144 воречие между требованиями к материалу по прочности на изгиб и по вязкости смеси, что еще раз подчеркивает диалектичность технологических задач.
При постоянной удельной поверхности во всем диапазоне на полнений распределение размеров частиц не оказывает влияния, на прочность при изгибе. Зто.хорошо видно по изолиниям R на пло скостях «=100 (рис.4,3,в; эта плоскость, показана пунктиром вну--... три призмы на рис.4.3,б) и =200 (рис.4.3,г): .линии почти парал лельны изопарамегрическим осям ,...,I . и Q....,4 ; наблюда ется их учащение с ростом Н:П при S S/ , что указывает на уве личение чувствительности R к уменьшению толщины полимерных пле нок в области "тонких" пленок (для мрамора). . . . . Графики зависимостей /, RU ..n gjfi/ от ст епени наполнения для трех минералов и мраморно-клинкерной-смеси (рис.4.4). обобщают описание влияния дисперсности, минералогии и содержания наполнителя на прочность при изгибе. Смесь мрамора с клинкером . (К"=0,1.. .0,5) показывает лучшие результаты во всем диапазоне наполнений. "Крупный" наполнитель из этой.смеси минералов, а также кварцевый и-клинкерный дают такой же уровень #и , что и мелкий мрамор. Абсолютные значения А ; ЛЦ И прирост \ л -л ) отражают вклад.и специфику поверхностных явлений при формировании прочности композитов на разных наполнителях. Кривые V f J-ffcc) сравнительно характеризуют уровень поверхностной активности минералов и различие её проявления, в зависимости от степени наполнения.
Механизм прочности при .изгибе в значительной степени, определяется адгезионными силами, что подтверждается высокой ролью удельной поверхности наполнителя. Необходимость.увеличения последней порождает конфликтность технологической ситуации.
