Содержание к диссертации
Введение
1. Минерально-сырьевые ресурсы кольского региона для получения заполнителей и бетонов на их основе: анализ современного состояния, перспективы развития 15
1.1 Природное и техногенное сырье для получения плотных заполнителей бетона 17
1.2 Вспучивающиеся сланцы для получения пористых заполнителей 29
1.3 Вермикулит Ковдорского месторождения 33
2.Методы исследований 40
3. Вскрышные скальные породы хибинских месторождений апа-титонефелиновых руд - крупномасштабный сырьевой источник для строительной отрасли 53
3.1 Изучение вскрышных нефелинсодержащих пород рудников ОАО «Апатит» как сырья для получения плотных заполнителей бетона . 55
3.1.1 Общая характеристика вскрышных пород 55
3.1.2 Свойства плотных нефелинсодержащих заполнителей бетона 62
3.2 Исследование тяжелого бетона на нефелинсодержащих заполнителях 66
3.2.1 Составы и основные свойства бетона 66
3.2.2 Исследование структуры бетона и контактной зоны «нефе-линсодержащий заполнитель-цементный камень» 73
3.2.3 Долговременные испытания бетона, твердевшего в различных средах 81
3.2.4 Коррозионная стойкость арматуры в бетоне 87
3.3 Использование вскрышных пород в дорожном строительстве 89
3.3.1 Щебеночные покрытия и основания автомобильных дорог . 89
3.3.2 Асфальтобетон 92
3.3.3 Дорожный цементный бетон 96
3.4 Технико-экономическая оценка эффективности использования вскрышных пород хибинских апатитонефелиновых месторождений в строительстве 102
3.5 Выводы 106
4. Пористые заполнители из местных сланцев и легкие бетоны на их основе 109
4.1 Общая характеристика вспучивающихся сланцев 109
4.2 Сланцы месторождения Вуручуайвенч ПО
4.2.1 Физико-химические процессы, происходящие при обжиге 111
4.2.2 Процесс газовыделения при температурной обработке 114
4.2.3 Определение оптимальных условий обжига сланцев и основные свойства пористого заполнителя 117
4.2.4 Составы и свойства легкого бетона на основе вспученных сланцев 119
4.2.5 Разработка модифицированного синтетического пенообразователя легкобетонных смесей 126
4.3 Сланцы проявления Цыпнаволок полуострова Рыбачий 134
4.3.1 Минеральный и химический составы, радиационно-гигиеническая оценка 134
4.3.2 Определение оптимальных режимов термоподготовки и обжига 137
4.3.3 Пористость вспученных сланцев 141
4.3.4 Свойства пористого заполнителя 144
4.3.5 Легкие бетоны на основе вспученных сланцев 146
4.3.6 Предварительная экономическая оценка эффективности освоения сланцев проявления Цыпнаволок 149
4.4 Выводы 150
5. Эффективные виды вермикулитсодержащих теплоизоляционных, негорючих, огне- и жаростойких материалов 153
5.1 Теплоизоляционный, негорючий вермикулитопенобетон для кровельных покрытий 153
5.1.1 Разработка композиционного пенообразователя для получения высокоустойчивой пены в вермикулитобетонной смеси 153
5.1.2 Составы и основные свойства вермикулитопенобетона 158
5.1.3 Разработка конструкции кровельного покрытия с вермикулитсо-держащей теплоизоляцией 162
5.1.4 Опытно-промышленная проверка технологии вермикулитопено- бетонного утеплителя 166
5.2 Жаростойкий конструкционно-теплоизоляционный вермикулитозоло- бетон 167
5.2.1 Краткая характеристика золоотходов Апатитской ТЭЦ 169
5.2.2 Влияние зольного микронаполнителя на изменение СаОсв в зо-ло-цементном вяжущем при нагревании 171
5.2.3 Основные свойства жаростойкого вермикулитозолобетона 173
5.2.4 Разработка мастичной вермикулитсодержащей теплоизоляции нагревательного оборудования 176
5.2.5 Расчет толщины теплоизоляции из жаростойкого вермикулитозолобетона при предельно допустимой температуре применения и экспериментальная проверка расчета 181
5.3 Огнезащитные вермикулитсодержащие материалы для заделки кабельных проходок через строительные конструкции 183
5.3.1 Разработка противопожарных вермикулитсодержащих секционированных гибких материалов 186
5.3.2 Вермикулитобетонная заделка 193
5.4 Способ получения вермикулита с пониженной температурой вспучивания 195
5.5 Выводы , 200
Основные выводы 203
Список использованных источников 207
Приложения 233
- Природное и техногенное сырье для получения плотных заполнителей бетона
- Изучение вскрышных нефелинсодержащих пород рудников ОАО «Апатит» как сырья для получения плотных заполнителей бетона .
- Общая характеристика вспучивающихся сланцев
- Теплоизоляционный, негорючий вермикулитопенобетон для кровельных покрытий
Введение к работе
Реализация национального проекта «Достойное и комфортное жилье -гражданам России», федеральной целевой программы «Модернизация транспортной системы России (2002-2010 гг.)», включая подпрограмму «Автомобильные дороги России», программ по развитию отдельных регионов страны, невозможны без решения проблем освоения местных сырьевых ресурсов, изыскания путей рационального их использования и получения строительной продукции надлежащего качества, в том числе заполнителей и бетонов различного функционального назначения. До последнего времени в стране прослеживалась тенденция к истощению минерально-сырьевой базы нерудных строительных материалов, постоянного снижения их запасов. Вместе с тем продолжались накапливаться в больших объемах горнопромышленные отходы, проценты утилизации которых значительно ниже, чем в развитых странах. Вопросы комплексного использования местных видов сырья требуют ускоренного решения. Особое место занимают проблемы развития северных районов Российской Федерации, где сосредоточено большинство важнейших для народного хозяйства видов полезных ископаемых.
Вопросам комплексного, рационального использования природных ми
неральных ресурсов и утилизации побочных продуктов различных производств
много внимания уделялось известными отечественными учеными в области
строительного материаловедения: Ю.М.Баженовым, П.И.Боженовым,
П.П.Будниковым, Б.Н.Виноградовым, А.В.Волженским, Е.А.Галибиной,
Б.В.Гусевым, А.В.Долгоревым, И.А.Ивановым, Г.И.Книгиной,
П.Г.Комоховым, С.Ф.Кореньковой, К.К.Куатбаевым, В.С.Лесовиком,
В.И.Логаниной, С.И.Павленко, В.В.Прокофьевой, Я.А.Рекитаром,
И.А.Рыбьевым, А.В.Саталкиным, Б.Г.Скрамтаевым, В.И.Соломатовым, Е.М.Чернышевым и другими, результаты исследований которых приведены в ряде обобщающих работ [1-21].
Мурманская область является индустриально развитым регионом в Евро-Арктической части России, где создан мощный горнопромышленный комплекс (ГПК) и осуществляется разработка уникальных месторождений апатитонефе-линового и вермикулитслюдяного, железорудного, медно-никелевого и редко-металльного сырья, разведан ряд месторождений строительного, облицовочного и цветного камня, обнаружены крупные залежи вспучивающихся сланцев.
Производственная деятельность предприятий, добывающих и перерабатывающих природное сырье, неблагоприятно сказывается на экологической обстановке в регионе, объёмы горнопромыпшенных отходов к настоящему времени превысили 6.5 млрд т, а отходы текущей переработки исходного сырья по имеющимся данным за 2004 г. составили 140.2 млн т [22].
Изменившаяся за последние 15 лет экономическая ситуация в стране, переход на рыночные отношения обуславливают необходимость решения проблемы более полного использования местного природного и техногенного сырья, а также производства на их основе строительных материалов непосредственно в богатых полезными ископаемыми регионах. В значительной мере это связано с резко возросшими тарифами на грузовые перевозки, что делает экономически невыгодной транспортировку на дальние расстояния относительно дешевого сырья, строительных материалов и изделий.
Постановлением Правительства Мурманской области (№441-1111/14 от 24.11.2005 г.) утверждена «Стратегия развития строительного комплекса Мурманской области до 2015 года», направленная на решение актуальных проблем развития народного хозяйства Кольского региона на ближайшую перспективу, включая вовлечение в эксплуатацию новых нефтяных и газовых месторождений на шельфе Баренцева моря, развитие атомной энергетики, горнопромышленного, транспортно-коммуникационного комплексов, жилищного, дорожного строительства и др. Одна из важных ее задач - необходимость повышения комплексности добываемого сырья и получение строительной продукции требуемых объемов и качества, включая ее основные виды: заполнители и бетоны на их основе. Потенциальные возможности более полного и рационального освоения минерально-сырьевой базы Кольского ГПК должны способствовать развитию строительной отрасли как на региональном, так и федеральном уровнях.
Целью диссертационной работы является разработка научных основ получения плотных, пористых заполнителей и бетонов различного функционального назначения: тяжелых, легких, теплоизоляционных, огне- и жаростойких из природного и техногенного сырья Кольского полуострова, включая материковую часть Мурманской области.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
проанализировать современное состояние и возможности развития минерально-сырьевой базы Кольского полуострова для получения плотных и пористых заполнителей;
изучить вскрышные скальные породы хибинских месторождений апатито-нефелиновых руд - как крупномасштабного нетрадиционного сырьевого источника для получения плотных заполнителей и бетонов на их основе;
исследовать местные вспучивающиеся сланцы как потенциальное сырье для получения пористых заполнителей и легких бетонов;
разработать эффективные виды вермикулитсодержащих теплоизоляционных, негорючих, огне- и жаростойких материалов;
установить технико-экономическую эффективность применения рассматриваемых видов строительных материалов из местного сырья и разработать нормативную документацию.
Научная новизна состоит в обосновании возможности использования новых, нетрадиционных видов Кольского природного и техногенного сырья и решении научной проблемы получения плотных, пористых заполнителей и разработке на их основе различных видов бетонов:
выявлены характер взаимодействия главных породообразующих минералов вскрышных скальных пород Хибинских месторождений апатитонефели-новых руд с цементным камнем и влияние условий твердения тяжелого бетона на нефелинсодержащих заполнителях на синтез новообразований и формирование контактной зоны повышенной плотности;
установлена коррозионная стойкость стальной арматуры в бетоне на заполнителях из вышеуказанных вскрышных пород и показано, что в системе «нефелинсодержащий заполнитель - цементный камень» обеспечиваются условия пассивации арматуры в неагрессивных газо-воздушных средах;
показаны механизм вспучивания, влияние минерального состава и объема газовой фазы на формирование пористого заполнителя из местных вспучивающихся серицит-альбит-хлорит-кварцевых сланцев;
разработана программа и предложена методика определения пористости вспученных сланцев, установлена зависимость количества и размера пор от температуры обжига исходного сырья;
установлено, что контактная зона «пористый заполнитель - цементный камень» характеризуется увеличением микротвердости и снижением СаОсв по сравнению с цементной матрицей;
предложен одностадийный способ получения в скоростном смесителе вермикулитобетонных смесей низкой плотности, поризованных высокоустойчивой пеной на основе модифицированного карбоксиметилцеллюлозой противопожарного пенообразователя ПО-6;
уточнена формула расчета коэффициента теплопроводности вермику-литобетона, учитывающая влияние слоистой структуры вермикулита на процесс тепломассопереноса;
предложен способ получения вермикулита с пониженной температурой вспучивания, обеспечивающий трехкратное увеличение в объеме исходного концентрата при 300С за счет его обработки раствором нитрата аммония;
впервые реализован принцип теплофизической анизотропии применительно к решению проблемы повышения пожарной безопасности заделок проходов электрических кабелей через строительные конструкции вермикулитсо-держащими материалами.
Практическая значимость результатов исследований:
предложено решение важной научно-практической задачи, связанной с использованием в строительстве крупномасштабного техногенного сырьевого источника - вскрышных скальных пород Хибинских месторождений апатито-нефелиновых руд;
показано, что щебень из вскрышных пород обладает высокими показателями, обеспечивающими возможность его использования в дорожном строительстве: устройстве оснований на автомобильных дорогах всех технических категорий и во всех дорожно-климатических зонах, покрытий без применения вяжущих, получении асфальтобетонных смесей, бетонных монолитных и сборных покрытий;
разработаны составы тяжелых бетонов на нефелинсодержащих заполнителях в пределах класса ВЗО, свойства которых сопоставимы с показателями равнопрочных тяжелых бетонов на традиционном гранитном заполнителе;
установлены технологические режимы, обеспечивающие получение из местных сланцев пористого заполнителя с необходимыми коэффициентом вспучивания и другими техническими показателями; на его основе разработаны составы легкого бетона требуемого качества классов В3.5-В12.5;
получен жаростойкий конструкционно-теплоизоляционный бетон на основе ковдорского вермикулита с тонкодисперсными добавками из золоотхо-дов кислого состава и других техногенных продуктов, обеспечивающий класс в пределах И9-И10 по допустимой температуре применения;
одностадийным способом в скоростном смесителе получен негорючий плитный утеплитель для кровельных покрытий из вермикулитопенобетонных смесей, выпущена опытно-промышленная партия плит и заложен экспериментальный участок на кровле крупного промышленного объекта;
разработаны для огнезащитной заделки проходов электрических кабелей через строительные конструкции секционированное устройство с использованием вермикулита, обеспечивающее самоуплотнение заделки при пожаре, ее неразрушаемость, экологическую безопасность, 1.5-часовой предел огнестойкости и предотвращающее перегрев кабеля в месте заделки при эксплуатации, а также конструкционно-теплоизоляционный вермикулитобетон для эксплуатационно надежных заделок с высоким пределом огнестойкости;
установлена экономическая эффективность использования исследуемых видов минерального сырья для получения строительных материалов.
На защиту выносятся: научно-техническое обоснование возможности использования в строительстве нетрадиционного крупномасштабного сырьевого источника - вскрышных скальных пород хибинских месторождений апатито-нефелиновых руд; установление эффективности применения местных вспучивающихся сланцев как потенциального сырья для получения искусственных пористых заполнителей и легкого бетона на их основе; результаты исследований по разработке эффективных видов теплоизоляционных, негорючих и жаростойких вермикулитсодержащих материалов и изделий; разработка устройств нового типа для огнезащитной заделки проходов электрических кабелей с использованием вермикулитсодержащих смесей, обеспечивающих повышенную надежность заделки при её эксплуатации и пожаре; технико-экономическая эффективность выполненных научных разработок; результаты опытно-промышленных испытаний, внедрения и разработки нормативной документации.
Автором осуществлены: научное обоснование работы, выбор и разработка методов и программ исследований, организация и непосредственное участие в их проведении, анализ и обобщение результатов, разработка нормативной
документации, участие в проведении опытно-промышленных испытаний и внедрении научных разработок.
В диссертации представлены результаты исследований, выполнявшихся: под научным руководством автора с 1975 года по настоящее время по планам научно-исследовательских работ ИХТРЭМС Кольского научного центра РАН, включавших тематику, связанную с изучением Кольского природного и техногенного сырья и получением строительных материалов, в т.ч. заполнителей и бетонов на их основе; по руководимому им проекту «Разработка эффективных материалов из природного и техногенного сырья Кольского полуострова для обеспечения строительства объектов промышленного и гражданского назначения в условиях Крайнего Севера» региональной целевой научно-технической программы Мурманской области на 2004-2005 годы; по соруководимым проектам «Разработка теоретической модели теплопереноса в футеровках, создание на ее основе магнезиально-силикатных огнеупоров высокой термостойкости и жаростойких конструкционно-теплоизоляционных бетонов» (2003-2005 гг.) и «Разработка нового композиционного материала: огнеупор-жаростойкий конструкционно-теплоизоляционный вермикулитобетон для футеровки высоконагревательного оборудования» (с 2006 г.) с Отделением химии и новых материалов РАН.
Выпущена нормативная документация в виде технических условий, устанавливающих возможности получения разрабатываемых под руководством автора материалов:
- ТУ 113-12-1-12-88 (совм. с СоюздорНИИ) «Порода скальная дробленая
рудника «Восточный» ОАО «Апатит», предназначенная для устройства осно
ваний автомобильных дорог;
- ТУ 113-00-77-15-89 (совм. с СоюздорНИИ) «Смеси щебеночно-
песчаные из породы скальной дробленой рудника «Центральный» ОАО «Апа
тит», предназначенные для устройства щебеночных оснований автомобильных
дорог, а также покрытий без применения вяжущих материалов на дорогах IV-V
категорий;
- ТУ 2025-90 (совм. с СоюздорНИИ) «Смеси асфальтобетонные на основе
нефелинсодержащих пород уртит и рисчоррит», которые распространяются на
горячие и теплые асфальтобетонные смеси, полученные на основе заполните
лей из нефелинсодержащих пород, предназначенные для устройства верхних и
нижних слоев покрытий на дорогах I-IV категорий;
ТУ 66.023-90 (совм. с СоюздорНИИ) «Смеси бетонные и бетон на основе продуктов дробления вскрышных нефелинсодержащих пород уртита и рис-чоррита ОАО «Апатит» для дорожного строительства», предназначенные для монолитных и сборных покрытий, и оснований автомобильных дорог всех категорий;
ТУ 66.024-90 (совм. с НИИЖБ) «Бетон тяжелый на основе заполнителей из уртита и рисчоррита для промышленного и гражданского строительства», распространяющиеся на бетоны для монолитных и сборных бетонных и железобетонных деталей, изделий и конструкций, эксплуатирующихся в неагрессивных газо-воздушных средах;
ТУ 5765-001-04694169-94 (совм. с ФГУ ВНИИПО) «Подушки огнезащитные вермикулитсодержащие марки ПОВ-4», предназначенные для заделки проходов кабелей в различных конструкциях при толщине заделки 300 мм с пределом огнестойкости не менее 1.5 ч и устройства огнепреградительных поясов;
ТУ 5722-002-04694169-95 «Концентрат вермикулитовый модифицированный», предназначенный для получения расширяющихся материалов на основе вермикулита с пониженной температурой вспучивания;
ТУ 5712-003-04694169-95 «Сланцы хлоритовые месторождения «Вуру-чуайвенч» и заполнитель пористый на их основе», применяемые для получения легких бетонов, теплоизоляционных изделий и засыпок.
Реализованы следующие разработки:
в соответствии с ТУ 113-12-1-12-88 изготовлена промышленная партия дробленой вскрышной породы уртитового состава объемом 220 тыс. м , использованная в дорожном строительстве;
в АОЗТ «Хидал» (г.Мурманск) внедрена технология получения стеновых камней из вибропрессованного легкого бетона с использованием шунгизи-товых пылей уноса - отходов Мурманского завода шунгизитового гравия;
в ПКПО «Апатитстройиндустрия» Главмурманскстроя для выпуска однослойных стеновых панелей внедрена технология поризованного легкого бетона с использованием синтетического пенообразователя, что способствовало улучшению качества продукции;
в ОАО «Апатит» реализована технология тепловой изоляции промышленных водогрейных котлов ПТВМ-ЗОМ, КВГ-50 с помощью вермикулитсо-держащих смесей, обеспечивающих необходимые формовочные свойства и
физико-механические показатели вермикулитобетона. Общая площадь изолированных поверхностей 5 котлов с использованием разработанных смесей составила 1200 м2;
установлена целесообразность использования золоотходов Апатитской ТЭЦ в качестве активной минеральной добавки в бетоны. Положительные результаты исследований позволили обосновать проведение геологоразведочных работ и утвердить запасы золошлаковых смесей в объеме 168 тыс. м3 на первоочередном для отработки участке золоотвала с возможным приростом запасов;
выполненные научные разработки включены для практической реализации в «Стратегию развития строительного комплекса Мурманской области до 2015 года».
Основные результаты работы представлены на 25 Международных, 30 Всероссийских (Всесоюзных), 12 институтских научных конференциях и совещаниях, в том числе: «Применение вермикулита в народном хозяйстве» (Л., 1982), «Развитие производства и применения легких бетонов и конструкций из них, в том числе с использованием промышленных отходов» (Ереван, 1985), «Пены. Физико-химические свойства и применение» (Пенза, 1985), «Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1989), «Бетоны на основе золы и шлака ТЭС и комплексное их использование в строительстве» (Новокузнецк, 1990), «Новые разработки в области обнаружения и тушения пожаров» (Нетешин, 1992), «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды - ПООС-95» (Томск, 1995), «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (Белгород, 1995), «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997), «Поверхностно-активные вещества в строительстве» (СПб, 1998), Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (М., 1998), «Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1998), «Проблемы комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды» (Петрозаводск, 1999), «Современные проблемы строительного материаловедения. 6-е академические чтения РААСН» (Иваново, 2000), «Геологическая служба и минерально-сырьевая база России на пороге XXI века» (СПб., 2000), «Природопользование в Евро-Арктическом регионе: опыт XX века и перспективы» (Апатиты, 2001), «Природные ресурсы северных территорий: проблемы оценки, использования и воспроизводства» (Архан-
гельск, 2002), «Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов» (Апатиты, 2003), «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (М., 2003), «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2003), научные чтения «Достижения строительного материаловедения», посвященные 100-летию со дня рождения П.И.Боженова (СПб., 2004), «Темпы и пропорции социально-экономических процессов в регионах Севера» (Апатиты, 2005), «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Белокуриха, 2005), «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2005), «Наука и развитие технобиосферы Заполярья: опыт и вызовы времени» (Апатиты, 2005), «Бетон и железобетон - пути развития» (М., 2005), «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Петрозаводск, 2005).
Всего опубликовано 230 научных работ, в том числе по теме диссертации 186, включая 4 монографии, препринт, 110 статей. Получено 8 авторских свидетельств, патентов. В ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликовано в 2004-2006 гг. 11 статей, в которых освещены основные результаты исследований, представленных в диссертации:
Крашенинников О.Н., Гришин Н.Н., Бастрыгина СВ., Белогурова О.А. Жаростойкие магнезиальные бетоны из сырья Кольского полуострова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2004. - №5. - С.2-9.
Белогурова Т.П., Крашенинников О.Н. Утилизация вскрышных пород Хибинских апатитонефелиновых месторождений в строительстве // Строительные материалы. - 2004. - №7. - С.32-35.
Крашенинников О.Н., Белогурова Т.П. Декоративные заполнители из природнокаменного сырья Кольского полуострова и бетоны на их основе // Строительные материалы. - 2004. - №10, прил. №3. - С. 15-16.
Гришин Н.Н., Журбенко А.Д., Крашенинников О.Н., Бастрыгина СВ., Белогурова О.А. Жаростойкий вермикулитобетон с ориентированным расположением зерен заполнителя // Огнеупоры и техническая керамика. - 2005. -№2. - С.36-39.
Крашенинников О.Н. Коррозионная стойкость арматуры в шунгизитозо-лобетоне // Бетон и железобетон. - 2005. - №6. - С.26-27.
Крашенинников О.Н. Теплоизоляционный вермикулитопенобетон для кровельных покрытий // Строительные материалы. - 2006. - №1. - С. 13-16.
Крашенинников О.Н. Вермикулитозолобетон для высокотемпературной изоляции нагревательного оборудования // Новые огнеупоры. - 2006. - №2. -С.15-19.
Крашенинников О.Н. Роль строительной науки в экономическом развитии Кольского региона // Строительные материалы. - 2006. - №2, прил. №6. -С.12-13.
Крашенинников О.Н. Огнезащитные вермикулитсодержащие материалы для заделки кабельных проходок через строительные конструкции // Пожарная безопасность. - 2006. - №4. - С.95-100.
Крашенинников О.Н. Пористые заполнители из вспучивающихся сланцев Кольского полуострова // Строительные материалы. - 2006. - №6. - С.90-92.
Ганина Л.И., Крашенинников О.Н., Ларичкин Ф.Д. Эффективность использования отходов горнопромышленного комплекса Мурманской области в строительной отрасли // Строительные материалы. - 2006. - №11. - С.47-49.
Научные разработки, руководимые автором, экспонировались: на ВДНХ и награждены серебряной медалью, на 5 Международных выставках в области высоких технологий в 2001-2006 гг. (Москва, Санкт-Петербург), где отмечены 3 серебряными и золотой медалями, а также медалью «За выдающиеся технологии и качество продукции» на Международном строительном форуме «Ин-терстройэкспо 2005» (Санкт-Петербург).
Автор отдает дань светлой памяти своим наставникам - профессорам, заведующим кафедрами Ленинградского инженерно-строительного института: строительных материалов - Петру Ивановичу Боженову и технологии строительных изделий и конструкций - Константину Николаевичу Дубенецкому, а также выражает признательность сотрудникам отдела технологии строительных материалов ИХТРЭМС КНЦ РАН, оказывавших помощь в подготовке настоящей диссертации.
Природное и техногенное сырье для получения плотных заполнителей бетона
Начало широкого использования горных пород Кольского полуострова для получения строительных материалов было связано со строительством железной дороги на Мурманск. В годы первых пятилеток возникла острая потребность в местных строительных материалах при сооружении комбината «Апатит», городов Мурманска, Кировска, Мончегорска, гидроэлектростанций. Высокие темпы промышленного, гражданского и дорожного строительства обусловили постановку геолого-разведочных работ по выявлению месторождений строительного камня и песчано-гравийных смесей. В послевоенные годы эти работы, связанные с восстановлением и дальнейшим развитием народного хозяйства региона, были интенсифицированы. К началу 80-х годов прошлого века в Мурманской области было разведено более 60 месторождений природ-нокаменного сырья для получения плотных заполнителей. На 01.01.1982 г., по Мурманской области было учтено: 45 месторождений песка и валунно-гравийно-песчаного материала с запасами 93.1 млн м (кат. А+В+С,) и 14.5 млн м" (кат. С2), 17 месторождений строительного камня (14.9 млн м по кат. С2), 2 месторождения облицовочного камня (3.7 млн м по кат. А+В+С )- используется в незначительных объемах; - рекомендуется для использования Последнее 15-летие характеризовались в целом сокращением геологоразведочных работ в Кольском регионе на сырье для производства плотных заполнителей. Однако, учитывая резкое сокращение объемов строительства, а также значительный прирост запасов в «доперестроечный» период, общие запасы (кат. А+В+Сі) по разведанным месторождениям каменного сырья к настоящему времени по сравнению с выше приведенными данными за 1981 г. увеличились с 171.4 млн м3 до 273 млн м3. Основные данные по отдельным категориям сырья, исходя из отчетных балансов запасов по состоянию на 01.01.2005 г., приведены в таблице 1.1.
Вид сырья Количестворазведанныхместорождений Балансовые запасы един. измер. кат.А+В+Ст кат.с2 Строительный камень Облицовочный камень Цветной камень Песчано-гравийный материал Строительный песок 26 (10 ) 18 (9 )4 57 (39 )24 (10 ) 3тыс. мтыс. мтыс. ттыс. мтыс. м3 192807.510534.64285948.2 26748.5 224689 8236.67921.94205.5 Разрабатываемые месторождения. Запасы по кат. B+d+C2. Таким образом, Кольский полуостров располагает значительной сырьевой базой разведанных и разрабатываемых месторождений строительного (10) и облицовочного (9) камня, песчано-гравийного материала (39) и строительного песка (10); в Государственном резерве находятся соответственно 16 и 9, 18 и 14 месторождений. Анализ современного состояния минерально-сырьевой базы для получения плотных заполнителей бетона показывает, что на долю месторождений строительного камня приходится превалирующая часть запасов по всем разведанным месторождениям каменного сырья в Кольском регионе: 70.6% по кат. A+B+Q и 91.7 % по кат. С2. Следует отметить, что средние величины запасов, приходящихся на одно месторождение, составляют по кат. А+В+Ск млн м3: для строительного и облицовочного камня, песчано-гравийного материала и строительного песка 6.9 и 0.6, 1.1 и 1.1, соответственно. В таблице 1.2, исходя из отчетных балансов запасов на 01.01.2005 г., приведены данные по основному сырьевому источнику для получения щебня в Кольском регионе - месторождениям строительного камня. Как видно из этой таблицы, исходное сырье представлено различными горными породами всех трех генетических типов (изверженные, осадочные, метаморфические); при этом, учитывая результаты их испытаний при проведении геолого-разведочных работ на вышеуказанных месторождениях, а также выполненные исследования в ряде научных организаций, включая ОТСМ ИХТРЭМС КНЦ РАН [51-55 и др.], следует отметить возможность получения щебня высшей категории качества из нескольких местных минерально-сырьевых источников. Среди них Прихибинское месторождение метагаббродиабазов с преобладающей прочностью породы в пределах 200-450 МПа (достигая 600 МПа), месторождения ме-тагаббро Габбро-Мончи, габбро-норитов Кулоса и некоторые другие. Марка дробимости щебня из пород этой группы 1200-1400. Большое количество месторождений строительного камня региона представлено гнейсами, которые составляют 64% от общерегиональных запасов. Из гнейсов производится щебень среднего качества (марка по дробимости обычно в пределах 800-1000), широко использующийся для балластного слоя железнодорожного пути. Среди основных месторождений этой группы: оленегорские, разрабатываемые ОАО «Олкон», Магнетиты, Роста. Необходимо отметить результат деятельности ОАО «Олкон» по переработке вскрышных гнейссодержащих пород оленегор-ских железорудных месторождений, что позволило довести объем выпуска то-варного щебня в 2001 г. до 2 млн м . К группе щебня удовлетворительного качества (марка по дробимости менее 800) относится большинство месторождений песчано-гравийного материала, карбонатного сырья и ряда месторождений гнейсов.
Изучение вскрышных нефелинсодержащих пород рудников ОАО «Апатит» как сырья для получения плотных заполнителей бетона .
В Хибинах разведано и эксплуатируется несколько месторождений апа-титонефелиновых руд: Кукисвумчорр, Юкспор, Апатитовый цирк, Ньоркпахк, Плато Расвумчорр, Коашва, из которых два последних являются наиболее крупными по запасам фосфатного сырья. Вскрышными (вмещающими) породами по отношению к рудной апатитонефелиновой зоне является ряд разновидностей, содержащих различное количество главных породообразующих минералов, включая нефелин, полевые шпаты, пироксены; постоянно присутствует сфен (титанит). Из второстепенных минералов обычны апатит, титаномагнетит, слюда, амфибол. Среди акцессорных отмечаются эвдиалит, энигма-тит, ильменит, лампрофиллит, лепидомелан, ринколит и др. Среди минеральных разновидностей вскрышных пород месторождений апатитонефелиновых руд наиболее характерными являются породы ийолит-уртитового состава, а также рисчорриты; частично вскрышные породы представлены ювитами, ма-линьитами, мельтейгитами, якупирангитами и др. На рисунке 3.1 приведена диаграмма минерального состава щелочных пород Хибинских месторождений апатитонефелиновых руд [232], из которой следует, что наибольшее количество нефелина (более 70%) содержится в уртитах. Нефелин Темноцветные минералы Полевой шпат пироксен, сфен, амфибол, слюда, энигматит, лампрофиллит, титаномагнетит и др.
Диаграмма минерального состава щелочных пород Хибинских апатитонефелиновых месторождений: 1 - уртиты; 2 - полевошпатовые уртиты; 3 - ювиты; 4 -ийолиты; 5 - полевошпатовые ийоли-ты; 6 - малиньиты; 7 - мельтейгиты; 8 - полевошпатовые мельтейгиты; 9 -меланократовые малиньиты; 10 - яку-пирангиты; 11 - полевошпатовые яку-пирангиты; 12—щелочные габброи-ды; 13 - нефелиновые сиениты (рис-чорриты); 14 - щелочные сиениты
Ниже приведены результаты исследований характерных разновидностей вскрышных скальных пород основных рудников Хибинских апатитонефелиновых месторождений, разрабатываемых ОАО «Апатит»: уртита рудника Восточный (месторождение Коашва) и рисчоррита рудника Центральный (месторождение Плато Расвумчорр).
В карьере Восточного рудника уртиты, располагаемые непосредственно в пределах рудных блоков, извлекаются попутно с апатитонефелиновыми рудами. Они представляют собой серовато-зеленые породы средне-крупнозернистого сложения. Главные минеральные фазы пород - нефелин, пироксен, полевой шпат, сфен (рисунок 3.2а). В породах постоянно присутствуют также апатит, амфибол, биотит, титаномагнетит и акцессории: эвдиалит, лам-профиллит, энигматит, содалит, пектолит, ринколит. Структура уртитов агпаи-товая, обусловленная четким идиоморфизмом нефелина по отношению к остальным минералам. Под микроскопом отмечается прорастание по краям кристаллов нефелина микролитами эгирина. Полевой шпат часто образует скелетные выделения, ифающие роль цемента для пойкилитовых вростков нефелина. Апатит пойкилитически включен в кристаллы нефелина, полевого шпата, эгирина и других минералов. Титаномагнетит ассоциирует со сфеном и энигмати-том. Эвдиалит в уртитах редок и приурочен только к полевошпатовым разновидностям. Рисчорриты рудника Центральный располагаются в верхней его части, где их мощность достигает нескольких сотен метров. Рисчорриты представляют собой массивные, мезократовые пойкилитовые нефелиновые сиениты. Они состоят из крупных, произвольно сросшихся кристаллов, в небольших промежутках между которыми располагается мелкозернистая масса с гипидиоморф-нозернистой структурой, представленная темноцветными минералами и изометрическими образованиями нефелин-полевошпатового состава, по форме и размерам напоминающими кристаллы нефелина (рисунок 3.26). Порфировид-ные кристаллы полевого шпата в срастаниях с нефелином размером 5-15 мм составляют 60-70% породы. В мелкозернистой массе темноцветных минералов около 20-30%, размер их достигает 0.5-1.5 мм. В качестве акцессориев в рис-чорритах отмечаются астрофиллит и эвдиалит (размером 1-2 мм). Под микроскопом наблюдается широкое развитие дактилоскопической структуры полевого шпата, в котором присутствуют призматические или неправильной формы образования нефелина. В рисчорритах имеет место альбитизация нефелина, которая отмечается на контакте с лампрофиллитом.
Общая характеристика вспучивающихся сланцев
Результаты научных исследований базировались на изучении многочисленных рядовых проб и технологический партий, отобранных на проявлениях вспучивающихся сланцев при проведении геологических работ Мурманской геолого-разведочной и Центрально-Кольской Экспедициями в различных районах Кольского полуострова: Мончегорском, полуостровах Средний и Рыбачий.
Исходя из минерального состава, сланцы в целом можно охарактеризовать как серицит-альбит-хлорит-кварцевые. В исследованных пробах содержание породообразующих минералов колеблется в пределах, мас.%: кварц - 25-50, хлорит - 11-40, альбит - 14-30, серицит - 5-15. Содержание углеродистого материала преимущественно менее 3%: для отдельных участков проявлений отмечается повышенное содержание карбонатных включений (до 10%, при среднем показателе - не более 3%). Среди акцессориев: перовскит, циркон, оливин, сфен, амфибол, гранат, ильменит, апатит, лимонит, а также присутствуют слюды (обычно биотит). Структура сланцев алевропелитовая, пелитовая. Текстура преимущественно микрослоистая.
Исходя из требований к глинистым материалам как сырью для производства керамзита [252], считается, что хорошо вспучиваются материалы, имеющие следующий химический состав, мас.%: Si02 - 50-60, А120з - 17-25, Fe203+FeO - 6-12, СаО - до 3, MgO - до 4, Na20+K20 - 3.5-7, п.п.п. - 7-10. Согласно требованиям ГОСТ 25264-82 по химическому составу сланцы в целом соответствуют техническим требованиям на сырье глинистое для производства керамзита. Содержание в сланцах Si02 не превышает 60% (норма до 70%), СаО менее 3% (норма 6%), MgO не более 4%, S03 менее 1%, сумма оксидов Na и К в рекомендуемых пределах 1.5-6%, а А1 и Ті - 10-25%. Примечание - В числителе: интервал значений; в знаменателе: средний показатель
Как видно из данных таблицы 4.1 средние значения эффективной удельной активности Аэфф сланцев месторождение Вуручуайвенч и проявлений на полуостровах Средний и Рыбачий составляют 110 и 188 Бк/кг, соответственно. Согласно НРБ-99, ОСПОРБ-99 и ГОСТ 30108-94 сланцы как по среднему показателю, так и максимальному для отдельной пробы (260 Бк/кг) относятся к слаборадиоактивным (АЭфф 370 Бк/кг) и могут быть использованы для производства строительных материалов без ограничений.
Для проведения технологических исследований с этого месторождения была отобрана представительная партия сланцев в количестве 200 т. На Мончегорском комбинате строительных конструкций осуществлялось дробление исходной горной массы и выделялась фракция щебня 5-Ю мм, на основе которой производились технологические работы по получению пористого заполнителя.
Результаты минералогического анализа показали, что сланцы изучаемой партии представлены, мас.%: кварц - 39, хлорит - 26, альбит - 16, серицит -12, биотит - 1.5, карбонат - до 4, углистый материал - до 2. На рентгенограммах сланцев (рисунок 4.1) выделяются характерные линии хлорита: 14.1; 7.0; Физико-химические процессы, происходящие при обжиге
Сущность процесса образования пористой структуры заключается в ускоренном нагревании сланцев до пиропластического состояния с одновременным образованием и выделением газов, способных произвести вспучивание. С целью определения оптимальных условий вспучивания изучались физико-химические процессы, происходящие с основными минералами сланцев при температурной обработке. Последовательность реакций при нагревании сланцев фракции менее 0.08 мм можно проследить по термограммам и термогравиметрическим кривым.
На термограммах сланцев отмечаются эндоэффекты, связанные с процессами дегидратации хлорита и гидрослюд (рисунок 4.2). Эффект при 530С обусловлен удалением воды из бруситового слоя хлорита и потерей большей части конституционной воды гидрослюдами. При температуре 450С начинается окисление заксида железа, которое продолжается до 870С. В этом же температурном интервале при 5 73 С осуществляется модификационный переход кварца в высокотемпературную форму и начинается выгорание углистого вещества. Эндоэффект при 750С связан с удалением воды из талькового слоя кристаллической решетки хлорита и диссоциацией карбонатов. Эндоэффект при 1100С связан с дегидратацией серицита [191]. Реакции дегидратации при обжиге сланцев фракции 1 -5 мм сдвигаются в сторону более высоких температур: I пик - на 15С; II - на 75С (рисунок 4.2а, кривая 2).
На термогравиметрической кривой отмечается постепенная потеря массы со ступенями, соответствующими эндотермическим эффектам (рисунок 4.26). Наибольшие потери наблюдаются в области температур 450-650С - 1.95%, при температурах 650-820С - 1.26%. Общие потери массы при обжиге материала фракции менее 0.08 мм до температуры 1000С составляют 3.60%, при 1250С - 4.25%о. Потери массы при обжиге сланцев фракции 1-5 мм до 1000С составляют 2.90%, т.е. потери массы при обжиге кускового материала ниже, чем при обжиге порошкового.
Для изучения изменений состава рентгенофазовому анализу подвергались сланцы, обожженные при различных температурах. Обжиг до температуры 400С практически на влияет на изменение фазового состава сланцев, рентгенограмма остается практически без изменений (рисунок 4.1). На рентгенограмме сланцев, обожженных при 800С, уже отсутствуют линии, характерные для хлорита, что свидетельствует о его дегидратации и аморфизации. Химический анализ сланцев показал резкое уменьшение заксида железа. Если до обжига и после обжига при 400С, содержание FeO практически не изменилось (7.93 и 7.90%), то после воздействия температуры 800С оно уменьшается почти в 2 раза (4.12%), что объясняется резким окислением заксида железа и взаимодействием его с углистым веществом, содержащимся в сланцах.
При нагревании сланцев до 800-900С возможно появление жидкой фазы вследствие образования низкотемпературных эвтектических расплавов от взаимодействия щелочных оксидов (Na20, К20) с другими компонентами (СаО, Si02). Так, трехкомпонентная система Na2O-CaO-Si02 образует эвтектический расплав при 725С, двухкомпонентная система Na20-Si02 дает эвтектику при 793С, K20-Si02 - при 770 и 1045С [78]. При температуре 950С (рисунок 4.1, кривая 4) продолжается окисление FeO, его содержание снижается до 2.87%. При этой температуре уже возможно образование высокотемпературных кристаллических новообразований - шпинели (2.92; 2.46; 1.542 А) и оливина (2.74; 2.48; 2.42 А). При температурах 1050-1160С усиливаются дифракционные пики, характерные для оливина и шпинели, интенсивность линий кварца заметно ослабевает из-за частичного растворения его в расплаве. Можно отметить, что шпинель является тугоплавким соединением, она не растворяется в стекле при температуре вспучивания породы и является, таким образом, балластом, утяжеляющим готовый продукт [100]. В этом интервале температур увеличивается количество жидкой фазы за счет новых эвтектик и за счет взаимодействия их с кристаллическими составляющими: FeO-CaO-Si02 - при 1070 и 1117С, FeO-Al203-Si02 - при 1100 и 1177С, Na20-Ca0-SiO2 - 1132С и др. Повышение температуры приводит к уменьшению вязкости стекла. В это время внутри гранул сланцев поддерживается восстановительная атмосфера. В результате взаимодействия с углистым веществом происходит восстановление оксидов железа, частично до металлического состояния. Возможно, что окислительно восстановительные реакции осуществляются с участием газовых фаз (происходит выделение СО и С02) или даже в основном через газовую фазу [100]. Под давлением газообразных продуктов пиропластическая масса начинает растягиваться и происходит вспучивание. Кристаллизационная вода, выделяемая из слюд в интервале вспучивания, может также оказать дополнительное газообразующее действие, но основным газообразователем в хлорит-серицит-кварцевых сланцах являются продукты окислительно-восстановительных реакций между углистым веществом и оксидами железа.
Теплоизоляционный, негорючий вермикулитопенобетон для кровельных покрытий
Поскольку высокая открытая пористость сравнительно малопрочных зерен вспученного вермикулита влечет за собой при приготовлении бетонных (растворных) смесей потребность в повышенном количестве вяжущего, что влияет на увеличение плотности и ухудшение теплофизических характеристик, то для получения удобоукладываемых облегченных смесей необходимо без повышения расхода вяжущего увеличить объем теста. Как известно, наиболее эффективным способом улучшения качества легкобетонных смесей, в том числе снижения плотности, является их поризация за счет использования пенообра-зующих добавок [89, 282, 283]. При этом, важны показатели собственно пены, особенно ее устойчивость при требуемой кратности. Традиционные виды пенообразователей: клееканифольный, алюмосульфонафтеновый, гидролизованная кровь, сапониновый и другие, используемые в технологии легких бетонов, как правило, не обеспечивают высоких показателей коэффициента стойкости в цементном тесте (не превышая 0.9). Кроме того, вышеперечисленные пенообразователи имеют тот или иной существенный недостаток: неприятный запах, ограниченный срок хранения готового раствора, дефицитность.
Большие возможности для поризации легкобетонных смесей, из которых могли бы производиться несгораемые утеплители, имеются у распространенных в пожаротушении пенообразователей (типа ПО), однако они, обладая высокой кратностью, сравнительно мало устойчивы и быстро разрушаются. В задачу настоящих исследований входила разработка на основе противопожарного пенообразователя высокостойкой пены с коэффициентом стойкости в цементном тесте не менее 0.9 для поризации вермикулитобетонных смесей.
Для проведения исследований был выбран широко используемый в пожаротушении пенообразователь ПО-6, вырабатываемый отечественной промышленностью для заправки огнетушителей. Для получения технической пены, соответствующей требованиям Руководства [284], как показали наши исследования, наиболее приемлемы 3-6%-е растворы ПО-6. Обладая хорошей пенообра-зующей способностью, растворы ПО-6 способствуют получению высокократных и соответственно низкой плотности пен, однако мало устойчивых и быстро разрушаемых. Такие пены быстро стекают с образованием остова из тончайших пенных пленок. Так, через 1 мин. после получения пены степень синерезиса в зависимости от концентрации составляет 30-50%, а через 5 мин. пены обезвоживаются на 80-87%. Увеличение времени диспергирования и концентрации не позволяет получить пены с низкой степенью синерезиса, требуемой меньшей кратностью и высокой устойчивостью. Использование таких быстро разрушаемых пен для поризации вермикулитобетонных смесей недостаточно эффективно для решения поставленных задач по снижению плотности теплоизоляции.
С целью повышения устойчивости пен на основе ПО-6 вводились добавки водорастворимых полимеров, в частности, поливинилового спирта (ПВС), поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Стабилизирующее действие этих добавок заключается в образовании высоковязких адсорбционных слоев в средней части пенных пленок, замедляющих процесс стекания и разрушения [285, 286].
Введение в качестве стабилизирующей добавки 1-2% ПВАД повышает коэффициент стойкости до 0.8-0.92, но время вспенивания для достижения требуемой плотности пены увеличивается до 240 с. Такая же тенденция наблюдается и при введении ПВС: 1 и 2%-я добавки ПВС требуют повышения времени вспенивания до 240 и 300 с, соответственно. Кроме того, применение ПВС приводит к усложнению технологии, так как для его растворения необходим подогрев до 100С.
Наиболее эффективно для модифицирования ПО-6 использование добавки КМЦ 2-3%-й концентрации, существенно влияющей на основные физико-химические свойства пены: кратность, устойчивость и степень синерезиса.
Как видно из таблицы 5.1, кратность пены из растворов ПО-6 3-6%-й концентрации, диспергированных в течение 1 мин., достигает 81-86 (при СПо-б = 3-4% через 15-30 мин. с начала получения пены). Введение добавки КМЦ позволяет регулировать кратность получаемой пены, выбирая оптимальную, исходя из технологических задач, которая обычно находится в интервале 4-7.
Пены на основе ПО-6, модифицированные добавкой КМЦ, характеризуются сравнительно медленным процессом синерезиса (рисунок 5.1). Так, максимальная величина обезвоживания пен с использованием КМЦ через 5 мин. не превышает 20%, а через 15 мин. - 50%, в то время как степень синерезиса для пен на основе немодифицированного ПО-6 составляет не менее 80-95%.
