Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние проблемы легких строительных материалов и защитных покрытий на основе кремнийорганических связующих 12
1.1. Теплозащитные и огнезащитные строительные материалы на основе кремнийорганических связующих 12
1.1.1. Кремнийорганические связующие 12
1.1.2. Газонаполненные кремнийорганические строительные материалы 18
1.2. Легкие строительные материалы на основе полых микросфер и кремнийорганических связующих 21
1.2.1. Технологии получения синтактных строительных материалов 21
1.2.2. Полые микросферы и перспективы их использования в строительных материалах 24
1.2.3. Применение синтактных строительных материалов с крем-нийорганическими связующими в промышленности 27
1.3. Применение кремнийорганических соединений в строительных материалах специального назначения 35
1.4. Кремнийорганические продукты для защиты бетонов и других строительных материалов 40
1.4.1. Гидрофобизирующие кремнийорганические материалы 40
1.4.2. Гидрофобизация строительных материалов 46
1.4.3. Антикоррозионные и комплексные антикоррозионно-гидрофобизационные защитные покрытия на основе кремнийорганических соединений 50
1.5. Выводы 56
1.6. Цели и задачи диссертационной работы 57
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 61
2.1 .Объекты исследования и характеристики компонентов, входя щих в их состав 61
2.2. Методы получения легких полимербетонов и защитных материалов 63
2.2.1. Нанесение защитных покрытий напылением 64
2.2.2. Получение образцов свободной заливкой 65
2.2.3. Формование легкого полимербетона под низким давлением 65
2.3. Методы исследования легких полимербетонов и защитных покрытий 66
2.3.1. Исследование реологических характеристик композиций 66
2.3.2. Исследования физических и эксплуатационных характеристик легких полимербетонов и защитных покрытий 68
ГЛАВА 3. Легкие полимербетоны и защитные материалы на основе полого сферического наполнителя и реакционноспособного полидиметилсилоксана . 75
3.1. Легкие полимербетоны на основе полого стеклянного сферического наполнителя. Исследование кинетики отверждения связующего наоснове олигодиметилсилоксана 75
3.1.1. Влияние природы компонентов на процесс отверждения связующего для сверхлегких полимербетонов, кинетическая схема реакции и математическое описание процесса 75
3.1.2. Выбор оптимальных технологических параметров отверждения 87
3.2. Физико-механические характеристики строительных мате-
3.3. Теплофизические свойства легких полимербетонов 99
3.4. Электрические свойства легких полимербетонов в области СВЧ - радиочастот 103
3.5. Термическая устойчивость легких полимербетонов в условиях окислительной среды 108
3.6. Проблемы повышения термической устойчивости легких полимербетонов 112
3.7. Акустические характеристики легких полимербетонов 121
3.8. Атмосфероустойчивость и устойчивость к воздействию агрессивных сред 122
3.9. Анализ результатов и выводы 125
ГЛАВА 4. Легкие полимербетоны и защитные материалы на основе реакционноспособнои кремний-органической смолы - олигооксигидридсилметилен-силоксисилана 128
4.1. Исследование процесса отверждения легких полимербетонов
со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом 128
4.2. Физико-механические характеристики легких полимербетонов со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом 135
4.3. Теплофизические характеристики легких полимербетонов со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом 132
4.4. Термическая устойчивость легких полимербетонов со связующим ол игооксигидридсилметиленсилоксисиланом 141
4.5. Исследование возможности создания жаростойкого легкого бетона на основе связующего олигооксигидридсилметиленсилоксисилана 150
4.6. Горючесть легких полимербетонов и их огнезащитные свойства 157
4.7. Диэлектрические характеристики легких полимербетонов со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом в области СВЧ-радиочастот 161
4.8. Акустические характеристики легких полимербетонов 164
4.9. Атмосфероустойчивость и устойчивость к воздействию агрессивных сред легких полимербетонов на основе олигооксигидридсилме-тиленсилоксисилана 166
4.10. Анализ результатов и выводы 168
ГЛАВА 5. Защитные материалы для бетонов на основе тетраэтоксисилана 171
5.1. Исследование процессов взаимодействия и кинетики отверждения связующего на системе тетраэтоксисилан ~ олигопиперилен-стирол 171
5.2. Влияние технологических и композиционных параметров на физико-механические характеристики покрытий для бетонов 177
5.3. Исследование гидрофобизирующих характеристик связующего тетраэтоксисилан — олигопипериленстирол 179
5.4. Влияние модификаторов и наполнителей на физико-механические и гидрофобизирующие характеристики связующего 185
5.6. Исследование возможности получения легких полимербетонов на основе разработанного связующего 189
5.7. Влияние объемной гидрофобизации на эксплуатационные свойства бетонов 196
5.8. Устойчивость композиций на основе системы тетраэтоксисилан - олигопипериленстирол и защищаемых ими строительных материалов к воздействию атмосферных и других агрессивных факторов 200
5.9. Перспективы использования кремнийорганических органо-силикатов 204
5.10. Анализ результатов и выводы 213
ГЛАВА 6. Применение легких полимербетонов и защитных покрытий на основе кремнииорганических связующих в промышленности 216
6.1. Производство гидрофобизатора ГЭ-10 и использование его в промышленности 216
6.2. Производство композиционной эмали ЭК - 20 и использование ее в промышленности 221
6.3. Использование легких полимербетонов и защитных покрытий в промышленности 227
6.4. Расчет экономической эффективности разработанных материалов 235
6.5. Перспективы использования легких полимербетонов и защитных покрытий в промышленности 246
Заключение 248
Список используемых источников 252
Приложения 278
- Полые микросферы и перспективы их использования в строительных материалах
- Антикоррозионные и комплексные антикоррозионно-гидрофобизационные защитные покрытия на основе кремнийорганических соединений
- Влияние природы компонентов на процесс отверждения связующего для сверхлегких полимербетонов, кинетическая схема реакции и математическое описание процесса
- Исследование возможности создания жаростойкого легкого бетона на основе связующего олигооксигидридсилметиленсилоксисилана
Введение к работе
Развитие современной техники предполагает разработку принципиально новых полимерных композиций, которые в значительной степени вытесняют существующие в настоящее время традиционные. Их применение в целом ряде отраслей позволит получать материалы с необычными эксплуатационными свойствами - ншкой плотностью сочетающейся с .высокими фгаико-механическими характеристиками, устойчивостью к воздействию неблаго-приятных атмосферных факторов в сочетании с высокой термической устойчивостью. Несомненно, в таких материалах нуждается большинство отраслей народного хозяйства России. Однако надо отметить, что большинство используемых в настоящее время полимеров и полимерных композиций не отвечает вышеперечисленным требованиям в связи с тем, что под воздействием неблагоприятных факторов в них протекают процессы деструкции, приводящие к снижению прочностных характеристик.
Одним из альтернативных направлений является использование для этих целей кремнийорганических связующих материалов, характерной особенностью которых является высокая устойчивость к воздействию влаги, повышенных температур, УФ - излучения и ряду других факторов.
В таких материалах, прежде всего, нуждается строительная отрасль, которая потребляет огромное количество полимерных материалов. В частности они используются в производстве полимербетонов, бетонополимеров, защитных покрытий, герметиков, теплоизоляции. Повышение эксплуатационных характеристик данных материалов во многих случаях будет весьма эффективным даже в условиях частичного увеличения их себестоимости [1].
Следующим направлением применения наполненных кремнийорганических композиций является их использование в качестве теплоизоляционных материалов для реакторов, трубопроводов и энергетических установок, эксплуатируемых в условиях высоких температур. Особый интерес может пред-
ставлять использование данных материалов в атомной энергетике, благодаря их устойчивости к воздействшо ионизирующих галучений. Кроме того, экранирующая способность кремнийорганических соединений даже без спецдобавок выше, чем у обычных полимеров в силу большей атомной массы кремния по сравнению с углеродом.
Весьма интересным направлением является использование разнообразных покрытий на основе кремнийорганических связующих, используемых в качестве защиты от воздействия неблагоприятных атмосферных факторов. Разновидностью этого направления является разработка и использование защитных гидрофобгаирующих материалов. Гидрофобизация строительных конструкций, зданий и сооружений позволяет в значительной степени увеличить срок их эксплуатации.
Надо отметить, что в настоящее время существует тенденция к разработке бетонов и других строительных материалов малой плотности [2,3]. Все эти материалы в той или иной степени являются газонаполненными композициями. Однако обычное газонаполнение приводит к снижению прочностных характеристик материала. Поэтому более перспективным является наполнение полимера полым микросферическим наполнителем - полыми микросферами [ПМС]. Данные композиции получили название синтактных пе-номатериалов [СП] и характеризуются высокими физико-механическими характеристиками в сочетании с малой плотностью. При выборе соответствующих полых микросфер и связующих синтактные материалы приобретают все свойства сверхлегких полимербетонов и могут с успехом использоваться во многих областях строительной отрасли.
Кремнийорганические газонаполненные и защитные композиции являются многоцелевыми материалами. Помимо строительной отрасли они могут найти применение и в других областях народного хозяйства. Это, например судостроение, где кремнийорганические материалы малой плотности, благо-
даря низкой горючести, могут представлять интерес, как заполнители в ме-жотсековых переборках. В определенных случаях данные материалы могут быть использованы для изготовления сигнальных буев, спасательных плавучих средств и других аналогичных устройств, так как кремнииорганические полимеры устойчивы к воздействию воды, в том числе и морской.
В аэрокосмической отрасли, это создание высокоэффективных теплозащитных материалов предохраняющих элементы конструкции высокоскоростных летательных аппаратов от перегрева, так как в процессе полета в атмосфере их поверхность подвергается значительному нагреванию.
Представленная работа посвящена созданию легких полимербето-
нов и защитных покрытий на основе кремнийорганических связующих как для бетонов, так и других строительных материалов.
Полые микросферы и перспективы их использования в строительных материалах
В качестве полимерного связующего обычно используют фенолфор-мальдегидные, полиэфирные, эпоксидные смолы [57,58-60]. К недостаткам данных связующих можно отнести их сравнительно невысокую термическую устойчивость до 473 К. Это обстоятельство затрудняет использование получаемых СП в качестве высокотемпературной теплоизоляции. Поэтому при эксплуатации СП при более высоких температурах используют полиимид-ные связующие, выдерживающие длительное время температуру до 588 К [61,62].
Весьма интересные материалы получают карбонизацией (нагревом до температуры выше 1073 К в условиях инертной среды или вакуума) композиций содержащих способные к карбонизации связующие с большим содержанием углерода, например фенолформальдегидные смолы и фенолфор-мальдегидные полые микросферы ПМС [63,64]. Получаемые легкие СП имеют высокие физико-механические и теплофизические характеристики. Температура эксплуатации изделий из углеродных СП может достигать 2700 К. Однако надо отметить, что данные СП работоспособны лишь в инертной среде или вакууме, в воздушной среде при повышенных температурах они подвергаются интенсивному окислению. Частично устранить указанный недостаток можно путем дополнительного введения в исходную композицию компонентов, например оксидов кремния и титана, которые при температурах свыше 1773 К в инертной среде будут взаимодействовать с углеродной матрицей.
При этом образуется негорючая карбидная матрица [65]. Но при этом необходимо учитывать, что процесс необходимо проводить в условиях очень высоких температур и плотность СП будет, несомненно, повышаться за счет вводимых оксидов. Кроме того, успех получения качественных образцов в значительной степени будет зависеть от технологических параметров, по которым формируется изделие.
Все способы получения СП можно свести к следующим: формование, заливка и нанесение на защищаемую поверхность с помощью различных распыляющих устройств [57,66].
Формование СП под повышенным давлением имеет специфическую особенность, заключающуюся в том, что при повышенных давлениях наблюдается разрушение ПМС. Это приводит к тому, что рабочее давление необходимо ограничивать. Данное обстоятельство может приводить к различию плотности по толщине изделия. Частично компенсировать различие в плотностях можно путем послойного прессования [67]. К данному методу можно отнести и используемый в литературе термин «формование под давлением». Связующее в прессуемых композициях может быть или в твердом или в жидком виде. Если связующее используется в виде раствора полимера в органическом растворителе, то необходимо предусматривать удаление растворителя из формы.
Операцию литья СП можно разделить на литье под повышенным давлением и при обычном давлении под действием сил гравитации. Надо отметить, что литье под давлением СП на обычных термопластавтоматах или ре-актопластавтоматах практически не используется. Это также, как и в случае прессования СП связано с разрушением ПМС, причем данный процесс усугубляется при пластикации композиции вращающемся шнеком. Поэтому процесс ведут обычно при низком давлении на специализированных машинах [68]. Литье при обычном давлении обычно не позволяет реализовать максимальную упаковку ПМС в композиции.
Напыление СП на защищаемую поверхность обычно проводится на специализированных пневматических распылителях или распылителях высокого давления [68]. При этом необходимо учитывать склонность композиций к расслоению. Для получения строительного материала пригодного для оштукатуривания и обмазки по способу «Div» предлагается композиция, состоящая из полого сферического наполнителя, диспергируемую в воде смолу воду [69]. Массовое отношение наполнитель/вода в композиции колеб лется от 1,3:1 до 2,2:1. В работе [70] рассматривается возможность исполь зования синтактных пеноматериалов с различными типами кремнийорганических связующих в строительной отрасли. Используемые для получения СП наполнители — полые микросферы [ПМС] получают по различным технологиям. Наибольшее распространение получило распыление тонкодисперстного исходного материала в специальных печах, где он плавится, подхватывается газовым потоком, а затем полученные микрошарики охлаждаются, сортируются по плотности, размерам частиц, дефектности. В случае необходимости ПМС подвергаются гидравлической обработке [57]. В настоящее время известен целый ряд ПМС, изготовляемых из самых разнообразных материалов; например, фенолоформальдегидных, углеродных, кварцевых, керамических, металлических и других [71,72].
Однако наибольшее распространение получили полые стеклянные микросферы [ПСМ] благодаря своим высоким физико-механическим характеристикам. Кроме того, ПСМ отличаются высокой термической и химической стойкости. Стекла являются аморфными материалами. Наиболее распространено высокощелочное стекло ( известковонатриевое) известное под маркой А. Хорошие электрические свойства имеют низкощелочные композиции Е-стекла (алюмоборосиликаты). В условиях высокой химической агрессивности используют С-стекла (натрийборосиликаты). S - стекла (маг-нийалюмосиликаты), отличаются повышенной механической прочностью. Имеются сообщения о разработке М, D и L — стекол, характеризующихся специальными свойствами. М — стекла отличаются высоким модулем упругости, D-стекла имеют высокие диэлектрические характеристики и L-стекла предназначены для радиационной защиты [73].
Антикоррозионные и комплексные антикоррозионно-гидрофобизационные защитные покрытия на основе кремнийорганических соединений
Основным фактором, вызывающим разрушение мраморной облицовки, является действие влаги. В одном случае — это грунтовые воды, просачивающиеся через толщину бетона с тыльной стороны облицовки, в другом -конденсат, образующийся на поверхности облицовки при смене температуры и периодическом мытье теплой водой в целях поддержания чистоты. Под действием влаги мрамор тускнеет, наблюдается появление бурых пятен, выцветов, чешуйчатое разрушение поверхности, скалывание мрамора по швам примыкания. Кремнийорганические соединения наиболее надежно предохраняют мрамор от разрушения.
В настоящее время разработана низковязкая олигомерная система холодного отверждения на основе олигоорганосилоксана и катализатора, являющегося продуктом взаимодействия титаноорганического соединения и органосиландиола. В качестве модифицирующей добавки использовали оли-гогидридсилоксан. Установлено, что введение оптимального количества модифицирующей добавки приводит к увеличению скорости отверждения оли-гомерной системы. Разработанная олигомерная система эффективна для гид-рофобизации мрамора и может быть использована для приготовления композиционных материалов с высоким содержанием наполнителя (например, мраморной крошки), предназначенных для имитации и восполнения утраченных фрагментов сооружений из мрамора [163].
В США запатентована гидрофобизирующая органосиликоновая композиция на водной основе для строительных материалов, которую получают эмульгированием алкилалкоксисилана и продукта его конденсации в воде в присутствии фосфатного анионного эмульгатора, водорастворимого полимерного загустителя (полиакрилата натрия, полиэтиленгликоля, полнвинил-ацеталя или казеина), органического аминного щелочного соединения в количестве, достаточном для поддержания рН=7 [164]. Также для гидрофобизации конструкционных материалов из камня, бетона, строительного раствора и дерева используются водные эмульсии, содержащие полиорганосилок-саны, продукты взаимодействия аммиака, ароматических и алифатических полифункциональных водорастворимых аминов, карбоновых кислот или их анпщріщов (Франция) [165]. В Германии разработан водный содержащий силикон материал для защиты строительных конструкций на основе полимерных дисперсий пигментов, наполнителей и других известных добавок, который содержит дополнительно 1-5% эмульсии на основе сшитого и разветвленного полиорганосилоксана [166].
Гидрофобизация строительных материалов и конструкций применяется в широких масштабах во многих зарубежных странах. Например, в США запатентована водоотталкивающая пропиточная композиция для пропитки различных неорганических материалов (цемент, глина и др.) с целью придания им антибактериальных, водоотталкивающих свойств и стойкости к образованию плесени. Композиция имеет водоадсорбцию 2,4%, проникает на глубину 3 мм оштукатуренной поверхности и имеет хорошую устойчивость к действию щелочей, солей, микроорганизмов и плесени [167]. В другом патенте США описываются водные эмульсии на основе органических полиси-локсанов для придания водоотталкивающих свойств поверхности пористых неорганических строительных материалов (бетон, строительные растворы, каменная кладка) [168].
Достаточно эффективной является и объемная гидрофобизация, заключающаяся в непосредственном введении гидрофобизаторов в процессе производства бетонов. Также как и при поверхностной гидрофобизации наиболее эффективным считается использование кремнийорганических соединений. Отмечается, что объе мное введение гидрофобизаторов приводит к повышению морозостойкости тяжелого и легкого бетона и железобетона в тяжелых условиях эксплуатации. Эффективность их использования при производстве и эксплуатации бетонов объясняется как физическими, так и химическими процессами, протекающими между гидрофобизатором и цементными системами. Так, например, реакционноспособные группы крем-нийорганических соединений взаимодействуют с активными гидроксильны-ми и кислород-щелочеземельными металлическими группами бетона [169].
При использовании для объемной гидрофобизации олигоалкилгидрид-силоксанов, например жидкостей ГКЖ 94 и ГКЖ 94 М, необходимо учитывать, что они не растворимы в воде. Поэтому их вводят в бетонные смеси в виде водных эмульсий. В качестве эмульгаторов используют препараты типа сольвар, ОС-2 [170]. Жидкости ГКЖ-10 и ГКЖ-11 повышают атмосферо-стойкость бетонов, гипса и ряда других строительных материалов [171].
К особой группе кремнийорганических соединений относятся полиор-ганогидридсилсексвиоксаны с водородом у кремния и использующиеся в виде порошков. Порошки вводятся при помоле цементного клинкера, образуя при этом гидрофобные и гидрофобно - газовыделяющие цементы [172-173].
Отмечается, что объемная гидрофобизация приводит не только к повышению морозостойкости и прочности, но и к улучшению технологических параметров в процессе производства бетона, таких как удобоукладываемость и подвижность формовочной массы [174,175].
Как показал опыт, одна гидрофобизация без использования наружного лакокрасочного покрытия недостаточна вследствие протекания процессов гидрофилизации и малой эффективности при воздействии гидродинамического напора [143]. В настоящее время существует значительный выбор лакокрасочных материалов для наружных покрытий строительных конструкций. Однако при предварительной гидрофобизации строительных материалов кремнийорганическими жидкостями наиболее целесообразно использование лакокрасочных покрытий на основе кремнийорганических соединений.
В патенте [176] предлагается лакокрасочный материал содержащий 10 об.ч. силоксанового олигомера образующего при отверждении эластомер, 10-30 об.ч. органического растворителя, до 6 о.ч. стабилизатора покрытия и до 10 об.ч. масляной краски. В состав композиции в качестве стабилизирующего агента входят стеклосферы.
Влияние природы компонентов на процесс отверждения связующего для сверхлегких полимербетонов, кинетическая схема реакции и математическое описание процесса
Повышенное значение теплопроводности кремнийорганического эластомера по сравнению с аналогичными органическими материалами объясняется высокой гибкостью макромолекул, связанной с низким межмолекулярным взаимодействием силиконовых цепей. Высокая гибкость макромолекул приводит также к значительно меньшей зависимости коэффициента теплопроводности от температуры по сравнению со связующими, имеющими жесткую структуру. Однако при снижении объемной доли ПДМС в J11 lb наблюдается возрастание температурной зависимости коэффициента теплопроводности в связи с преобладающим влиянием стеклянного наполнителя (рис. 3.12).
Теплоемкость ЛПБ со связующим ПДМС так же в значительной степени определяется соотношением компонентов. Так как теплоемкость ПДМС значительно выше, чем теплоемкость стекла, то повышение объемной доли связующего в ЛПБ приводит к резкому увеличению данной величины. Teплоемкость веществ определяется степенью свободы молекул. С ростом температуры подвижность молекул компонентов растет, соответственно возрастает и теплоемкость строительного материала (рис. 3.13). Повышенная теплоемкость способствует более высоким теплоизоляционным свойствам пе-номатериалов. На коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) в значительной степени влияет объемная доля ПДМС в ЛПБ (рис. 3.14). Если на-трийборсиликатное стекло имеет невысокий КТЛР (7 х КГ6 град 1), то КТЛР кремнийорганических эластомеров доходит до 4х 10" град"1. Высокий КТЛР ПДМС также, как в случае с теплопроводностью связан с высокой гибкостью силиконовой цепи. Таким образом, регулируя соотношения наполнитель -связующее можно добиться необходимого КТЛР, что чрезвычайно важно для покрытий и сэндвич - конструкций.
Важной характеристикой разрабатываемых ЛПБ является способность материала к деформации, как при действии нагрузки, так и без нее. Это один из факторов обеспечивающих целостность покрытия при повышенных температурах. В связи с этим разрабатываемые пеноматериалы подвергались термомеханическим исследованиям. Результаты исследований показали, что исследуемый в качестве связующего ПДМС, отвержденный тетраэтоксиси-ланом, хорошо деформируется под нагрузкой (рис. 3.15) во всем интервале исследуемых температур (293-473 К), не переходя в вязко-текучее состояние.
Небольшие изгибы на кривой в области 336 К и 443 К свидетельствуют об ослаблении и разрушении физических связей (водородных) между молекулами эластомера, что приводит к увеличению подвижности отдельных звеньев без нарушения химических сшивок. Термическое поведение композиции при введении наполнителя, определяется в основном соотношением связующего. Так в частности увеличение объемной доли связующего с 0,3 до 0,7 приводит к увеличению максимума деформируемости материала при температуре 473 К с 0,3 % до 0,5 %. Чем больше в композиции связующего, тем ближе характер кривой к таковому не наполненной композиции. Таким образом, установленное ранее количество отверждающего агента - раствора диэтилдикаприлата олова в тетраэтоксисилане в соотношении 2,5 м. ч. от-вердителя на 100 м. ч. олигодиметилсилоксана, обеспечивает достаточную сшивку молекул эластомера с сохранением подвижности звеньев. Так при температуре 473 К и нагрузке 2 МПа относительная деформация составляет 4%.
Введение наполнителя приводит к снижению деформируемости. Это происходит за счет образования водородных связей между гидроксильными группами на поверхности наполнителя и гидроксильными группами в связующем. Кроме того, возможно и образование химических связей. Все это приводит к снижению подвижности звеньев полиорганосилоксана. Деформируемость пеноматериала содержащего 50 % наполнителя, по сравнению с чистым эластомером при температуре 473 К и нагрузке 2 МПа снижается на 30 %.
Влияние наполнителя заметно при малых значениях связующего. В частности, характерный перегиб на кривых ТМК смещается в область более высоких температур, а при объемной доле ПДМС менее 0,2 вообще исчезает. Возрастание деформируемости при содержании ПДМС менее 30%Об связано, по-видимому, с недостатком связующего.
Электрические свойства легких полимербетонов в области СВЧ - радиочастот ЛПБ на основе ПДМС и стеклосфер благодаря низкой плотности и высоким физико-механическим характеристикам могли бы явиться перспективным материалом для радиопрозрачных конструкций стационарных радиолокационных станций и других аналогичных объектов. Однако, как отмечалось ранее в гл. 1, литературные данные по диэлектрическим характеристикам исследуемых пеноматериалов в СВЧ - диапазоне отсутствуют. Учитывая то, что ЛПБ состоят из трех компонентов: стекла, ПДМС и воздуха, можно сделать вывод о наибольшем влиянии на диэлектрические характеристики природы связующего и наполнителя.
Исследование возможности создания жаростойкого легкого бетона на основе связующего олигооксигидридсилметиленсилоксисилана
На основании вышеприведенных исследовании с учетом того, что продуктами термодеструкции ОГСМС являются тугоплавкие керамобразующие вещества оксид кремния и карбид кремния, было сделано предположение о возможности создания жаростойкого ЛПБ. Предположительно получение жаростойкого ЛПБ должно проводится в условиях высоких температур. Однако использование ПСМ для этих целей неприемлемо, так как уже при температуре 873 К наблюдается потеря формы микросфер. В связи с этим обстоятельством в качестве наполнителя возможно использование ПКМ устойчивых до температуры 1473 К. Процесс термообработки проводили при заданных температурах в течение 2 часов. Для предотвращения разрушения образцов газообразными продуктами деструкции ОГСМС образцы разогревались вместе с муфельной печью. Скорость подъема температуры составляла 5 град/мин.
Для исследования процессов происходящих в матрице при высокой температуре и нахождении области образования стабильной структуры был использован рентгено-дифрактометрический анализ, проведенный на универсальном рентгенодифрактометре «ДРОН», результаты которого представлены на рис.4.15. При расшифровке пиков рентгенограмм выяснено, что при температуре 423 К (150С) кристаллическая фаза представлена заметным количеством а-кварца, остальное составляет аморфная фаза. При температуре 573 К (300С) (рис.4.15(б)) начинается преобладание аморфной фазы над кристаллической (кристаллическая фаза представлена очень малом количеством а-кристобаллита).
В интервале температур от 573 К до 773 К (500 С) роста кристалли-ческой фазы не наблюдается. Однако, при дальнейшем увеличении температуры обработки в системе начинается процесс спекания, характеризующийся высокой степенью кристалличности. Рентгеновская дифрактограмма образца, обработанного при температуре 973 К (700С), представленного на рис.4.15 (г) показала наличие заметного количества а кварца, что как раз и говорит о процессе кристаллизации, При 1073 К (800С) (рис.4.14д ), образовалась чисто кристаллическая фаза, представляющая собой в основном муллит и небольшое количество а-кварца.
Происходящие явления по видимому связаны со следующими процессами: при температурах до 773 К, как уже ранее рассматривалось, идет процесс деструкции полимерной матрицы. Известно, что диоксид кремния, образующийся в результате деструкции полимерной матрицы способен к сублимации. Таким образом частичное уменьшение кристаллической фазы и преобладание аморфной фазы при повышении температуры от 423 К до 773 К по-видимому можно объяснить сублимацией диоксида кремния и удалением его из ЛПБ, что и наблюдается по оставшемуся в муфельной печи белому налету.
При более высоких температурах диоксид кремния начинает взаимодействовать с поверхностью ПКМ, конденсируется обратно в систему, способствуя образованию кристаллической структуры, которая в свою очередь способствует образованию муллита. Таким образом, реакция образования муллита, очевидно, идет в паровой фазе. Именно по этому процесс образования муллита сдвигается в сторону более низких температур, тогда как из литературных данных известно, что муллит начинает образовываться при температурах выше 1123 К; если же реакция протекает в паровой фазе, то температура образования муллита [ЗА12Оз x2Si02] снижается до 923- 973 К (650 -700 С).
Естественно в процессе термообработки должны изменяться как физико-механические, так и теплофизические характеристики. На рис. 4.15. пред-ставлена графическая зависимость прочности на сжатие от температуры обработки ЛПБ. Эта зависимость в целом носит экстремальный характер и на ней можно выделить несколько участков. При температурах от К происходят фазовые изменения в пенопласте, выгорание кремнийорга-нического связующего, образцы деструктируют разрушаются и прочность на сжатие уменьшается. Далее при температурах от 773 К до 973 К система из аморфного состояния переходит в кристаллическое, происходят структурные изменения, прочность на сжатие увеличивается и при температурах от 973 К до 1073 К наступает стабилизация этого параметра (вследствие образования, по-видимому устойчивой структуры). Зависимость кажущейся плотности пенопласта от температуры его обработки (рис.4.16) в целом аналогична температурной зависимости предела прочности при сжатии. Как видно из графика до температуры 773 К наблюдается снижение кажущейся плотности, связанное с процессом деструкции полимерной матицы. Массовая усадка здесь нарастает, а объемная не наблюдается. После температуры 773 К начинается процесс структурных превращений, связанный со спеканием частиц, с увеличением степени кристалличности, что сопровождается изменением объема ЛПБ. Массовая усадка при термообработке от 473 К до 773 К постепенно возрастает и достигает 10,5%, тогда как объемная усадка не наблюдается. При температурах от 773 К до 1073 К имеет место объемная усадка ЛПБ, зато массовая усадка не наблюдается. Объемная усадка строительного материала при этом увеличивается с 10% до 20%.
Исследования теплофизических характеристик ЛПБ в зависимости от высокотемпературной обработки представлены на рис.4.17 . Всю зависимость можно условно разделить на три участка.
Первый участок - снижение коэффициента теплопроводности наблюдается при температурах обработки от 423 К до 773 К. Это объясняется тем, что при термообработке образцов наблюдается интенсивное газовыделение ( начиная с 573 К до 773 К наблюдается изгиб на графике). В этом интервале температур происходит постепенная деструкция полимерной матрицы, отщепление органических групп, образование радикалов, то есть идет протекание химического процесса, схожего с процессом выгорания связующего. Исследование полиорганосилаксанов с метильными боковыми заместителями показали, что в этом интервале температур происходит частичный отрыв и окисление этих групп. Очевидно, процесс сопровождается снижением плотности, повышением открытопористости, что и приводит к понижению теплопроводности.
