Содержание к диссертации
Введение
1. Общая характеристика работы 4
2. Гипсосодержащие отходы. Направления использования 13
2.1 Фосфогипс и фосфополугидрат 14
2.2 Области использования фосфогипса и фосфополугидрата 17
2.2.1 Производство гипсовых вяжущих веществ из фосфополугидрата 18
2.2.2 Производство портландцемента 19
2.3 Активация ФПГ и ФГ 24
2.3.1 Механическая активация 25
2.3.2 Применение химических добавок в производстве гипсовых изделий (химическая активация) 28
2.3.3 Комбинированные способы активации 29
3. Фосфополугидрат Волховского алюминиевого завод 31
3.1 Химический, фазовый, зерновой составы и технические свойства фосфополугидрата 31
3.2 Химическая активация фосфополугидрата 46
3.3 Механическая активация фосфополугидрата 52
3.4 Способы переработки фосфополугидрата 65
3.4.1 Гранулирование фосфополугидрата 65
3.4.2 Производство гранул методом пластического формования 76
3.4.3 Влияние окускованного фосфополугидрата на свойства портландцемента 80
3.4.3.1 Определение ложного схватывания портландцемента 81
3.4.3.2 Влияние гранулированного фосфополугидрата на технические свойства портландцемента 82
3.4.3.3 Влияние пропаривания на свойства портландцемента 86
3.4.3.4 Размалываемость клиинкера портландцемента в присутствии гранулированного фосфополугидрата 86
3.4.3.5 Влияние времени хранения на свойства портландцемента 89
3.5 Технологическая схема получения искусственного камня на основе фосфополугидрата 90
4. Фосфополугидрат ОАО «Воскресенские минудобрения» 92
5. Фосфогипс ПО «ФОСФОРИТ» (г. Кингисепп) 95
6. Отход, образующийся при очистке воды на ТЭЦ 117
7. Механохимическая активация в производстве высокопрочного гипсового вяжущего 130
7.1 Система CaS04 - Н20. Разновидности сульфатов кальция 130
7.2 Модификационные превращения гипса 138
7.3 Механохимическая активация природного гипсового камня 148
7.3.1 Микроскопические исследования фазовых превращений гипса 148
Общие выводы 160
Литература 162
Приложения 182
- Производство портландцемента
- Химический, фазовый, зерновой составы и технические свойства фосфополугидрата
- Влияние гранулированного фосфополугидрата на технические свойства портландцемента
- Система CaS04 - Н20. Разновидности сульфатов кальция
Производство портландцемента
Цементная промышленность России ежегодно потребляет до 5,0 млн т природного гипса. По возможному объему переработки фосфополугидрата и фосфогипса их использование в качестве добавки-регулятора при помоле клинкера портландцемента занимает 2-е место после производства гипсовых вяжущих веществ. При этом в сравнении с производством гипсовых вяжущих веществ затраты на подготовку попутного продукта могут быть сравнительно невысокими. Опубликованы результаты многочисленных исследований, связанных с использованием фосфогипса в качестве добавки к клинкеру портландцемента [10; 11; 28; 34; 43; 54; 65; 78]. В 1968-69 гг. на Волховском цементном заводе была выпущена опытная партия портландцемента с введением фосфогипса вместо природного гипса.
Разработаны ТУ 6-08-219-71 на фосфогипс для цементной промышленности, ГОСТ 10178 допускает применение фосфогипса при производстве портландцемента. В соответствии с требованиями цементной промышленности гипсовое сырье необходимо гранулировать, гранулы должны состоять преимущественно из двуводного гипса и иметь сравнительно невысокую влажность. Прочность гранул должна быть достаточной для осуществления транспортных операций.
В настоящее время разработано несколько способов гранулирования фосфогипса и фосфополугидрата. П. В. Классен [65] предложил добавлять при гранулировании к влажному фосфогипсу пиритные огарки с целью снижения влажности и повышения прочности гранул. По технологии [59] в сырьевую смесь необходимо добавить растворимый ангидрит, который предварительно получают обжигом фосфогипса. Предложенный способ грануляции фосфополугидрата [65; 109] предусматривает использование добавок — активаторов, ускоряющих гидратацию полуводного сульфата кальция.
При производстве портландцемента фосфополугидрат может быть также использован в качестве компонента сырьевой смеси. При введении 3 % попутного продукта от массы сухих твердых веществ ускоряется обжиг сырья, производительность печей повышается на 1-3 %, снижается удельный расход топлива [10; 34]. Отмечено также повышение активности портландцемента и ускорение его твердения в ранний период.
Приведенный выше обзор существующих способов переработки фосфополугидрата свидетельствует о возможности использования попутного продукта для получения гипсовых вяжущих веществ и гранул для цементной промышленности. Вместе с тем, предложенные способы переработки фосфополугидрата предусматривают введение дополнительных технологических операций, в частности сушку попутного продукта. Это связано со значительными затратами энергии, что повышает себестоимость продукции. По этой причине материалы и изделия из фосфополугидрата не могут конкурировать с аналогичной продукцией из природного гипсового камня.
ГИПРОХИМом определены экономически целесообразные способы переработки фосфогипса (таблица 2.1) [59; 141].
Из таблицы 2.1 следует, что по эффективности основными областями использования фосфогипса являются производство гипсовых вяжущих веществ и строительных материалов на их основе, производство портландцемента, а также использование в сельском хозяйстве. Следует отметить, что в таблице 2.1 приведены усредненные показатели эффективности использования гипсосодержащего сырья и в ценах до 1990 г.
Приведенный выше краткий обзор литературы, позволяет сделать вывод о том, что по содержанию сульфата кальция — фосфогипс, полученный разложением Кольского апатитового концентрата, является сырьем высокого качества (1-2-й сорт по ГОСТ 4013). По сравнению с природным гипсовым камнем фосфогипс имеет преимущества:
— высокое содержание сульфата кальция;
— фосфогипс — дисперсный промышленный отход, он не требует измельчения;
— фосфогипс производится недалеко от крупных промышленных центров (Москва, Санкт-Петербург), и его переработка не связана с транспортировкой сырья или строительных изделий на большие расстояния. По этой причине на Северо-Западе РФ фосфогипс может конкурировать с природным сырьем;
— при полугидратном режиме разложения сырья образуется отход (фосфополугидрат), который является гипсовым вяжущим веществом и может быть использован в производстве изделий. Фосфогипс и ФПГ как сырье и вяжущее имеют и недостатки, затрудняющие их промышленную переработку:
— фосфогипс — влажный промышленный отход. В зависимости от условий производства содержание жидкой фазы в остатке на фильтре изменяется в пределах от 15 до 40 %. Высокая влажность требует повышенных затрат энергии при производстве гипсовых вяжущих. Влажность природного сырья не превышает 5-7 %.
Следует отметить, что при переработке фосфополугидрата, отобранного с фильтра, В/Г находится в пределах, позволяющих формовать строительные изделия;
— фосфогипс и фосфополугидрат содержат примеси (ортофосфорную кислоту, фосфаты и другие), которые существенно замедляют процессы гидратации и твердения гипсовых вяжущих [78]. Применение этих вяжущих для производства изделий на современном технологическом оборудовании связано с использованием активаторов, в особенности это относится к переработке фосфополугидрата, так как отвальный фосфогипс при длительном хранении промывается дождевой и талой водой;
— фосфогипс и фосфополугидрат — влажные сыпучие промышленные отходы, их переработка без предварительной подготовки требует применения интенсивных способов уплотнения, например прессования;
— фосфогипс существенно отличается от измельченного природного гипсового камня по форме зерен, их распределению по размерам, что иногда приводит к повышению водопотребности гипсовых вяжущих [50; 52; 78; 91].
Из приведенных выше особенностей фосфогипса следует, что затраты на его промышленную переработку можно уменьшить путем снижения влажности при предварительной подсушке в накопителях или на складе.
Другим влажным условием является ускорение процессов гидратации и твердения и изменение реологических свойств формовочных смесей.
Переход с дигидратного на полугидратный режим разложения фосфатного сырья, повышение температуры пульпы на стадии разложения и промывки связаны с дополнительным расходом энергии, которая частично аккумулируется попутным продуктом (образование полуводного сульфата кальция). Эту запасенную энергию можно использовать на стадии промышленной переработки попутного продукта, что позволит понизить приведенный расход энергии и влажность, путем превращения полуводного сульфата кальция в дигидрат и осуществить комплексную, безотходную переработку фосфатного сырья. Основной проблемой при этом является ускорение процессов гидратации и твердения фосфополугидрата. Решению, в частности, этого вопроса посвящена диссертационная работа [111; 113].
Химический, фазовый, зерновой составы и технические свойства фосфополугидрата
При проведении исследований использованы пробы фосфополугидрата, отобранные с карусельного фильтра цеха экстракции Волховского алюминиевого завода им. СМ. Кирова. Химический состав фосфополугидрата ВАЗ определен Центральной заводской лабораторией и приведен в таблице 3.1. Для сравнения приведен также химический состав фосфополугидрата, образующегося на ПО «Минудобрения» [35].
Из таблицы 3.1 следует, что содержание химически связанной воды в фосфополугидрате Волховского и Воскресенского заводов изменяется соответственно от 5,6 до 5,9 % , а содержание полуводного сульфата кальция достигает 85 % по массе.
Изменение химического состава фосфополугидрата обусловлено химико-минералогическими составом исходного фосфатного сырья и параметрами технологического процесса переработки. Известно [91], что фосфополугидрат содержит различные примеси. Примеси можно подразделить на следующие основные группы:
а) растворимые в воде примеси:
— несвязанные фосфорная и серная кислоты. Эти примеси вызывают коррозию оборудования, применяемого при переработке попутного продукта;
— растворимые в воде фосфаты и фториды (например, дикальцийфосфат и др.). Присутствие этих примесей нежелательно, т. к. некоторые из них замедляют скорость процессов гидратации полуводного сульфата кальция. Кроме того, эти примеси могут приводить к образованию высолов на поверхности изделий;
б) малорастворимые в воде примеси:
— примеси, присутствующие в сырье и не удаленные в процессе его разложения (кварц, неразложившийся апатит и др.). Кварц и неразложившееся сырье обычно незначительно влияют на свойства гипсового вяжущего в связи с невысоким содержанием;
— примеси, образующиеся при разложении сырья. К ним относятся малорастворимые в воде фосфаты, фториды и др. Некоторые примеси входят в кристаллическую структуру фосфополугидрата, например при образовании твердых растворов замещения и внедрения. Эти примеси оказывают существенное влияние на свойства фосфополугидрата.
Присутствие в фосфополугидрате органических примесей также приводит к замедлению процессов гидратации и твердения полуводного сульфата кальция.
Основными примесями в попутном продукте по их содержанию являются ортофосфорная кислота и фосфаты.
Определена зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от содержания фосфорной кислоты и фосфатов в жидкой фазе (в пересчете на Р2О5). С этой целью с карусельного фильтра цеха экстракции ВАЗ была отобрана проба попутного продукта. Содержание ортофосфорной кислоты и фосфатов в пересчете на Рг05 в пробе составило 2,0 % (наиболее высокая концентрация в условиях ВАЗ). В дальнейшем часть пробы фосфополугидрата была промыта дистиллированной водой при температуре, близкой к 100 С. При этом содержание фосфорной кислоты и фосфатов в пробе понизилось с 2,0 до 0,4 % (в пересчете на Р2О5). Затем влажные пробы хранили в эксикаторе над водой при температуре 20 С. Скорость гидратации фосфополугидрата определена по изменению содержания химически связанной воды.
Через 30 суток содержание химически связанной воды в отмытой пробе составило 12,8 %, т. е. примерно на 1,5 % превышало аналогичный показатель для неотмытой пробы. Следовательно, промывка несколько ускоряет процессы гидратации фосфополугидрата, что согласуется с литературными данными [12; 35; 44].
В условиях цеха экстракции ВАЗ были отобраны с карусельного фильтра и исследованы более 100 проб ФПГ. Фазовый анализ проб выполнен по методике [16; 78; 148]. Комплексный фазовый анализ проб показал, что в зависимости от температуры продукта в экстракторе кроме полуводного сульфата кальция ФПГ, может содержаться гипс, а также растворимый и нерастворимый ангидриты.
На рисунках 3.1 и 3.2 приведены данные ДТА и рентгеновского фазового анализа двух характерных проб ФПГ, отобранных при минимальной (92-99 С) и максимальной (102 С) температуре продукта в реакторе.
В пробах отобранных, когда температура продукта в экстракторе составляла 94-98 С, определен двуводный гипс в количестве 8-10 % массы сухого ФПГ. Об этом свидетельствует эндотермический эффект при температуре 112 С на кривой ДТА фосфополугидрата (№2 на рисунке 3.1) и дифракционные максимумы на рентгенограммах, соответствующие межплоскостным расстояниям 7,63; 4,37; 4,28А.
Образование двуводного гипса понижает скорость фильтрации жидкой фазы. Одновременно повышается влажность остатка на фильтре (до 29,5 %) и содержание ортофосфорной кислоты в жидкой фазе попутного продукта (по Рг05) до 2,0 %. Как будет показано ниже, ФПГ ВАЗ характеризуется замедленной гидратацией и твердением. Известно, что гипс является ускорителем процессов твердения полуводного сульфата кальция. Поэтому в условиях цеха экстракции ВАЗ было исследовано влияние содержания двуводного гипса на скорость процессов твердения фосфополугидрата. С этой целью температура пульпы в экстракторе была понижена с 98 до 86 С. Получен ФПГ, содержащий до 25 % двуводного гипса (в пересчете на сухое вещество). При этом было установлено, что увеличение содержания дигидрата приводят к резкому снижению скорости фильтрации пульпы, а содержание ортофосфорной кислоты (по Р2О5) в остатке на фильтре возросло до 10,5 %.
Следовательно, при разложении апатитового концентрата образование кристаллов гипса недопустимо, так как приводит к понижению скорости фильтрации жидкой фазы, увеличению расхода оборотной воды, влажности остатка на фильтре и содержания в нем ортофосфорной кислоты.
Результаты термического, рентгеновского и комплексного количественного фазового анализов проб, отобранных с карусельного фильтра, когда температура продукта в экстракторе составляла 100-102 С, показали, что пробы содержат до 15 % растворимого (АШ) и нерастворимого (АН) ангидритов. Жидкая фаза этих проб отличалась сравнительно низким содержанием фосфорной кислоты и фосфатов (по Р2О5). Влажность остатка на фильтре была сравнительно невысокой и изменялась в пределах от 17,2 до 20,0%.
Исследования проб показали, что влажность фосфополугидрата, отобранного с фильтра, изменяется в широких пределах. В условиях ВАЗ влажность фосфополугидрата изменяется в пределах от 17,2 до 29,5 %.
С целью оценки влияния влажности на технические свойства фосфополугидрата ниже приведены результаты исследований трех наиболее характерных проб, различающихся по влажности:
— проба №1 — влажность остатка на фильтре 17,2-18,5 % (наиболее низкое значение);
— проба №2 — влажность остатка на фильтре 20,5-23,6 % (среднее значение);
— проба №3 — влажность остатка на фильтре 28,0-29,5 % (наиболее высокое значение).
Влияние гранулированного фосфополугидрата на технические свойства портландцемента
Портландцемента приготовлены помолом клинкера Волховского цементного завода и гранулированного фосфополугидрата. Гранулы получены методом пластического формования на ленточном прессе. В качестве добавок-активаторов при грануляции использованы пыль электрофильтров, пыль пылевой камеры вращающихся печей и зола-унос. Расход добавок — активаторов принят в соответствии с результатами исследований, приведенными ранее, и для различных активаторов составил 3—8 % массы сухого фосфополугидрата. Содержание химически-связанной воды в гранулированном попутном продукте перед помолом составило 14-16 %, в зависимости от состава смеси. С целью определения содержания добавки на свойства портландцемента при помоле клинкера расход гранулированного фосфополугидрата был принят равным 3,5 и 7,0 % массы клинкера.
В таблице 3.15 приведены результаты определения нормальной густоты и сроков схватывания цементного теста. Для сравнения были приготовлены портландцементы с введением гипса Новомосковского месторождения в количестве 3; 5 и 7,0 % массы клинкера.
Из таблицы 3.15 следует, что портландцементы, содержащие фосфополугидрат, по срокам схватывания незначительно отличаются от портландцементов, содержащих природный гипс. При этом отмечено, что пыль электрофильтров несколько сокращает время начала и конца схватывания цементного теста. Пыль пылевой камеры вращающихся печей и зола-унос увеличивают время конца схватывания, по сравнению с аналогичным показателем портландцемента, содержащего природный гипс. Сроки схватывания испытанных цементов находятся в пределах требований ГОСТ 310.
Использование гранулированного фосфополугидрата при помоле клинкера позволяет снизить водопотребность портландцемента по сравнению с вяжущим, содержащим природный гипс.
Испытания стандартных образцов проведены через 1, 3, 7 и 28 сут хранения в нормальных условиях. Результаты испытаний приведены в таблице 3.16.
Из таблицы 3.16 следует, что замена природного гипсового камня гранулированным фосфополугидратом приводит к замедлению процессов твердения портландцемента в первые трое суток хранения стандартных образцов в воде. Минимальную скорость твердения в ранние сроки имеет портландцемент, содержащий фосфополугидрат, гранулированный с золой-уносом.
Через 1 сут хранения над водой образцы-балочки разрушались при извлечении из формы. Через 28 сут хранения в воде предел прочности при сжатии образцов на основе портландцементов, содержащих фосфополугидрат, превышает прочность при сжатии образцов на основе портландцементов, полученных помолом клинкера с новомосковским гипсом, на 2,0-6,5 МПа. Из табл. 3.16 следует, что оптимальный расход гранулированного фосфополугидрата при помоле, соответствующий максимальной прочности искусственного камня, составляет 5 % массы клинкера.
Исследовано влияние гранулированного фосфополугидрата на активность портландцемента при твердении стандартных образцов-балочек в воде в течение 2-х лет. С этой целью портландцемент приготовлен совместным помолом клинкера и гранулированного попутного продукта. Расход гранул и гипсового камня при помоле составил 5 % массы клинкера. Удельная поверхность портландцемента принята равной 0,32 м /г (метод воздухопроницаемости). В качестве добавки-активатора при гранулировании фосфополугидрата использована пыль электрофильтров вращающихся печей ВАЗ в количестве 3 % массы попутного продукта.
Через 2 года хранения активность портландцемента, содержащего попутный продукт приблизительно на 7 МПа выше, активности цемента, полученного помолом клинкера с природным гипсовым камнем [111].
Исследовано также влияние типа гипсосодержащего компонента на пластическую прочность цементного теста. Пластическая прочность определена на коническом пластометре МГУ. По данным Е. Е. Сегаловой [104], цементное тесто нормальной густоты сразу после приготовления имеет пластическую прочность 0,01—0,02 МПа; в момент наступления начала схватывания — приблизительно 0,15 МПа; в момент наступления конца схватывания — 0,50 МПа.
Установлено, что портландцемент, содержащий фосфополугидрат и пыль электрофильтров, отличается максимальной скоростью процессов коагуляционного структурообразования, что подтверждается данными определения сроков схватывания цементного теста, представленными в таблице 3.15.
Система CaS04 - Н20. Разновидности сульфатов кальция
Исследование системы CaS04 - Н20 имеет важное научное и практическое значение, так как оно связано с проблемой производства и применения гипсовых вяжущих веществ и различных (в основном строительных) материалов на их основе. С теоретической точки зрения эта бинарная система относится к числу сложных. Несмотря на многочисленные исследования в этой области (Д.С. Белянкина, Л.Г. Берга, П.П. Будникова, В.В. Лапина, К.В. Банна, Д.С. Данна, К.К. Келли, Г. Леманна, М. Мюра, О.В. Флерке, В. Эйпельтауэра и других), многие важные вопросы являются в настоящее время предметом дискуссии, в том числе вопросы о количестве фаз в системе, строении кристаллических решеток, условиях образования, области стабильного существования фаз и др.
Д.С. Белянкин и Л.Г. Берг [14] - считают наиболее вероятным существование восьми фаз в системе CaS04-H20: 1) двуводного сульфата кальция, дигидрата, гипса CaS(V2H20; 2) и 3) полуводных сульфатов кальция, а- и Р" полугидратов, CaSO4 0,5H2O; 4) и 5) а- и (3 - обезвоженных полугидратов; 6) и 7) а- и 3 - растворимых ангидритов и 8) у- нерастворимого ангидрита.
К.К. Келли, Д.С. Суттард и СТ. Андерсон [165] рассматривают шесть фаз как достоверные и воспроизводимые: дигидрат, а- и 0- полугидраты , а- и [3-растворимые ангидриты и нерастворимый ангидрит.
О.В. Флерке [152] предполагает существование четырех фаз в системе CaS04-H20: дигидрата, полугидрата, растворимого и нерасворимого ангидритов.
К.В. Банн и Д.С. Данн [149] считают достаточно обоснованным существование кристаллических решеток трех типов: гипса CaS04 2H20, ангидрита CaS04 и фазы переменного состава от 3CaS042H20 до CaS04 (полу гидрат).
Двуводный сульфат кальция CaSCV2H20 в земной коре встречается в виде минерала гипса. Кристаллы гипса относятся к моноклинной сингонии. Кристаллическая решетка гипса имеет слоистое строение, она состоит из чередующихся пакетов, в свою очередь состоящих из одного слоя молекул воды и одного двойного слоя CaS04- Двойной слой образуют цепи - Ca-S04-С а - параллельные оси С. Ионы S04 " - это тетраэдры, в которых центральным атомом является сера, а вершинами - атомы кислорода [175].
Полугидрат CaSO40,5H2O в виде минерала бассанита в природных условиях встречается редко. Опубликованные данные о строении кристаллической решетки полугидрата противоречивы. Кристаллы полугидрата относят к ромбической, моноклинной и гексагональной сингониям. Предполагается также полиморфизм полугидрата. Кристаллическая решетка полугидрата также состоит из чередующихся слоев атомов кальция и тетраэдров SO4.
Тетраэдры расположены так, что образуют каналы диаметром приблизительно ЗА, в которых могут находиться молекулы воды. К. В. Банн и Д.С. Белянкин предположили, что кристаллическая решетка полугидрата имеет строение, характерное для цеолитов, и молекулы воды могут перемещаться по каналам решетки. Позднее Ф.П. Спиридонов [107] и А.Ю.Ласис [69] исследовали дигидрат и полугидрат методами ЯМР и ПМР. На основании данных ПМР А.Ю. Ласис подразделяет воду в решетке полугидрата на "неподвижную" и "подвижную".
Решетка (З-полугидрата содержит около 60% "подвижной" воды. Выделение "подвижной" воды не приводит к заметному изменению параметров кристаллической решетки.
К. В. Банн рассматривает полугидрат как фазу с переменным содержанием химически связанной воды. Содержание химически связанной воды в кристаллической решетке полугидрата может изменятся от 0 до 0,67 моля на моль CaS04. В соответствии с этой точкой зрения полугидрат и растворимый ангидрит являются лишь двумя переходными состояниями в серии гидратов переменного состава (цеолитных систем по Д.С. Белянкину) от 3CaS04-2H20 до CaS04. Содержание молекул воды в кристаллической решетке является функцией парциального давления водяного пара.
Позднее Е. Эйпельтауэр и Г.Баник [151] на основании ДТА предположили образование моногидрата сульфата кальция CaS04-2H20. М. Иосида [182] синтезировал и исследовал CaS04,2/3H20.
Как это следует из приведенных выше данных, в современной литературе обезвоженные полугидраты не рассматриваются как индивидуальные фазы в системе CaS04-H20. Исследования растворимого ангидрита следует рассматривать как незаконченные.
В лабораторных и промышленных условиях получают две модификации полуводного сульфата кальция - а- и р. Полугидрат CaSO40,5H2O образуется при нагревании дигидрата в атмосфере насыщенного водяного пара в автоклавах при температуре выше 97С и давлении более 0,1 МПа, а также в водных растворах некоторых солей и кислот. При этом вода выделяется в жидком состоянии и образование а-полугидрата обусловлено растворением метастабильного дигидрата в воде, возникновением и ростом центров кристаллизации полугидрата [175] .
Обезвоживание дигидрата при давлении не выше атмосферного и температуре 120С и более приводит к выделению воды в парообразном состоянии и образованию Р- модификации полугидрата.
А- и Р модификации полуводного сульфата кальция исследовались неоднократно [3, 18, 58, 69, 107, 147, 115] Различия между а- и Р- формами проявляются в термодинамических свойствах [175], плотности, водопотребности, форме кривых ДТА [188] , причем [3-полугидрат характеризуется более высокой водопотребностью, растворимостью в воде, скоростью растворения и гидратации по сравнению с а -формой.
Р.Д. Моррис [173] предложил различать а- и Р- модификации полуводного гипса методом рентгеновского фазового анализа по профилю дифракционного максимума под углом 2G=(49-50). При работе на дифрактометрах УРС-50ИМ и ДРОН-4-07 образование триплета под углом (49-50) нами не обнаружено.
Результаты исследований методами ДТА, ИКС, рентгеновского фазового анализа свидетельствуют о том, что различия а- и Р- форм полугидрата обусловлены изменением степени совершенства кристаллической решетки, размеров и морфологии зерен полуводного гипса.
Зерна Р" полугидрата - это псевдоморфозы по гипсу, поликристаллические агрегаты, состоящие из кристаллов размером менее I мкм. Псевдоморфозы могут иметь пористость, приблизительно равную 29%, что связано с выделением химически связанной воды [175]. При обезвоживании дигидрата образуются открытые микропоры размером от 10 до 100 А.
По сравнению с а- модификацией кристаллы Р- формы характеризуются меньшей степенью совершенства кристаллической решетки, более высокой концентрацией дефектов (защемленная газовая фаза, дислокации и др.). а полугидрат существует в виде сравнительно крупных совершенных кристаллов. Поэтому в наших опытах при сравнительно небольшом различии зерновых составов удельная поверхность Р-полугидрата, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота, в два и более раз превышала удельную поверхность а- полугидрата.
Можно считать достаточно обоснованным, что а- и (3- модификации CaSO4 0,5H2O являются одним и тем же веществом, различающимся дефектностью и степенью несовершенства структуры кристаллов, размерами кристаллов и морфологией зерен, причем р" модификация имеет меньшую степень порядка, большее количество дефектов и микропор.
Изменяя режим термообработки двуводного гипса - толщину слоя материала, режим перемешивания, скорость нагревания, парциальное давление паров воды и др. - можно получить полугидраты, физико-химические свойства которых занимают промежуточное положение между а- и р- -формами. Следовательно, а- Р- модификации определяют пределы изменения технических свойств серии полугидратов, полученных в разных условиях. С этой точки зрения утверждение, что промышленное вяжущее содержит, например, одинаковое количество а- и Р- полугидратов определяет только степень дефектности структуры кристаллов полугидрата и технические свойства полученного продукта, но не его фазовый состав.
