Содержание к диссертации
Введение
1. Современное представление о биодеградации и биосопротивлении строительных композиционных материалов 10
1.1. Биологически активные среды - биодеструкторы строительных материалов и изделий 10
1.2. Механизмы биодеградации строительных композитов на органических и неорганических связующих 16
1.3. Опыт создания биостойких композитов и защиты материалов и изделий от поражения микроорганизмами 31
1 А. Выводы по главе 41
2. Цель и задачи исследований. Применяемые материалы и методы исследования 42
2.1. Цель и задачи исследований 42
2.2. Применяемые материалы 42
2.3. Методы исследований 46
2.4. Выводы по главе 53
3. Теоретические аспекты биодеградации и биосопротивления строительных композитов 54
3.1. Заселение и размножение микроорганизмов на строительных конструкциях 54
3.2. Виды взаимоотношения отдельных микроорганизмов друг с другом.. 61
3.3. Ингибирование роста и размножения микроскопических организмов 61
3.4. Инфицирование строительных композитов микроорганизмами и основы теории биодеградации
3.5. Прогнозирование долговечности строительных композитов в условиях воздействия биологически активных сред 77
3.6. Выводы по главе 86
4. Экспериментальное исследование био деградации и биосопротивления различных строительных композитов 88
4.1. Изучение влияния структурообразующих факторов на биодеградацию композиционных материалов 88
4.2. Изучение влияния рН показателя строительных композитов на их биосопротивление .92
4.3. Повышение фунгицидных свойств композиционных строительных материалов 101
4.4. Выводы по главе 104
5. Разработка и оптимизация составов композитов для зданий и сооружений с биологически активными свойствами 106
5.1. Бетоны на цементных связующих 106
5.2. Композиционные материалы на основе полимерных связующих 114
5.3. Композиционные материалы на основе стеклощелочного связующего 120
5.4. Выводы по главе 131
6. Производственное внедрение и экономическая эффективность применения композитов с биостойкими характеристиками 133
6.1. Производственное внедрение биостойких композитов 133
6.2. Экономическая эффективность внедрения биостойких композитов... 13 8
6.3. Выводы по главе 141
Основные выводы 142 Список использованных источников 142
Приложения 1
- Опыт создания биостойких композитов и защиты материалов и изделий от поражения микроорганизмами
- Методы исследований
- Инфицирование строительных композитов микроорганизмами и основы теории биодеградации
- Изучение влияния рН показателя строительных композитов на их биосопротивление
Введение к работе
Актуальность работы. На предприятиях пищевой, химической, медицинской, микробиологической промышленности, а также в сельскохозяйственных, транспортных, гидротехнических зданиях и сооружениях значительную роль в разрушениях играют микроскопические организмы: бактерии, грибы, актиномицеты, для развития и размножения которых здесь создаются благоприятные условия. Поражению микроорганизмами подвержены также жилые и общественные здания, так как мельчайшие частицы органического вещества почвы, растений, животных, служащие грибам питательным субстратом и практически всегда присутствующие в воздухе, оседают на поверхность конструкций. Например, по данным журнала "Rakcnnustaito" следует, что плесенью поражена каждая вторая школа в Финляндии.
Эксперименты по изучению поведения материалов в условиях воздействия микроорганизмов и натурные обследования зданий и сооружений свидетельствуют о снижении прочностных показателей, разрушении бетонных и кирпичных изделий, отслаивании штукатурных покрытий, обесцвечивании или образовании пигментных пятен на лакокрасочных покрытиях, растворении стекла, разбухании шпаклевок. Подсчитано, что ущерб, причиняемый зданиям и сооружениям в результате биологических разрушений, составляет многие десятки миллиардов долларов ежегодно.
Степень разрушительного воздействия микроорганизмов определяется физическими, химическими, биологическими и другими факторами. Поражение наиболее интенсивно идет при повышенной влажности, относительно высоких температурах, обилии пыли и загрязнений органической природы. При благоприятных для развития микроорганизмов условиях разрушительные процессы начинаются с переноса их на поверхность изделий, адсорбции, образования и роста микроколоний за счет разрастания гифов и спор, сопровождающегося выделением продуктов метаболизма, их накоплением и коррозионным воздействием.
Актуальность темы диссертации обусловлена тем, что разрабатываемые в ней закономерности биологического разрушения материалов, массопереноса биологической среды в структуру материалов позволяет производить оценку долговечности конструкций и изделий для зданий с биологически активными средами, а использование разработанных биостойких составов позволяет создавать долговечные материалы и конструкции и способствовать при этом улучшению экологической ситуации в зданиях и сооружениях.
Цель и задачи исследований. Целью исследований является установление закономерностей биологического разрушения материалов и разработка эффективных составов с обеспеченным биологическим сопротивлением.
Для выполнения, поставленной цели потребовалось решение следующих
задач:
Провести оценку интенсивности размножения микроорганизмов на строительных конструкциях и агрессивного воздействия продуктов их метаболизма.
Обосновать модель и установить закономерности массопоглощения биоло: гических агрессивных сред в структуру и биологического разрушения строительных материалов.
Провести анализ способов повышения биологического сопротивления материалов и разработать биостойкие составы композитов на цементных, полимерных и стеклошелочных связующих.
Исследовать комплекс основных физико-механических свойств строительных композитов с повышенным биологическим сопротивлением.
Осуществить внедрение разработанных составов при изготовлении биостойких строительных изделий.
Научная новизна работы. Предложены аналитические зависимости для оценки интенсивности размножения микроорганизмов на материалах и разрушающего воздействия продуктов их метаболизма.
Выявлены закономерности массопереноса биологической среды в структуру композиционных материалов.
Разработаны теоретические основы биологического разрушения строительных композитов.
Установлены закономерности, позволяющие целенаправленно регулировать биологическое сопротивление материалов за счет регулирования кислотно-основных свойств.
Практическая значимость работы. Получены эффективные составы композиционных строительных материалов из цементных, полимерных и стеклошелочных связующих, отличающихся наряду с комплексом высоких физико-технических свойств повышенным биологическим сопротивлением.
Экспериментально подтверждены методы повышения биостойкости материалов за счет сдвига их рН - показателя до величин неблагоприятных для развития микроорганизмов. Эти данные могут стать теоретической основой для разработки новых биостойких материалов.
Научная новизна практических разработок подтверждена 2 изобретениями.
Внедрение результатов работы. Разработанные биостойкие композиционные материалы на основе карбамидных и стеклощелочных связующих были внедрены при строительстве и проведении ремонтных работ в цехах ОАО Молочный комбинат «Саранский» и при изготовлении каменных блоков на ОАО «ЖБК-1» в г. Саранске, а бетоны плотной и пористой структуры с применением местного извес . якового щебня и фунгицидных добавок ГосУКС и дорожного
хозяйства Республики Мордовия рекомендованы для использования, в качестве подготовок под покрытия полов и дорожных покрытий.
За счет применения материалов с фунпщидными свойствами повышается долговечность конструкций, исключается развитие и размножение плесени на човерхности конструкций и снижается концентрация микроорганизмов в воз-аушной среде рабочих помещений.
В 1999 году произведена укладка полов на ОАО "Молочный комбинат (Саранский»" по каркасной технологии с применением карбамидных связую-дих с повышенной биостойкостью.
На ОАО «ЖБК-1» в г. Саранске по разработанной технологии производства бетона на основе связующего из боя стекла была изготовлена партия мел-<их блоков. В качестве заполнителей использовались гранулы различных фрак-іий стеклобоя. Испытания показали повышенную биологическую стойкость їзделий и целесообразность использования стеклощелочного связующего с за-юлнителями из боя стекла разных фракций для снижения себестоимости проекции и получении при этом строительных изделий, удовлетворяющих требо-5аниям ГОСТ.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на сле-іующих внутривузовских, всероссийских и международных конференциях и :еминарах: Научной конференции Мордовского государственного университе-а имени Н.П.Огарева «XXVI Огаревские чтения» (Саранск. 1995 г); XXXV международном семинаре по проблемам моделирования и оптимизации компо-іитов. (Одесса. 1996 г); Международной научно-практической конференции «Со-феменное строительство» (Пенза. 1998 г); XXXVII международном семинаре ю оптимизации композитов «Моделирование в материаловедении». (Одесса. 998 г); Международной научно-практической конференции «Современное ггронтельство». (Пенза. 1998 г); 57-й научно-технической конференции «Ис-:ледования в области архитектуры строительства и охраны окружающей сре-!ы». (Самара. 2000 г.); III Всероссийской научно-практической конференции [Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных мате-шалов и отходов производств» (Пенза. 2000 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введе-шя, шести глав, выводов, списка использованных источников из 225 наимено-;аний. Она изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 42 ри-уиков, 14 таблиц, 2 приложения. Работа выполнена на кафедре строительного гроизводства Мордовского госуниверситета.
Автор благодарит академика РААСН, д.т.н., проф. В.И.Соломатова и 1.6.н., проф. Смирнова В.Ф. за консультации при выполнении исследований по
биодеградации материалов, а также сотрудников кафедры строительного производства Мордовского государственного университета за техническую помощь при завершении работы.
Опыт создания биостойких композитов и защиты материалов и изделий от поражения микроорганизмами
Механизм биологической деградации является сложным процессом и объединяет ряд этапов: заселение и адсорбция микроорганизмов на поверхности изделий; образование колоний микроорганизмов и накопление продуктов метаболизма; стимулирование процессов биоразрушения за счет одновременного воздействия микроорганизмов, влажности, температуры, химических агрессивных сред [93,122]. Интенсивность протекания данных процессов определяется структурой и химическим составом композиционных материалов и составляющих его компонентов; технологией изготовления; степенью старения; наличием в материале минеральных и органических загрязнении, биозащитных компонентов.
В результате действия грибов может происходить [166]: — механическое разрушение за счет разрастающегося мицелия, внедрения гиф в материал вследствие высокого давления их верхушечных клеток, расширения и сжатия микробных клеток, а также накопления в результате жизнедеятельности микроорганизмов воды, замерзание и оттаивание которой усиливает разрушение материала; — изменение физических, химических и механических свойств материала за счет выделения плесневыми грибами продуктов метаболизма: воды, С02, аммиака, сульфидов, минеральных и органических кислот, перекиси водорода, окислительно-восстановительных и гидролитических ферментов (диссимиля-ционный процесс биоповреждений); — использование микроорганизмами компонентов материала в качестве источника энергии — пищи (ассимиляционный процесс биоповреждений); — окрашивание (появление разноцветных пятен, что обусловливается наличием небольшого количества цинка, кальция, железа и магния, вызывающих пигментообразование у грибов).
Обычно эти процессы происходят одновременно. Так в условиях нахождения в агрессивных биологических средах на цементные бетоны одновременно действуют химические (растворение), физико-химические (разложение продуктов гидратации цемента), физические (окисление минеральных веществ ведет к выделению энергии и, тем самым к термофизической коррозии), физико-механические (набухание за счет впитывания микроорганизмами влаги в 4-12 раз больше собственной массы), электрохимические (электрическая, энергия, продуцируемая микроорганизмами, вызывает электролиз и разложение водных растворов продуктов гидратации минерального вяжущего) разрушительные процессы [21,164]. В первоначальный период бетоны на цементном вяжущем обладают бактерицидными свойствами за счет щелочной среды поровой жидкости цементного камня, но с течением времени они подвергаются карбонизации.
Из автотрофных бактерий в коррозии цементного бетона принимают участие (главным образом, своими кислотными выделениями) нитрификаторы, тиобактерии, железобактерии, силикатные бактерии и др. [7,99,100, 149,190,218].
Первое указание на возможное участие бактерий в коррозии цемента относится к 1901 г. При обследовании цементного водопроводного канала в поверхностном слое поврежденного цемента были найдены нитрифицирующие бактерии, среди которых сильное размягчение цемента вызывала бактерия Bacterium croceum [149].
В 1925 г было выявлено крупное повреждение Шоллар-Бакинского бетонного водопровода. Исследование установило, что размягчение бетона произошло из-за сульфатного его перерождения, причем, кроме гипса, измененный бетон содержал до 22% сульфоалюмината кальция.
На наружных бетонных стенках силовой и шлюзовой станций СвирьГЭ-Са были обнаружены наплывы, состоящие, главным образом, из окиси кальция. Наплывы затем стали мутными и превратились в гроздья слизистой массы, достигавшие 3 см толщины. Из этой слизи были выделены грибы Oospora lactus, Candida sp., Sporothrichum sp. и бактерии (нитрифицирующие, денитрифицирующие, тионовокислые, сбраживающие сахара) [149].
На сырых стенах кирпичных и каменных зданий и сооружений Исаченко Б.Л. [87] обнаружил тионовые и нитрифицирующие бактерии, что позволило ему высказать предположение о роли биологического фактора в нарушении целостности строительных материалов. Механизм воздействия микроорганизмов на бетон, по мнению Исаченко Б.Л. [87], можно представить следующим образом. При твердении бетон покрывается защитной пленкой, образованной углекислым кальцием. Пока пленка цела, она препятствует диффузии воды внутрь бетонных изделий и, тем самым, защищает бетон от разрушения. Тионовые бактерии, поселяющиеся на поверхности карбонатного слоя, разрушают его, изменяя рН прилегающей воды за счет образуемой ими кислоты. Кроме того, тионовые бактерии приносят вред продуцированием сульфатов, поскольку последние образуют гидросульфоалюминат, ускоряющий разрушение данного материала.
Коррозия бетона в морской воде детально изучалась Рубенчиком Л.И. [149]. Из образцов поврежденного бетона портов Черного моря им был выделен широкий спектр микроорганизмов: сульфатредуцирующие, тионовые, нитрифицирующие, денитрифицирующие, маслянистые, уролитические и другие бактерии. Механизм действия бактерий Рубенчик Л.И. [149] описывает еле 19 дующим образом. Окисляющие серу денитрифицирующие бактерии образуют серную кислоту, которая разрушает защитную карбонатную корку на поверхности цементного камня. Это способствует морской воде, обогащенной сульфатами, проникнуть внутрь материала. В результате взаимодействия сульфатов с гидратом окиси кальция образуется гипс или сульфоалюминат кальция, которые и обусловливают коррозию цемента. Жизнедеятельность маслянокислых бактерий приводит к образованию масляной кислоты, растворяющей карбонатную пленку. При гидролизе уролитическими бактериями мочевины получается аммиак и углекислый газ. Последний может разрушающе действовать на карбонатную пленку. Затем сульфаты морской воды вступают в реакцию с Са(ОН)г в цементе, причем в присутствии аммиака образуется двойная соль CaS04-(NH4)2 H20. Благодаря большой растворимости в воде, эта соль легко вымывается из цемента, что и приводит к его коррозии.
Таким образом, Рубенчик Л.И. [149] пришел к выводу, что нитрифицирующие и маслянокислые бактерии способствуют выщелачиванию кальция из цемента и снижению вследствие этого механической прочности исследуемых цементных образов. Разрушение цементного камня он объяснил тем, что в результате жизнедеятельности микроорганизмов образуются органические и неорганические кислоты, растворяющие защитную карбонатную пленку на поверхности бетона и открывающую сульфатам доступ вглубь материала, где происходит образование гидросульфоалюмината кальция.
Наибольший успех достигнут микробиологами в изучении механизма коррозии бетонных канализационных труб, где ведущим фактором единодушно признаются микроорганизмы [7,146,218]. Паркер предложил двухступенчатую схему коррозии бетонных канализационных труб. Согласно этой схеме, первичным коррозионным агентом является сероводород (H2S), образуемый главным образом, сульфатредуцирующими бактериями. На второй стадии действуют аэробные тионовые бактерии, окисляющие сероводород, и другие серосодержащие соединения (тиосульфат, политионаты, серу) до серной кислоты. По имеющимся в настоящее время данным, кроме бактерий, повреждение природного и искусственного камня, в том числе и бетона, в определенных условиях связано с развитием плесневых грибов. Процесс плесневения протекает с разной скоростью в зависимости от химического состава камня, влажности субстрата и температуры окружающей среды. В отличие от бактерий, грибы не способны к самостоятельному синтезу органических веществ и существуют за счет готовых форм этих соединений, поэтому грибы обычно встречаются на загрязненной поверхности камня или при наличии в нем органических добавок [41,64,79,215].
Методы исследований
Бактерии в очень кислых и очень щелочных средах погибают. Оптимальными для их роста являются нейтральные или слабощелочные среды (с рН 7,0-7,5). Кислотность среды также имеет большое значение для процессов жизнедеятельности грибов. Различают минимальное, оптимальное и максимальное значение рН для их роста, спорообразования и физиологической активности. Оптимальным значением реакции среды для большинства грибов является рН 4,0-5,0, т. е. кислая реакция. Однако некоторые из них предпочитают щелочную среду.
Основным фактором, стимулирующим размножение грибов, является влага, накапливающаяся на поверхности субстрата и содержащаяся в самих микробных клетках, где ее может быть 80 % и более. Необходимо упомянуть и о группе тонофилъных грибов, способных разрушать сухие субстраты при высокой влажности окружающей среды [25,74]. Степень доступности воды для химических реакций и микроорганизмов определяется показателем активности воды aw, который характеризует степень связанности ее молекул [53]: Р0 100 ц-п/ где Р - давление водяного пара в исследуемой системе; Р0 - давление пара над чистой водой, ОВ - относительная влажность воздуха в системе; Пг число молей растворителя; П2 - число молей растворенного вещества.
Микроорганизмы могут расти на средах со значениями aw 0,99-0,60. Так бактерии существуют при значениях этого показателя 0,99-0,75, хотя большинство не может расти при активности воды ниже 0,90. Мицелиальные грибы и дрожжи могут расти при более низкой aw : Penicillum - до 0,8; Wallemia и Aspergillus - до 0,75; Xeromyces bisporus - до 0,60.
Потребность микроорганизмов в воде и толерантность к ее дефициту зависят от сопутствующих экологических факторов, и в частности от температуры. Наибольшая их устойчивость к низким значениям показателя активности воды наблюдается в условиях температурного оптимума. При отклонениях от него нижний уровень aw обычно повышается.
Рост и развитие микробов зависят также от концентрации веществ в растворах, которая создает определенное давление среды. Так, если оно не уравновешено с давлением внутри гифы, нарушаются процессы жизнедеятельности гриба.
Свет влияет на рост мицелия, спорообразование, метаболические, морфо-генетические и другие процессы. Чередование освещения и темноты стимулирует рост и спорообразование многих грибов неодинаково, причем свет разного спектрального состава влияет на них.
Ультрафиолетовое излучение даже в невысоких дозах оказывает на микроорганизмы определенное влияние [53]. В сублетальных дозах ближний УФ вызывает замедление роста культур, главным образом за счет удлинения лаг-фазы. Скорость деления клеток также снижается, угнетается индукция ферментов. При относительно больших дозах облучения УФ наблюдаются нарушения ДНК, а следовательно, высокие мутагенные и летальные эффекты.
Отношение к кислороду и углекислому газу у различных видов грибов разное. Хотя среди них неизвестны облигатные анаэробы, но многие виды мо 67 гут расти и спороносить при пониженном содержании кислорода в среде. Многие виды грибов устойчивы к повышенному содержанию углекислоты в определенных микоценозах почвы.
Возможность процветания тех или иных видов микроорганизмов зависит не только от доступности необходимых для их жизни элементов, но и от способности клеток противостоять действию ядовитых веществ [53,114]. Полное отсутствие в среде токсичных для организма веществ, по всей видимости, крайне редко. Многие вещества могут быть полезными, безразличными или вредными в зависимости от их концентрации в среде и конкретных условий существования организма. Есть вещества, например, соли золота, урана, ртути и др., для бактерий не только бесполезные, но и угнетающие их даже в очень низких концентрациях.
Действие токсичных для микробов соединений может быть статическим или бактерицидным. Статическое характеризуется задержкой роста и размножения микроорганизмов, в результате влияния неблагоприятных химических или физических факторов. Прекращение действия фактора приводит к возобновлению роста и деления, хотя при длительном его воздействии может начаться гибель клеток, т. е. фактор проявляет бактерицидность (лат. caedere— убивать). Присутствие в природных средах соединений, токсичных для микробов, приводит к уменьшению их видового разнообразия и появлению устойчивых форм.
Степень токсичности вещества для микроорганизма выражается через пороговую концентрацию, после достижения которой оно становится бактерицидным, а также определяется его «концентрационной экспонентой» п [53]: n = JogA-logB_ (ЗЛ7) logCj-logCj где Сі и С2 — соответственно большая и меньшая концентрация вещества; А — время гибели определенной части клеток при концентрации Сг, В — то же при концентрации С і. Токсичные вещества условно можно подразделить на антисептики и антибиотики [53].
Антисептики (греч. anti - противо, septicos - гнилостный) - бактерициды, используемые в практической деятельности человека. Они относятся к различным группам органических и неорганических веществ. Это могут быть спирты, фенолы, альдегиды, галогеновые соединения, жирные кислоты, металлы и т. д. Наиболее токсичны для микробов сильные окислители: перекись водорода, перманганат калия, галогены, озон, оксид этилена и др. Для обеззараживания питьевой воды широко применяют озон и хлор. Хлор гидролизуется в воде с образованием хлорноватистой кислоты НОСІ, которая обладает сильными бактерицидными свойствами. Катионные антисептики — это разнообразные соединения, в молекулах которых присутствуют сильноосновные группы, связанные с липофильными участками. Уже в невысоких концентрациях эти вещества нарушают функции мембран, в частности работу мембранного АТФазного комплекса [53].
Антибиотики (греч. anti - противо, bios - жизнь) - вещества, образуемые микроорганизмами и способные в малых концентрациях оказывать избирательное токсическое действие на другие микроорганизмы или на клетки высших организмов. Описано более 5 тыс. видов антибиотиков. По химической природе они принадлежат к различным группам соединений. Это углеводородсодержащие ами-ноглюкозиды (группа ристомицина—ванкомицина и др.), макроциклические лак-тоны (макролиды, полиены и др.), хиноны и близкие к ним антибиотики (тетра-циклины, антрациклины и др.), пептиды, пептолиды (пенициллины, цефалоспори-ны, актиномицины) и др. Антибиотики являются вторичными метаболитами микроорганизмов, т.е. их синтез не связан с основными процессами роста, деления или энергетического метаболизма продуцента [53].
Действие ионов тяжелых металлов на микроорганизмы неоднозначно [53,114]. В невысоких концентрациях они стимулируют развитие тех или иных видов, так как являются для них необходимыми микроэлементами, входящими в состав ферментов. Тот же эффект иногда можно наблюдать и при невысоких концен 69 трациях солей свинца, кадмия и других металлов, очевидно, не являющихся необходимыми микроэлементами. Активизация метаболизма микроорганизмов невысокими концентрациями токсических соединений может объясняться так называемым эффектом Арндт-Шульца, заключающимся в том, что аккумуляция яда в нелетальных концентрациях на поверхности клетки изменяет проницаемость мембраны, нарушает ее барьерные функции, что определяет свободное поступление пищи в клетку и соответственно усиление метаболизма.
При увеличении концентрации солей тяжелых металлов начинает проявляться их токсический эффект. В первую очередь происходит угнетение функций цитоплазматической мембраны микроорганизма. В основе этого процесса лежит взаимодействие металлов с сульфгидрильными группами мембранных белков, хотя данный механизм не является единственным. В присутствии ионов тяжелых металлов обычно наблюдается также угнетение дыхания, объясняемое различными причинами, но в некоторых случаях предполагают их непосредственное взаимодействие с компонентами дыхательной цепи. Угнетение дыхания может определяться также нарушением транспорта его субстрата. Наиболее общим эффектом действия тяжелых металлов является ингибирование синтеза белка и РНК или нарушение координации этих процессов. Кроме того, они могут оказывать мутагенное действие [53,114].
Экспериментальные исследования поведения композиционных строительных материалов (КСМ) в условиях воздействия микроскопических организмов показали снижение прочностных показателей и изменение массосодер-жания композитов на цементных, стеклощелочных и полимерных связующих [62]. Из результатов изменения массосодержания следует, что взаимодействие материалов с микроорганизмами и продуктами их метаболизма протекает по различным механизмам. Так, композиты на цементных и гипсовых связующих характеризуются уменьшением, а материалы на полимерных связующих увели 70 чением массосодержания. Эти данные подтверждают, что при биодеградации интенсивность коррозийных разрушений протекает аналогично деградации от химически агрессивных сред и определяется скоростью химических реакций на поверхности материала, внутренней диффузией микроорганизмов и продуктов их метаболизма в структуру материала и прохождением при этом химических реакций. Только в этом случае следует дополнительно учитывать характер взаимодействия микроорганизмов с компонентами материала. Если последние не являются источником питания микроорганизмов и обрастания вызваны лишь внешними загрязнениями, то к обычным уравнениям химической деградации добавляются уравнения развития биомассы.
Значительный вклад в исследовании химического сопротивления строительных материалов внесли В.И. Соломатов, В.М. Москвин, А.Ф. Полак, Ю.М. Баженов, В.П. Селяев, Е.А. Гузеев, Ш.М. Рахимбаев, А.Н. Бобрышев, А.П. Федорцов и другие отечественные и зарубежные исследователи. Деградация материалов и конструкций в агрессивных средах связана с диффузионными процессами в материале и происходит в результате химического взаимодействия их компонентов с компонентами материала [14,15,21,31,54,57,62,97,107, 117,119,143,150,154,165,177,186]. В зависимости от соотношения скоростей диффузии и химического взаимодействия разрушения происходят в одной из трех областей: внешней диффузионно-кинетической, когда скорость диффузии среды меньше скорости деструкции и разрушение материала происходит в поверхностном слое, - гетерогенная деградация; внутренней кинетической, когда скорость диффузии среды больше скорости химических реакций и разрушению подвергается весь объем материала, - гомогенная деградация; внутренней диффузионно-кинетической, когда скорость химической реакции соизмерима со скоростью диффузии и разрушительные процессы накапливаются с течением времени, - диффузионная деградация.
Инфицирование строительных композитов микроорганизмами и основы теории биодеградации
Как следует из табл. 4.3 и 4.4 композиты без добавок, обладают повышенной усадкой при твердении, подвержены разрушающему воздействию плесневых грибов и имеют недостаточно высокую прочность на растяжение при изгибе. Оптимальное содержание добавок составляет:
При таком количественном содержании добавок композиции имеют повышенную прочность на растяжение при изгибе, низкую усадку и обладают фунгицидными свойствами. Увеличение содержания добавок более оптимального количества приводит к уменьшению прочности при изгибе, а при уменьшении содержания добавок композиции имеют повышенную усадку при твердении и подвержены разрушающему воздействию плесневых грибов
Данные полимерминеральные композиции характеризуются высокой технологичностью, пригодны для использования в качестве пропиточных фун-гицидных матриц каркасных полов, обладающих повышенными требованиями к усадке при твердении и высокими показателями предела прочности и биостойкости.
Оценка биологического сопротивления полимерных и цементных композитов по показателю их обрастаемости микроскопическими грибами показала, что они являются грибостойкими, но не фунгицидными. Поэтому в зданиях с биологически активными средами строительные материалы и изделия должны быть защищены от биоповреждений. В настоящее время отечественными и зарубежными исследователями разработаны различные методы защиты [157,188,203]. Они могут быть временно применяемыми и постояннодейст-вующими. К первым относятся некоторые профилактические мероприятия, например проветривание помещений, физические методы обеззараживания, например различные облучения (УФ, у); биотехнологические, например использование неопасных микроорганизмов для подавления опасных. Временные методы борьбы с биоповреждениями могут применяться периодически, при повышенной опасности возникновения биокоррозии (транспортировка или хранение при повышенной влажности в осенний или весенний сезон, при сезонных колебаниях в размножении, развитии и миграции живых организмов). К посто-яннодействующим методам защиты от биоповреждений относятся конструктивные и некоторые профилактические мероприятия, например поддержание безопасного температурно-влажностного режима; химические методы, например внесение в состав материала методом пропитки или непосредственного смешивания фунгицидных добавок, а также обеззараживание фунгицидами технологических сред, восприимчивых к возникновению и размножению мик 102 роорганизмов. Основные виды фунгицидных добавок, а также механизмы их действия показаны в обзорной главе.
Широко известно применение кремнийорганических соединений в качестве добавок в строительные материалы для придания им гидрофобных свойств, пластификации бетонной смеси, для повышения коррозионной стойкости, морозостойкости бетонных и железобетонных конструкций, а также в качестве компонента долговечных красок и герметиков [1].
Нами предлагается способ получения строительных материалов и конструкций с фунгицидными свойствами с помощью кремнийорганических соединений - арил-(арилокси)силанов, являющихся ароматическими эфирами орток-ремниевой кислоты - известными высокотемпературными теплоносителями.
Эти соединения помимо высоких показателей термо- и огнестойкости, гидрофобизирующих свойств, инертности к большинству конструкционных материалов, хороших диэлектрических и теплофизических свойств обладают, как нами установлено, достаточно сильными, стойкими фунгицидными (мико-цидными) свойствами по отношению к плесневым грибам и могут служить добавками для придания соответствующих свойств строительным материалам и конструкциям. Некоторые физико-химические свойства указанных соединений приведены в табл. 4.5.
При этом нами установлено, что микоцидная активность того или иного соединения предлагаемого ряда достаточно четко коррелируется с его гидролитической активностью. При действии влаги воздуха споры мицелиальных грибов активизируют процесс гидролиза арил-(арилокси)силанов с образованием сильнодействующих фунгицидов - вероятно, фенолов или крезолов, подавляющих рост мицелий.
Возможно, что угнетающее действие данных силанов по отношению к плесневым грибам происходит именно в момент их вхождения в организм гриба, где происходит их гидролиз под воздействием соответствующих энзимов, вырабатываемых микроорганизмами.
Введение в цементные растворы на основе портландцемента, кварцевого песка и отходов ферросилиция, арил-(арилокси)силанов в количестве 0,5-2,5 % позволяет эффективно подавлять рост мицелиальных грибов даже в особо благоприятных условиях их роста в течение длительного времени - при времени экспозиции образцов во влажной теплой среде более года. В таблице 4.6 пред 104 ставлены свойства цементных композитов наполненных кварцевым песком (П/Ц=3) в зависимости от вида и количества фунгицидной добавки.
Изучение влияния рН показателя строительных композитов на их биосопротивление
При применении материалов с улучшенными биологическими свойствами повышается долговечность конструкций, исключается развитие и размножение плесени на поверхности конструкций и снижается концентрация микроорганизмов в воздушной среде рабочих помещений.
Испытания показали повышенную биологическую стойкость изделий и целесообразность использования растворов и бетонов на основе стеклощелочно-го связующего, а также карбамидных полимербетонов каркасной структуры для получении биостойких композитов, при этом, удовлетворяющих требованиям ГОСТ.
Технология изготовления биостойких композитов на основе связующего из боя стекла была апробирована на ОАО «ЖБК-1» в г. Саранске.
Технологический процесс изготовления стеновых камней включал в себя три основных этапа: приготовление бетонной смеси; формование камней; их отверждение. Приготовление смеси начинается с заполнения дозаторов смесителя. Отдозированные компоненты подаются в смеситель в следующей последовательности. Сначала поступают заполнитель и сухие компоненты связующего, в течение 30 с интенсивно перемешиваются. Затем вводится необходимое количество раствора едкого натра и осуществляется тщательное перемешивание до получения однородной жесткой смеси. Готовая смесь выбрасывается в загрузочный ящик загрузчика. С его помощью она подается к прессу и автоматически выгружается в приемный бункер матрицы. За счет ее вибраций, создаваемых закрепленным на ней вибратором, и сжатия смеси пуассонами пресса (усилие 2 500 кг) смесь в матрице уплотняется и принимает форму стеновых камней. Готовые камни выдавливаются на поддон. Отформованные образцы в течение суток твердеют при нормальных условиях, а затем в пропарочной камере при температуре 90 С.
Как видно, технологический процесс изготовления строительных изделий на основе стеклощелочного связующего принципиально не отличается от технологий, используемых при получении композитов на основе цементов. Отличительной особенностью является подготовка сырьевых материалов для получения вяжущего. Последовательность операций в данном случае следующая.
Подготовка стеклобоя. Бой ламп накаливания пропускается через электромагнитный сепаратор, в котором осуществляется отделение металлических включений. Оставшаяся стеклянная фаза дробится до крупности менее 5 мм. Раздробленная масса просушивается в-сушильном барабане и подвергается измельчению в шаровой мельнице. Измельченное стекло просеивается на грохоте через сито с отверстиями 0,08 мм и подается в накопительный бункер. Частицы крупностью более 0,08 мм возвращаются в шаровую мельницу для домола.
Подготовка минеральной добавки. В качестве минеральных добавок служат порошки с повышенным содержанием алюмосиликатных компонентов (глина, керамзит, глиняный кирпич). При использовании отсевов керамзита и боя кирпича с размером частиц не более 5 мм масса сразу поступает в сушильный барабан и затем в шаровую мельницу. В том случае, если размер частиц превышает 5 мм, на первом этапе производится их дробление в молотковой дробилке. Измельченная минеральная добавка просеивается через сито с размером отверстий 0,08 мм и подается в накопительный бункер. Частицы крупностью более 0,08 мм возвращаются в шаровую мельницу для домола.
На следующем этапе отдозированные количества предварительно подготовленные порошки стеклобоя и минеральной добавки подвергаются дополнительному совместному помолу, а затем подаются в бункер готового связующего.
Следующим этапом технологического процесса является непосредственно приготовление растворных и бетонных смесей, а также изготовление изделий на их основе. При этом может быть использовано то же оборудование, что и при получении изделий на основе портландцемента. Принципиальная технологическая схема изготовления связующих, растворов и бетонов на основе боя стекла приведена на рис. 6.1.
Оптимальная очередность подачи компонентов в работающий смеситель следующая: связующее предварительно перемешивается с заполнителями в сухом состоянии. Затворение сухой смеси осуществляется концентрированным щелочным раствором (оптимальное количество щелочи растворяется в незначительном количестве воды). Необходимая величина подвижности достигается за счет дополнительного введения воды.
Перемешивание тяжелых бетонов осуществляется в смесителях гравитационного действия, а легких - принудительного действия. Формование изделий на основе боя стекла осуществляется теми же способами, что и изделий на основе портландцемента.
Анализ особенностей гидратации и структурообразования стеклощелоч-ных систем, изученных с помощью современных физических методов исследования, свидетельствует о значительной интенсификации физико-химических процессов твердения при термовлажностной обработке по сравнению с твердением в нормальных условиях. С учетом экспериментальных данных, полученных при исследовании процессов структурообразования композиций на основе боя стекла, твердеющих при повышении температуры до 70 - 90 С, разработаны эффективные режимы термовлажностной обработки для ускорения получения изделий с необходимыми физико-механическими характеристиками.
Полы в зданиях мясо-молочных комбинатов подвержены корозионному воздействию значительного количества сточных вод, содержащих органические и неорганические компоненты: жир, сыворотку, мясной сок, кровь, продукты разложения молока, поваренную соль, хлорную известь, соду и т.д. Данные химические среды довольно быстро разрушают покрытия полов из цементного бетона, керамических плиток и других строительных материалов. На этих производствах покрытия полов и междуэтажные перекрытия из цементных бетонов, в том числе облицованных керамической плиткой, за малый срок службы повреждаются микроорганизмами. Поверхности покрываются слизью и многоцветными разводами плесени, что отрицательно влияет на экологическую обстановку в помещениях.
Применение полимербетонов вместо традиционных керамических плиток при устройстве полов на мясо-молочных комбинатах позволяет повысить их биологическую и химическую стойкость, снизить стоимость, сократить трудоемкость при производстве работ, а также делает их более удобными в эксплуатации и гигиеничными. В 1999 году произведена укладка полов площадью 250 м2 в цехах ОАО Молочный комбинат «Саранский» по каркасной технологии с применением карбамидных связующих с повышенной биостойкостью.
Технология устройства покрытий полов включала следующие операции: для лучшего сцепления полимербетона с основанием оно тщательно очищалось от пыли и грязи, делались насечки; наносилась грунтовка поверхности бетонного основания пола в два слоя с помощью кисти и валика; укладка каркаса на основе обработанных эпоксидным связующим гранитных заполнителей; пропитка пустот отвержденного каркаса матричной композицией; нанесение лицевого декоративного слоя. Грунтовку и пропиточный состав готовили вручную путем разжижения эпоксидной смолы растворителем и пластификатором в емкости с постоянным перемешиванием деревянной лопатой. Отвердитель вводили в смесь непосредственно перед производством работ. Грунтовочный слой на основание наносили валиком и кистью. Срок твердения был принят не менее 12 ч до выполнения последующей технологической операции.
На подготовленное основание укладывалась каркасную смесь, на основе эпоксидного клея и высокопрочного щебня, толщиной 10 мм, разделенное деревянными рейками на карты в виде прямоугольников размером 4x6 м. Каркас уплотняли площадным вибратором и асфальтобетонным катком. С целью получения покрытия с улучшенными эксплуатационными свойствами верхняя часть пола, после суток твердения каркаса, замоналичивалась полимерминеральным раствором следующего состава (%): карбамидная смола КФЖ - 41,6; оксид кальция - 3,0; метафосфорная кислота - 1,0; пиритные огарки - остальное. Указанную полимерную композицию готовили при следующей последовательности операций: производят весовую дозировку компонентов, образующих полимермине-ральную композицию. Затем в смеситель наливают отмеренное количество карба 138 мидной смолы и добавляют необходимое количество метафосфорной кислоты, перемешивают, добавляют отмеренное количество оксида кальция, перемешивают, вводят необходимое количество пиритных огарков и тщательно перемешивают до получения массы однородной по цвету. Приготовленной смесью пропитывают крупнопористый каркас; затем уложенный полимерраствор покрывался целлофановой пленкой и укатывался асфальтобетонным катком. При этом толщина укладываемого слоя составляла 0,8 толщины каркаса, что обеспечивало полную пропитку каркаса и создание выравнивающего слоя по поверхности. Движение персонала и транспортных средств по полу было разрешено через 7 суток твердения.
Эксплуатация пола в условиях воздействия агрессивных сред и механических нагрузок от внутрицехового транспорта после одного года эксплуатации показывает их высокую долговечность, никаких изменений физико-химических свойств материала не обнаружено.
