Содержание к диссертации
Введение
1. Проблема антикоррозионной защиты и роль смазочных покрытий в её решении
1.1 Технико-экономический анализ проблем борьбы с коррозией 12
1.2 Защитные покрытия
1.2.1. Лакокрасочные покрытия 18
1.2.2. Защитные покрытия на основе битумов 22
1.2.3. Роль смазочных покрытий в технике антикоррозионной защиты
1.3 Заключение 36
2. Характеристика объектов и методов исследования 3 8
2.1. Низкомолекулярный полиэтилен и модифицирующие его 38
компоненты
2.1.2. Разбавители-модификаторы 3 8
2.1.3. Наполнители 41
2.1.4. Растворители 4 3
2.1.5. Пигменты 45
2.2. Методы испытаний и исследований 46
2.2.1. Инфракрасная спектроскопия 46
2.2.2. Импульсный метод ЯМР 46
2.2.3. Гель-проникающая хроматография 47
2.2.4. Рентгенофазовый анализ 47
2.2.5. Реологические исследования 47
2.2.6. Методы определения технических свойств 48
3. Структура и свойства низкомолекулярного полиэтилена
3.1 Расчет молекулярно-массового состава образцов НМПЭ 53
3.2 Интерпретация данных рентгенофазового анализа 56
3.3 О корреляции молекулярных и структурных характеристик 58 НМПЭ с его адгезионными свойствами
3.4 Исследование структуры НМПЭ методом ИК-спектроскопии 59
3.5 ЯМР в низкомолекулярном полиэтилене 64
3.6 Реологические, адгезионные и защитные свойства низкомолекулярного полиэтилена
Выводы по главе 3 89
4. Рецептурная модификация низкомолекулярного полиэтилена и разработка составов покрытий смазок и клеющих мастик
Выводы по главе 4 119
5. Разработка технологий и опыт применения композиций на основе низкомолекулярного полиэтилена для гидроизоляции и антикоррозионной защиты оборудования и конструкций
5.1. Технология антикоррозионной защиты стальных труб систем мелиорации
5.2. Антикоррозионная защита закладных деталей и сварных швов при монтаже строительных конструкций
5.3. Способ устройства оклеенной гидроизоляции сборных железобетонных сооружений
5.4. Технология ремонта скатных металлических кровель помощью мастик на основе низкомолекулярного полиэтилена
5.5. Технология поверхностной гидроизоляционной пропитки 146
бетонных конструкций
5.6. Цветные пластичные мастики 147
Выводы по главе 5 148
Общие выводы 150
Список литературы
- Защитные покрытия на основе битумов
- Методы испытаний и исследований
- О корреляции молекулярных и структурных характеристик 58 НМПЭ с его адгезионными свойствами
- Технология антикоррозионной защиты стальных труб систем мелиорации
Защитные покрытия на основе битумов
В нынешней России, несмотря на изменения политического и государственного устройства, проблема борьбы с коррозией в промышленности, строительстве и др. отраслях народного хозяйства не только не потеряла своей актуальности, но и существенным образом обострилась, хотя это и не отражается в официальных источниках. Экономический кризис, приведший к остановке целых отраслей промышленности, не приостановил процессы коррозии, а обеспечил им более широкий фронт развития, ибо задача сохранения основных фондов отодвинулась на задний план. Наметившийся подъем в добывающих отраслях, в частности, в нефте-газодобыче, с учетом новой экономической ситуации, ставит ресурсо- и энергосбережение в ряд ключевых организационно-технических задач. На VII пленуме Центрального правления НТО нефтяников и газовиков отмечено, что за 1997-1999 годы только в ОАО «Самара-нефтегаз» из-за коррозии произошло 4594 прорыва нефтепроводов и 5883 прорыва водоводов. На борьбу с ней израсходованы миллионы рублей. При этом необходимо учитывать вред от замазученности и засоленности почвы, загрязнения грунтовых вод и водоемов, риск пожароопасности, необходимость выделения значительных средств на рекультивацию земель.
Коррозия строительных материалов является самой распространенной причиной преждевременного разрушения конструкций зданий и сооружений. Известно, что 75 % строительных конструкций подвергается в процессе эксплуатации агрессивному воздействию природных и техногенных сред. По экспертным оценкам от 5 до 10 % строительных конструкций, а также зданий и сооружений ежегодно выходит из строя или требует ремонта и усиления из-за коррозионных повреждений.
Продолжительность межремонтного периода эксплуатируемых зданий и сооружений составляет 1-3 года, при этом заново окрашивается около 75% всех стальных конструкций. Однако и эти мероприятия не исключают необходимости замены от 10 до 20% прокорродировавших элементов конструкций задолго до износа зданий и сооружений [1-7].
Защита от коррозии оборудования и конструкций превращается вновь в актуальную задачу. Ликвидация общегосударственной системы антикоррозионной защиты в народном хозяйстве вынуждает отдельные отрасли, предприятия и организации заниматься решением этой проблемы «поодиночке» путем создания и применения коррозионностойких сплавов, средств противокоррозионной защиты, организационно-технических мер, предохраняющих металл от разрушения [8-12].
Однако и в развитых странах проблема антикоррозионной защиты не менее остра [13-21], поскольку потери от коррозии составляют примерно 2-3% национального дохода, причем основная доля приходится на атмосферную коррозию металла. В результате коррозии за один год в мире «теряется» около 1,5 % металла, применяемого в промышленности, транспорте, строительстве [22].
Несмотря на выделение огромных средств для борьбы с коррозией металла общие убытки от неё непрерывно растут. Так, в США убытки от коррозии в 70-74 гг. ХХ-го века составили более 15 млрд. долл. в год а в 1979 - 1980 гг. - уже 50 млрд. долл. в год, т.е. около 4 % от совокупного национального продукта [17-18]. В том числе, только прямые затраты на замену вышедшего из строя в результате коррозионных повреждений оборудования, машин и механизмов составили 10-15 млрд. долл. в год. В докладе Национального бюро стандартов Конгрессу США в 1978 г. экономический ущерб от коррозии оценен еще выше - 82 млрд. долл. в год или около 5% от совокупного национального продукта [19]. Причем подчеркивалось, что используя современные методы защиты от коррозии, можно было бы снизить этот ущерб на 33 млрд. долл. в год.
По данным Национальной ассоциации инженеров-коррозионистов США, Британского комитета по коррозии и защите металлов, а также данные других источников в 1980-е годы общие мировые убытки от коррозии составили 150-200 млрд. долл. в год. По данным [20-23] можно составить ориентировочно следующее распределение этих убытков: 20-25%) - коррозия двигателей внутреннего сгорания; 20-25% - внутренняя и наружная коррозия металла транспортных и инженерных средств (автомобилей, тракторов, сельскохозяйственной техники, тепловозов, электровозов, вагонов, судов, кораблей, самолетов, вертолетов и пр.); до 20% - коррозия стационарных металлоконструкций - наземных, подземных и морских (мосты, эстакады, шахты, жилые и промышленные здания и сооружения, металлические опоры, арматура, тросы и провода линий электропередач, рельсы, сооружения метрополитена); 10-15% - коррозия наземных и подземных трубопроводов (газо- и нефтепроводы, водопровод, канализация и пр.); до 10% - коррозия точных и особо точных металлоизделий (станков, приборов, радио- и телеаппаратуры, средств связи, инструмента, общей техники и пр.); 5-10% - коррозия оборудования теплоэлектростанций, атомных электростанций, химических, нефтехимических, нефтеперерабатывающих и других предприятий; 3-5% - коррозия металлического листа, проката, полуфабрикатов и запасных частей [17-24]. Борьба с коррозией металла тесно связана со следующими важнейшими проблемами современного этапа научно-технической революции: экономией металла и энергии, повышением надежности и продлением сроков службы машин и механизмов, охраной окружающей среды. Общие потери от коррозии металлов принято делить на прямые и косвенные [11]. Прямые убытки связаны с преждевременным выходом из строя металлоизделий и необходимостью их замены с незапланированным текущим и капитальным ремонтом техники и пр. Принято считать [21, 25], что безвозвратные потери металла в стране составляют 8-12% его начальной массы или 25-30% ежегодного производства чугуна и стали.
Прямые потери металла от коррозии в СССР достигали 25 млн.т в год, т.е. каждая шестая домна работала на восполнение разрушенного в результате коррозии металла [26, 27]. В результате использования некачественных средств консервации (растворы битума, солидол, смазки типа ПВК) и низких защитных свойств горюче-смазочных материалов отдельные детали техники подвергаются коррозии на глубину 0,10-0,16 мм уже в первый год хранения. Лакокрасочные материалы разрушаются на открытых площадках за 1-3 года хранения техники.
Методы испытаний и исследований
ИК-спектры регистрировались на двухлучевом призменном спектрофотометре UR-20 в области 700-3000 см"1. Скорость сканирования составляла 64 см/мин при щелевой программе 4 [101]. Для получения спектров использовалась специальная кювета, в которой пробы НМПЭ помешались между пластинами из КВг.
Масштаб регистрации выбирался равным 20 мм/100 см"1. Для получения спектров использовалась специальная кювета, в которую помещалась реакционная смесь, зажатая между пластинками из КВт.
Спады поперечной намагниченности определялись на лабораторном когерентном ЯМР-релаксометре, изготовленном на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета и подробно описанному в работе [102]. Измерение времен ядерной спин-спиновой релаксации на частоте 17 МГц проводилось по методике Хана и Карра-Парсела-Мейбума-Джила [103, 104]. Времена парализации приемника 8 мкс. Воспроизводим ость результатов измерений времен поперечной релаксации Т2=90%.
Определялись времена поперечной релаксации Т2 в трех марках НМПЭ в области температур 20-100С для оценки влияния молекулярно-массового распределения на характер межмолекулярного взаимодействия и молекулярную подвижность.
Основной принцип гелевой хроматографии состоит в использовании различной способности полимерных молекул неодинаковых размеров проникать внутрь набухших гелевых зерен, образованных из полимерных сеток и применяемых в качестве сорбента для заполнения хроматографических колонок. Гели подбираются таким образом, чтобы исключить взаимодействие их матриц с полимером [105]. Метод гель-проникающей хроматографии использовался для оценки молекулярно-массового состава НМПЭ.
Анализ молекулярно-массового состава проводился на хроматографе производства фирмы «Воторс», снабженном рефрактометрическим детектором при следующих условиях эксперимента: растворитель - толуол, температура -25С, концентрация пробы - 0,5%, объем пробы - 100 мкл, система колонок -микростирагель (100 А, 500 А, 10 А). Более подробно методика описана в разделе 3.1.
Рентгеновские исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3 для определения кристаллической структуры НМПЭ. Использовалось излучение Си К с ДЛИНОЙ волны 1,54 А. Применялся графитовый монохроматор.
Реологические исследования проводились на капиллярном вискозиметре постоянных давлений (КВПД). С целью учета входных потерь давления, возникающих при входе материала из резервуара вискозиметра в капилляр, в работе использовался метод двух капилляров, который предполагает получение кривых течения на двух капиллярах одного и того же сечения, но разной длины. С использованием последовательного (Ьд„.) и короткого (LKOp.) капилляров при одинаковой температуре определяли объемный расход (Q) при различных значениях перепада давления ( Р) и строили графическую зависимость полученных результатов в координатах: Q - Р. Для определения истинных величин напряжения сдвига на стенке капилляра (тш) при одинаковых расходах определяли перепады давления Рда и Ркор и по формуле вычисляли тю:
Пенетрация (IT) - определялась согласно ГОСТ 25945-99. Она характеризует твердость материала и измеряется как глубина свободного погружения конуса в образец материала в течение 5 ±0,2 с при фиксированной температуре - 25,0С.
Определение сопротивления текучести при нагреве (теплостойкость). Определяется согласно ГОСТ 25945-99, сущность метода заключается в определении величины самопроизвольного стекания мастики из лотка при заданной температуре и времени. Температура плавления определяется по ГОСТ 21553-76 термометром путем нагрева состава в стаканчике до прозрачного состояния НМПЭ.
Определение гибкости образца покрытия осуществлялось согласно ГОСТ 30547-97 путем изгиба стальной полоски с покрытием, выдержанной при отрицательной температуре, вокруг закругленной части бруса радиусом R=5 мм до появления в образце - покрытии поперечных трещин.
Вязкость определялась по ГОСТ 8420-74 вискозиметром ВЗ-4 при температуре 100С. Определение водопоглощения по ГОСТ 25945-99, сущность метода заключается в определении массы воды, поглощенной образцом при выдержке его в воде в течение заданного времени.
Испытываемый материал массой (10±0,1)г распределяют по всей поверхности подложки из стекла размером (50x50) мм. Образцы взвешивают и помещают в сосуд с дистиллированной водой. По истечении (24±1) ч образцы вынимают, осушают фильтровальной бумагой и взвешивают.
Водопоглощение (W) в процентах по массе вычисляют по формуле: w = ioo nil - масса сухого образца, г; т2 - масса образца после испытания, г. Химическая стойкость определяется по ГОСТ 21068-75 и оценивается по изменению внешнего вида (появлению трещин, вздутий, отслоений и др.), а также массы образцов после выдержки их в течение заданного времени (от 1 до 30 суток и более) в агрессивных средах (10%-ные растворы соляной, серной, азотной кислот, щелочи и соли). Образцы для испытаний готовились аналогичные образцам для испытаний на водопоглощение. Кроме того, изготавливались также образцы-покрытия по металлу размером 120x90x3 мм. Атмосферостойкость покрытий в естественных условиях определяется по ГОСТ 17170-71 в течение 5 лет. Специальный стенд с образцами-пластинками из металла размером 120x90x3 мм устанавливался под углом 45 с ориентацией на юг. Испытывались также металлические кольца 0 200 мм с нанесенным на них покрытием.
О корреляции молекулярных и структурных характеристик 58 НМПЭ с его адгезионными свойствами
Как видно из таблицы 4.3, наполнение тальком дает гораздо более меньший эффект в положительном изменении свойств по сравнению с ЦСП. Введение ЦСП от 10 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. НМПЭ - 2 приводит к улучшению всех исследованных показателей.
В частности следует отметить повышение температуры стекания до 93 С при содержании ЦСП в мастике. 50 мас.ч., т.е. на 16 С, тальк - на 1 С. Вдвое снижается усадка, резко возрастает адгезионная прочность. Всё это очень важно при нанесении мастик на вертикальные поверхности и при эксплуатации при повышенных температурах. Вполне очевидно, что причина такого усиления НМПЭ ЦСП связана с известной высокой адсорбционной способностью цеолита, вызывающей рост плотности молекулярной упаковки в адсорбционных слоях и их большой поверхностью.
Сравнительная эффективность наполнителей: талька, бегхаузной пыли и цеолитсодержащей породы видна из концентрационных зависимостей объемной усадки и температур стекания, представленных на рисунке 4.8. Безусловное преимущество цеолитсодержащей породы (кривые 3) очевидно уже при 10 мае. ч. происходит резкое повышение tCT и снижение AV, намного превосходящие изменения этих показателей в случае талька и бегхаузной пыли
Однако попытка введения наполнителей в еэвиленсодержащую мастику не дала положительного результата. Оказалось, что и ЦСП и бегхаузная пыль плохо распределяются (комкуются) в объеме матрицы этого состава и не дают гомогенной массы. Поэтому их введение в НМПЭ совместно с еэвиленом неэффективно.
На основании проведенных исследований модно рекомендовать ряд составов антикоррозионного и гидроизоляционного назначения, свойства которых в сравнении с «чистым» НМПЭ - 2 представлены в таблице 4.4. Хорошая технологическая совместимость НМПЭ в расплаве с низкомолекулярными и олигомерными органическими продуктами, с твердыми порошкообразными наполнителями обуславливает широкие возможности выбора модифицирующих добавок, исходя из конкретных условий эксплуатации защитных покрытий, клеющих и герметизирующих мастик. Технологичность, долговечность, экономичность и безопасность - основные критерии при подборе конкретных рецептур. Тем не менее, долговечность является, пожалуй, основным требованием, среди предъявляемых к защитным покрытиям. Она характеризуется временем, в течение которого покрытие сохраняет эксплуатационные свойства: защитные, декоративные, электроизоляционные и т.д. В связи с этим понятие «старение» означает процесс потери свойств, необходимых для конкретного назначения покрытий [124, 125]. Старение - результат совокупности химических и физико-химических превращений, происходящих в материале при переработке, хранении и эксплуатации [126]. А поскольку реальный полимерный материал -это сложная система, содержащая кроме главного компонента (связующего и матрицы) различные добавки (наполнители, разбавители, пластификаторы и т.д.), то старение связано с изменением и этих компонентов и их взаимодействия с матрицей, процессами деструкции и структурирования, удаления летучих и набуханием во внешних средах [127, 128]. Долговечность покрытий в большинстве случаев характеризуется не только изменением свойств и состояния полимерного слоя, но и состоянием подложки, которое обычно оценивают по степени развития коррозионного процесса [124, 129]. Под влиянием внешних воздействий (УФ-облучения, перепада температур, влаги и т.д.) в материале покрытия происходят различного рода изменения: под действием света протекают фотоокислительные процессы, при пониженных температурах возрастают внутренние напряжения, приводящие к развитию «макропроцессов» разрушения, выражающихся в появлении трещин и нарушении адгезии - отслаивании покрытия.
В покрытии существует несколько источников возникновения внутренних напряжений: усадка; неравномерность усадки в поверхностном и адгезионном слоях покрытия; различия в коэффициентах термического расширения покрытия и т.д.
Для пониженных усадочных внутренних напряжений может быть использован метод придания им тиксотропных свойств, при котором повышается долговечность [129].
Однако в большинстве случаев разрушение покрытий обусловлено одновременным протеканием нескольких процессов.
Одним из методов прогнозирования их эксплуатационной долговечности являются ускоренные испытания в аппарате искусственной погоды и испытания в натурных условиях. Результаты таких испытаний для строительных конструкций и трубопроводов особенно важны, т.к. металлические трубы и строительные конструкции при перевозке, складировании и эксплуатации подвергаются комплексу различных внешних воздействий: механических, жидких сред, перепаду температур, солнечному облучению и т.д.
Для испытаний готовили образцы в виде металлических пластин (100x100x3 мм) и металлических колец (d= 100 мм) с нанесенным на них покрытиями на основе НМПЭ толщиной около 1 мм. Были выбраны композиции, содержащие и наполнители (металлический - алюминиевая пудра ПАК - 3, минеральный - нефелиновый антипирен) и жидкие многокомпонентные органические продукты - сланцевое масло, госсиполовую смолу, нефтяной битум БН - IV. ниже представлены исследуемые составы с указанными модификаторами (мас.ч.):
Технология антикоррозионной защиты стальных труб систем мелиорации
Одной из проблем жилищно-коммунальных служб старых городов России является ремонт кровель, большинство из которых выполнено из тонколистовой стали (жести). Только в г. Санкт-Петербург более 95 % площади кровель старых жилых и общественных зданий покрыто листовой сталью, что составляет 11 млн. м (в целом по стране их около 50 млн. м ) [132].
Ежегодно сотни тысяч квадратных метров таких кровель приходится ремонтировать или заменять, что ещё долгое время потребует листовой кровельной стали, так как сложная конфигурация старых зданий даже при капитальном (комплексном) ремонте затруднит использование новых сборных конструкций.
В процессе эксплуатации кровель из листов неоцинкованной стали требуется периодическая (через 2-3 года) окраска. Качество и долговечность последней во многом зависят от тщательности подготовки. Перед окраской кровель из листовой стали необходимо проверить из исправность, устранить все дефекты кровельного покрытия, а после ремонтных работ тщательно соскоблить с нее старую краску, очистить кровлю от ржавчины металлическими щетками или стальными скребками, убрать грязь и пыль [133].
Ремонт старых кровель из листовой стали в зависимости от степени и характера их износа подразделяется на два вида: капитальный и текущий. К капитальному ремонту относится полная (на больших участках крыши) смена кровельного покрытия, а также водосточных труб и линейных покрытий на фасадах зданий. Текущий ремонт включает частичную смену кровельных покрытий (небольшие участки или отдельные листы), установку заплат и заделку свищей, смену негодных частей водосточных труб [133, 134].
При небольших поврежденных участках кровли на них ставят заплаты из кровельной стали. Для этого поврежденную часть листа вырубают по линиям обрешетки, чтобы новый стык располагался на новом основании. Заплаты на кровле ставятся на всю ширину листа (между гребневыми фальцами). Работа производится в той же последовательности, что и при смене целых листов или картин.
Мелкий ремонт кровель из листовой стали предполагает устройство заплат. При постановке заплат очищенный участок кровли предварительно промазывают битумной пастой (примерно на 200-250 мм вокруг ремонтируемого места). Материалом для заплат обычно служит мешковина, куски толя, а ещё лучше - рубероид [131, 133].
Для выполнения ремонта металлических кровель нами выбран НМПЭ, на базе которого были подобраны оптимальные рецептуры мастик, удовлетворяющих указанным выше требованиям, и разработаны устройства и инструменты для выполнения ремонтных работ локального характера (заделка свищей, пробоины, проемов размером от 1 до 100 мм в поперечнике). Результаты исследований и разработок отражены во временных технических условиях «Мастика полиэтиленовая - замазка для ремонта металлических кровель (МП-86)» г. Казань, 1986 (приложение).
Для модификации НМПЭ был использован КНОП, химически осажденный мел, аэросил и некондиционный синтетический каучук (натрийбутадиеновый). КНОП - отход при производстве валяной обуви, образующийся при шлифовке готовой продукции (ГОСТ 13-63376), представляет собой смесь коротких шерстяных волокон длиной 1-10 мм и абразивной пыли фракции 0,01-0,5 мкм в соотношении: шерсть - 80 %, пыль -20 %. Образуется на Казанском валяльно-войлочном комбинате.
Покрытие наносится кистью, шпателем, распылением или наливом при температурах от 80 до 150 С на сухую, обеспыленную поверхность. Результаты лабораторных испытаний применения составов мастики МП-86 позволяют гарантировать защитные функции клеевой мастики в течение 25 лет в атмосферных условиях г. Казани.
Мастика приготавливается в смесителе с электрическим подогревом, оборудованным якорной мешалкой. В смеситель загружается НМПЭ и разогревается до температуры 170 С, затем загружают мел, предварительно смешанный с необходимым по цвету пигментом и КНОПом. Перемешивание продолжают в течение 15 минут. Затем смеситель отключают и переводят на режим терморегулирования в пределах температур 150-170 С. готовую к употреблению мастику разливают в термоса и доставляют к месту использования на крыше.
Разработанная мастика предназначена не только для устройства защитных покрытий, но для выполнения работ при ремонте металлических кровель в реальных условиях эксплуатации жилых гражданских зданий.
Металлические кровли имеют повреждения в виде свищей, пробоин в картинах, желобах и разжелобках, карнизных свесах, фальцах картин.
Способ ремонта этих повреждений основан на устройстве кругового углубления вокруг пробоины (8=10 мм), в которое укладывают мастику и металлическую заплатку - диск, покрытый этой же мастикой, слоем вровень с краями углубления так, чтобы сохранить общую плоскость кровли (рис. 5.9). Сам способ ремонта металлической кровли и устройство для его осуществления также защищены авторским свидетельством СССР на изобретение № 1458529 [136].
Гидроизоляционная мастика и способ ремонта металлических кровель вместе с упомянутым выше «Временными техническими условиями» были переданы для практического внедрения в трест «Казремстрой» (приложение).
Мастика для ремонта кровель, будучи водо-, химически стойкой, может успешно использоваться для устройства покрытий строительных конструкций, герметизации резервуаров, приклеивания гидроизоляционных полимерных пленок. Её промышленное производство было организовано на базе ОАО «Монолитстрой» треста Татнефтепроводстроя (г. Казань) в начале 1999 года.
