Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор методов стандартизации анализаторов 9
1.1 Спектроскопия в ближней инфракрасной области 9
1.2 Особенности метода Фурье-спектроскопии. Типовая схема Фурье-спектрометра 13
1.3 Основы количественного анализа 17
1.4 Принципы построения градуировочных моделей 24
1.5 Методы стандартизации анализаторов 30
1.5.1 Методы корректировки спектральных данных 34
1.5.2 Методы коррекции градуировочных моделей 40
1.5.3 Использование предварительных обработок спектров 46
1.5.4 Стандартизация конфигурации прибора 55
1.5.5 Градуировочные модели, устойчивые к инструментальным различиям 56
Выводы к главе 1. Постановка задачи 63
2 Принципы работы и анализ источников погрешностей инфракрасных анализаторов 67
2.1 Структура инфракрасных анализаторов 67
2.2 Источники погрешностей инфракрасных спектрометров 79
2.3 Градуировка инфракрасных анализаторов 84
2.3.1 Выбор образцов для создания градуировочных моделей и их проверки 85
2.3.2 Характеристики для оценки качества градуировочных моделей 87
2.4 Основные конструктивные узлы, оказывающие влияние на качество
градуировочных моделей 90
Выводы к главе 2 95
3 Методика создания градуировочных моделей, устойчивых к факторам, влияющим на результаты измерений анализаторов 98
3.1 Алгоритм создания устойчивых градуировочных моделей 98
3.2 Пошаговое представление алгоритма 103
3.2.1 Выбор образцов для градуировки и измерение их спектров на приборе 104
3.2.2 Выбор образцов для выполнения стандартизации 104
3.2.3 Моделирование изменений влияющих факторов 105
3.2.4 Измерение спектров образцов для стандартизации на приборе в условиях наличия изменений 105
3.2.5 Расчет корректирующих соотношений 105
3.2.6 Преобразование спектральных данных образцов градуировочного набора 107
3.2.7 Создание градуировочной модели 108
3.2.8 Проверка градуировочной модели 109
3.3 Выбор оптимальной предварительной математической обработки при расчете корректирующих соотношений 110
Выводы к главе 3 111
4 Экспериментальные исследования метрологических характеристик анализаторов типа ИнфраЛЮМ 113
4.1 Конструкция прибора ИнфраЛЮМ ФТ-10 113
4.2 Оценка влияния основных конструктивных узлов анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 на качество градуировочных моделей 118
4.2.1 Образцы для создания и проверки градуировочных моделей 118
4.2.2 Построение градуировочных моделей на приборе 120
4.2.3 Исследование влияния основных конструктивных узлов на качество градуировочных моделей 121
4.3 Экспериментальные исследования алгоритма создания устойчивых градуировочных моделей 132
4.3.1 Выбор образцов для расчета корректирующих соотношений 133
4.3.2 Построение скорректированных градуировочных моделей 135
4.3.3 Результаты проверки исходных и скорректированных градуировочных моделей 136
4.3.4 Проверка работоспособности предложенного алгоритма на другом приборе 137
Выводы к главе 4 139
Выводы 142
Список литературы
- Особенности метода Фурье-спектроскопии. Типовая схема Фурье-спектрометра
- Градуировка инфракрасных анализаторов
- Выбор образцов для градуировки и измерение их спектров на приборе
- Оценка влияния основных конструктивных узлов анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 на качество градуировочных моделей
Введение к работе
Актуальность работы.
Контроль качества зерна осуществляется в соответствии с государственными стандартами, регламентирующими содержание показателей качества (протеин, клейковина, влага и др.) в исходном сырье. Одним из методов такого контроля является ближняя инфракрасная (БИК) спектроскопия. Применение БИК-анализаторов существенно сокращает время измерения и упрощает процедуру анализа по сравнению с другими существующими методами.
Для любого БИК-анализатора важнейшей стадией является градуировка, т.е. определение математических соотношений между результатами измерений прибора и анализируемыми свойствами Это трудоемкая, длительная и дорогостоящая процедура. В БИК-спектроскопии используемые количественные связи обычно слишком сложны, поэтому представляются в матричной форме и называются градуировочной моделью. Точность анализа по созданным градуировочным моделям значительно снижается в процессе эксплуатации вследствие старения, выполнения ремонта, перенастройки или замены отдельных узлов, изменения условий эксплуатации или характеристик измеряемых образцов. Это вызывает необходимость создания новых градуировочных моделей. Поэтому важную практическую значимость представляет разработка методов стандартизации, позволяющих избежать переградуировки прибора и связанных с ней затрат, обеспечив определенным образом устойчивость градуировочных моделей к воздействиям подобных неинформативных величин и факторов.
Недостатки существующих методов стандартизации в том, что одни не способны обеспечить устойчивость градуировки на всех стадиях эксплуатации анализатора и требуют повторения процедуры стандартизации после изменения даже одних и тех же влияющих факторов, в то время как другие недостаточно точны и слишком трудоемки по сравнению с первыми. Поэтому задачей данной работы является разработка методики стандартизации, исключающей указанные недостатки Применение методов стандартизации позволяет существенно снизить трудовые, материальные и временные затраты на градуировку, облегчая эксплуатацию БИК-анализаторов, что обуславливает актуальность решаемой задачи.
Целью работы является разработка методики стандартизации для серии БИК-Фурье анализаторов, заключающейся в создании градуировочных моделей, инвариантных к воздействию неинформативных конструктивных факторов.
Для достижения цели были решены следующие задачи: исследованы существующие методы стандартизации анализаторов; изучена природа различия^.
'\>
4 градуировок одних и тех же веществ внутри серии БИК-Фурье анализаторов; проведена оценка влияния конструктивных факторов на точность анализа; исследована работоспособность предложенной методики стандартизации.
Методы исследования.
Для достижения поставленной в работе цели использовались: метод количественного спектрального анализа; метод Фурье-спектроскопии; проекционные методы математической статистики и обработки информации (метод проекции на латентные структуры).
Научная новизна.
Теоретически и экспериментально определены основные конструктивные элементы БИК-Фурье анализаторов, оказывающие воздействие на точность анализа, и установлен характер их проявления.
Разработана новая методика стандартизации, позволяющая создавать градуировочные модели, устойчивые к различным конструктивным факторам, влияющим на результаты измерений БИК-Фурье анализаторов, отличающаяся снижением трудоемкости и длительности процедуры градуировки при сохранении требуемой точности определения анализируемых свойств образцов.
Экспериментально доказана применимость полученных в разработанной методике стандартизации корректирующих соотношений внутри серии БИК-Фурье анализаторов.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
Применение методов стандартизации позволяет значительно уменьшить затраты на градуировку БИК-Фурье анализаторов и облегчает их использование.
Разработанная методика стандартизации передана в НПФ АП «Люмэкс», а также может быть применена в приборостроительных организациях, специализирующихся на выпуске Фурье-спектрометров в ближней инфракрасной области.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на международных конференциях: «Fifth Winter Symposium of Chemometrics. Modem Methods of Data Analysis» (Самара, февраль 2006), «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, сентябрь 2006). Подана заявка на получение патента на разработанную методику стандартизации (№ заявки 2006122456 с приоритетом от 20.06.2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы, из них 3 статьи
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов,
5 списка литературы и 3 приложений. Общий объем диссертации 162 страницы, включая 143 страницы основного текста, 13 рисунков, 19 таблиц, а также список используемой литературы из 115 наименований.
Особенности метода Фурье-спектроскопии. Типовая схема Фурье-спектрометра
В основе метода Фурье-спектроскопии лежит то, что излучению каждой длины волны соответствует определённая интерференционная кривая, получаемая с помощью интерферометра при изменении в нём разности хода. Например, интерферометр Майкельсона состоит из фиксированного и подвижного зеркал и светоделителя. Источник ИК-излучения и приёмник вместе с соответствующей оптикой образуют спектрометр (Рис. 1.1) [23,24].
Модулятор (поз.2) создает переменный ток инфракрасного излучения от источника (поз.1), что позволяет применить метод синхронного детектирования и схему сравнения для исключения радиационного шума, а также дрейфа и флуктуации в электронике. Затем пучок излучения коллимируется зеркалом и линзами (поз.З), а светоделителем (поз.4) делится на два пучка - прошедший и отраженный. Часть излучения, прошедшая светоделитель, попадает на пластину компенсатора (поз.5) и неподвижное зеркало (поз.6), которое отражает излучение обратно в сторону пластины компенсатора. Затем часть этого пучка отражается светоделителем в направлении фокусирующего зеркала (поз.8), а вторая часть посылается на подвижное зеркало (поз.7), отразившись от которого, возвращается на светоделитель. Часть этого пучка, прошедшая через светоделитель, также посылается в направлении фокусирующего зеркала. Отраженные от неподвижного и подвижного зеркал лучи интерфирируют и посылаются фокусирующим зеркалом на приемник (поз. 10). Спектральные фильтры (поз.9) предназначены для исключения нежелательной коротковолновой части излучения. Пластина компенсатора вводится для достижения компенсации оптической разности хода, вносимой материалом светоделителя, т. е. для обеспечения равенства оптических путей в обоих плечах интерферометра, включая толщину светоделителя. В некоторых схемах этот элемент может отсутствовать [25].
Рассмотрим случай монохроматического источника. Когда оптические пути обоих плеч интерферометра равны, два пучка интерферируют с усилением амплитуды. Если зеркало (поз.7) смещено в каком-либо направлении на расстояние 2/4, то путь излучения в этом плече изменяется на 2 Л /4 и оба пучка, интерферируя, взаимно ослабляются. По мере движения зеркала (поз.7) периодически возникает интерференция с усилением или ослаблением излучения. Разница длин оптических путей двух плеч интерферометра называется разностью хода. По мере движения подвижного зеркала на приёмник попадает сигнал, интенсивность которого меняется по косину-соидалыюму закону в соответствии с формулой (1.2) [2]. 1(х) = Х(а)со$(2коХ) (1.2) где 1{х) - интенсивность света, попадающего на приёмник, Х{о) - интенсивность источника как функция частоты, X - смещение зеркала, см, а - волновое число, см"1.
Период этой функции определяется только длиной волны. Каждому спектральному элементу излучения источника некоторой длины волны соответствует своя ко-синусоидальная функция с определенной амплитудой [23]. Сигнал, регистрируемый в зависимости от изменения оптической разности хода, и есть интерферограмма [25].
Если добавлять бесконечное количество частот, т.е. рассматривать полихроматический источник, то в приёмнике возникает сигнал от суммы косинусоидальных волн, т.о. интерферограмма представляет собой сумму (суперпозицию) кривых, соответствующих каждой из присутствующих в спектре источника частот: со ПХ)= jX(0)cos(27rox)da (1.3) -СО
При наличии полос поглощения результирующая интерферограмма будет синтезирована из всех частот, за исключением тех, что поглощены образцом [2]. Фурье-анализ дает возможность преобразовать интерферограмму в спектр, т. е. представить сигнал как функцию длины волны или частоты (волнового числа). Другими словами, с помощью Фурье-анализа интерферограммы можно выделить каждую частоту и определить величину потока на этой частоте, т. е. коэффициент Фурье [23, 25]. Преобразование в спектр производится на ЭВМ. Уравнение преобразования имеет следующий вид:
Поскольку на практике протяжённость интерферограммы не может быть от - оо до + оо, её ограничивают, используя сглаживающую математическую функцию, называемую аподизирующей. От выбора вида этой функции отчасти зависят разрешение, контур полос и точность измерения поглощения.
Важным элементом оптической схемы является система измерения разности хода между зеркалами интерферометра. Для этой цели в него вводится излучение одно-модового лазера (обычно это лазер He-Ne).
Явное преимущество Фурье-спектрометрии обусловлено тем, что спектральные данные вводятся в цифровом виде в память ЭВМ и с ними легко обращаться; шум можно снизить повторным сканированием и усреднением сигнала, спектры можно умножить на коэффициент пересчёта, разделить или вычесть из другого спектра [2]. Многоканальность Фурье-спектрометров позволяет получать информацию сразу обо всем спектральном диапазоне за каждый малый интервал времени сканирования, в отличие от большинства приборов со спектральной селективной фильтрацией, где поочередно регистрируется каждый спектральный участок. Благодаря этой особенности Фурье-спектрометры обладают высокой чувствительностью, точностью и быстродействием [24]. К тому же разрешающая сила интерферометров очень высока, подобные приборы способны пропускать большое количество энергии при значительно более высоком разрешении, чем приборы со спектральной селективной фильтрацией, что позволяет проводить анализ слабых излучений, например, в случае сильно поглощающих объектов. Явление интерференции, лежащее в основе действия прибора, способствует, ко всему прочему, высокой точности определения волновых чисел и снижению доли рассеянного света, являющегося паразитным [25]. Это также снижает погрешность измерений и в значительной степени устраняет два возможных фактора снижения качества градуировочной модели, облегчая задачу стандартизации, которая является превалирующей в данной работе. Наконец, в своем большинстве, Фурье-спектрометры имеют малые габариты и вес по сравнению с другими спектральными анализаторами, в особенности со спектральной селективной фильтрацией.
Фурье-спектрометрия, как и любой метод, не лишена недостатков, но по сравнению с указанными преимуществами их можно считать незначительными. Одним из недостатков является потребность в очень точных, а потому дорогостоящих деталях интерферометров, например, наклон подвижного зеркала в процессе сканирования не должен изменяться больше чем на половину длины волны. Различные спектральные области требуют различных светоделителей, вблизи границ таких областей увеличиваются шумы [2]. Светоделитель является важнейшим элементом интерферометра, от его параметров в существенной мере зависит характер распределения интенсивности в интерференционных полосах, в частности симметричность интерферограммы относительно нулевой разности хода.
Градуировка инфракрасных анализаторов
Выбор представительных градуировочных образцов - один из наиболее важных этапов при использовании ближнего инфракрасного анализа. Этот выбор оказывает значительное влияние на точность измерений по создаваемой градуировочной модели.
Единственный образец определенного продукта не может представлять весь продукт в целом. Поэтому для создания градуировочной модели подбирается набор образцов данного продукта, называемый градуировочной партией (градуировочным набором) образцов.
Для построения градуировочной модели, обеспечивающей заданную точность определения параметров, характеризующих анализируемые свойства произвольного образца, необходимо провести анализ большого набора градуировочных образцов, похожих на образцы, которые будут измеряться на приборе в дальнейшем. Рекомендации по подбору образцов градуировочного набора приводятся в стандартах на различные непрямые методы анализа, например, стандарте на количественный анализ при помощи БИК-спектроскопии [30].
В градуировочную партию включаются образцы близкие по своей природе к анализируемым с помощью создаваемой градуировки. Образцы должны содержать все компоненты, которые будут впоследствии анализироваться. Концентрации показателей или свойства образцов градуировочной партии должны охватывать и равно мерно перекрывать весь возможный диапазон значений определяемых параметров и свойств. Более того, для улучшения стабильности градуировки рекомендуется, чтобы в набор были включены образцы, содержащие компоненты со значениями концентраций, превышающими предполагаемый диапазон измерения. В дальнейшем с помощью созданной градуировки можно будет проводить анализ только тех образцов, свойства которых укладываются в указанный диапазон. Если анализируемые по данной градуировочной модели образцы выходят за пределы свойств градуировочной партии, результаты анализа могут иметь большие погрешности.
Образцы градуировочного набора должны также отражать варьирование различных свойств образца, имеющих влияние на определяемые компоненты. К таким свойствам можно отнести сорт образца, технологию приготовления корма, место и условия произрастания культуры, фаза развития, содержание влаги, источник поступления образцов и т.д.
Все образцы градуировочной партии, а также образцы, анализируемые с помощью полученной градуировки, должны быть подготовлены одинаковым образом, иметь одинаковый размер частиц и анализироваться в одних и тех же условиях с идентичными параметрами настройки анализатора [26].
Существенно, чтобы в градуировочную серию не попали образцы, которые представляют исключения, например, с затхлым, плесневелым, гнилостным и горелым запахами, а также образцы, пораженные насекомыми.
Численность градуировочных образцов должна быть достаточной, чтобы обеспечить возможность четкого и достоверного выявления связи варьирования данного фактора со значениями определяемого показателя и получить ее отражение в градуировочной модели. Количество образцов в градуировочной партии зависит от сложности анализируемых образцов, определяемого показателя и степени варьирования свойств анализируемого объекта [1]. Рекомендации по выбору минимального числа образцов для создания градуировочной модели следующие [30]. Если с помощью градуировочной модели необходимо анализировать не более 3 показателей в исследуемых образцах, то число градуировочных образцов должно быть не менее 24. Если с помощью градуировочной модели необходимо анализировать к (к 3) показателей в исследуемых образцах, то число образцов градуировочного набора должно быть не менее 6к [30].
Обязательным моментом при составлении градуировочной серии является также и параллельное составление контрольной серии для объективной оценки получаемых градуировочных моделей. Образцы для проверки градуировочной модели не должны использоваться при создании градуировки. Проверочный набор образцов должен включать образцы с показателями во всем диапазоне определяемых значений градуи-ровочного набора, но не выходить за его пределы, при этом данные химического анализа образцов должны быть равномерно распределены по всему диапазону. Образцы для проверки должны быть той же разновидности, подготовлены одинаковым образом, иметь одинаковый размер частиц и анализироваться теми же методами химического анализа и с теми же параметрами настройки анализатора, что и градуировоч-ные.
Рассчитанная градуировочная модель подлежит обязательной проверке. В случае неудовлетворительных результатов необходимо провести корректировку градуировочной модели и повторить ее проверку. Корректировка градуировки может включать расширение пределов диапазона концентраций определяемых показателей (добавление образцов в градуировочную партию), удаление выпадающих спектров или спектров образцов с плохим химическим анализом, замену математического метода, изменение параметров предварительной обработки спектров и расчета градуировочной модели.
В качестве критериев для оценки качества (точности предсказаний) градуировочной модели и выбора оптимальной градуировки используются статистические характеристики, рекомендованные американским стандартом [30], как наиболее простые и информативные, и широко применяющиеся в зарубежной практике: Sr - сред-неквадратическое отклонение измерений при использовании градуировочной модели, Sim - среднеквадратическое отклонение измерений при перекрестной проверке и Sn -среднеквадратическое отклонение измерений при проверке на дополнительном наборе образцов [30]. Среднеквадратическое отклонение измерений образцов градуировочного набора при использовании градуировочной модели (Sr) дает оценку того, насколько свойства образцов, полученные исходя из спектральных измерений при помощи данной градуировочной модели, согласуются со свойствами, определенными стандартным химическим методом.
Выбор образцов для градуировки и измерение их спектров на приборе
При расчете корректирующих соотношений нужно выбрать оптимальную предварительную математическую обработку спектров, полученных при измерении набора образцов для стандартизации на стадии градуировки Хы и стадии измерений X2st.
Возможные виды математической обработки спектральных данных рассмотрены ранее в п. 1.5.3.
В качестве критерия для выбора можно использовать значение декартового расстояния Dek [33] между спектрами X2st, зарегистрированными на стадии измерений (измененном приборе), и спектрами Хы, зарегистрированными на стадии градуировки и скорректированными с помощью полученных корректирующих соотношений к виду измененного прибора для различных видов математической обработки. Р я ;/ (3.7) z где / - номер спектра набора для стандартизации; j - номер точки спектра; z - масштабирующий делитель.
Таким образом, суммирование ведется по частотам: складываются квадраты разностей между соответствующими значениями спектров в каждой точке. Масштабирующий делитель z равен максимальной диагонали куба в w-мерном пространстве, в котором содержатся все точки всех спектров Хы, зарегистрированных на стадии измерений. z = jVimaxXistj - minXistjf (3.8) где maxXistj - максимальное значение всех спектров, зарегистрированных на стадии измерений, в точке,/; minXistj - минимальное значение всех спектров, зарегистрированных на стадии измерений, в точкеу. По своему смыслу разность {maxXisij-minXistj) представляет собой диапазон разброса значений спектров вдоль осиу (в/п - мерном пространстве).
Оптимальная комбинация методов предварительной математической обработки выбирается по минимальному значению декартового расстояния. Выбранной математической обработке предварительно подвергаются как спектральные данные, полученные при измерении набора образцов для стандартизации Хы и X2st, так и спектры X,, зарегистрированные при измерении образцов градуировочного набора.
Предлагаемая в данной работе методика основана на измерении нескольких выбранных для стандартизации образцов на приборе в состоянии, соответствующем измерению спектров градуировочных образцов, и этом же приборе, когда по крайней мере в одно из свойств, оказывающих влияние на результаты измерений, искусственно внесены некоторые изменения, например, таким образом, чтобы охватить ожидаемый диапазон подобных изменений для приборов данного типа в процессе эксплуатации. Сопоставление полученных спектральных данных позволяет определить корректирующие соотношения, с помощью которых производится преобразование спектров образцов полного градуировочного набора к виду измененного состояния прибора. Градуировочную модель рассчитывают по совокупности исходных и преобразованных спектральных данных градуировочных образцов. Такая модель будет устойчива даже к многократным изменениям влияющего на результаты анализа свойства, если его воздействие было учтено предложенной коррекцией градуировки на стадии ее создания.
Способ, предлагаемый в данной работе, сочетает в себе преимущества обеих групп методов стандартизации. Для него характерна присущая методам первой группы точность анализа, поскольку выбранные образцы близки по своим свойствам тем, которые в дальнейшем планируется анализировать с помощью создаваемой модели, а измерения подобных реальных образцов продукта, для которого создается градуировоч ная модель, позволяют наиболее полно выявить отличия между стадиями. В то же время созданная модель может в дальнейшем использоваться при эксплуатации прибора без проведения дополнительной стандартизации, что является преимуществом методов второй группы. Это обусловлено тем, что в модель включаются спектральные данные, полученные при различных условиях, при этом не требуется проводить огромный объем измерений градуировочных образцов, как это делается в существующих методах, в предлагаемой методике измеряются лишь несколько образцов, после чего спектры образцов полного градуировочного набора преобразуются на основе полученных корректирующих соотношений. Это позволяет значительно снизить трудоемкость и длительность процедуры построения подобной градуировочной модели.
В рамках предлагаемой методики могут быть использованы как непосредственно результаты измерений, так и спектральные данные, прошедшие предварительную математическую обработку. Это позволяет обеспечить минимальную погрешность определения анализируемых свойств, определив, таким образом, оптимальные для данных условий соотношения градуировки.
Область применимости и устойчивость рассчитываемой в соответствии с предлагаемым алгоритмом градуировочной модели анализируются на основании совокупности исходных и скорректированных спектральных данных градуировочного набора образцов.
Для оценки точности анализа определяемых свойств неизвестных образцов по рассчитанной градуировочной модели на заключительном этапе проводится ее проверка. Использование статистики предсказания выбросов и исключение из модели выпадающих образцов градуировочного набора перед определением соотношений градуировки повышает устойчивость создаваемой градуировочной модели.
Найденные корректирующие соотношения, учитывающие определенный вариант изменений свойств, влияющих на результаты измерений прибора, предлагается использовать с целью компенсации таких изменений при построении градуировки и для любого другого прибора данного типа, используя предложенную методику, что позволяет еще более упростить процедуру градуировки.
Оценка влияния основных конструктивных узлов анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 на качество градуировочных моделей
Изучение влияния различных конструктивных узлов анализатора продемонстрировало, что некоторые факторы могут приводить к значительному снижению качества анализа по исходным градуировочным моделям, построенным для прибора, причем воздействие данных факторов является случайным и не может быть устранено конструктивно или с помощью введения поправки к результатам измерений. Примером является замена светоделителя или изменение его характеристик с течением времени.
Для устранения подобных факторов предлагается использовать разработанную методику (п. 3) создания градуировочных моделей, мало восприимчивых к изменению технических характеристик прибора после выполнения его ремонта, замены отдельных типовых элементов конструкции или изменения параметров прибора с течением времени. Методика может быть применена и в случае изменения других факторов, оказывающих воздействие на результаты измерений прибора.
В данном разделе производится проверка работоспособности предложенной методики на примере устранения влияния замены светоделителя, поскольку подобные изменения являются одними из наиболее характерных для спектрометров данного типа. С этой целью осуществлялась корректировка градуировочных моделей прибора (заводской номер № 05322) на основании измерения выбранных образцов для стандартизации, после чего полученные скорректированные градуировочные модели проверялись на основе спектральных данных тех же самых образцов дополнительного набора и для тех же светоделителей, которые были зарегистрированы ранее и использовались для проверки исходных градуировочных моделей. Полученные результаты сравнивались с исходными данными.
Аналогичные операции были проделаны для другого прибора той же серии (заводской номер № 06375). Дополнительно была проведена проверка возможности корректировки градуировочных моделей по разработанному алгоритму с использованием корректирующих соотношений, полученных ранее для первого прибора (№ 05322).
На основании полученных результатов проведен их сравнительный анализ и сделаны соответствующие выводы.
В соответствии с предложенной методикой был сформирован набор образцов для стандартизации, учитывая требования, изложенные в п. 3.2.2. Из полного градуи-ровочного набора было отобрано 10 образцов с максимальным и минимальным значениями данных химического анализа для каждого из анализируемых показателей (протеин и клейковина), поскольку для таких образцов характерны максимальные отличительные особенности. Процедура выбора поясняется данными таблиц 4.13 и 4.14, в которых градуировочные образцы расставлены в порядке возрастания концентраций соответствующих показателей.
Таким образом, для протеина могут быть выбраны следующие образцы: 4104, 4154,4131,4162,4161,4132 (максимальное содержание показателя); 4116,4165,4117, 4166, 4164, 4123, 4106 (минимальное содержание показателя). Аналогичная процедура была проделана для клейковины, с максимальным содержанием показателя могут быть выбраны образцы 4131, 4154, 4104, 4161, 4132, 4137, с минимальным содержанием показателя - 4164, 4155, 4123, 4106, 4167, 4116, 4165. На основе полученных данных было отобрано 10 образцов, которые являются общими для обоих показателей: 4104,4154, 4131,4161,4132 (максимальное содержание показателей); 4116,4165, 4164,4123,4106 (минимальное содержание показателей). Эти образцы и сформировали набор для выполнения стандартизации.
Затем в конструктивные особенности прибора искусственно вносились изменения. В частности, в рассматриваемом случае производилась замена светоделителя в интерферометре на другой, покрытие которого отличается от исходного настолько, что вызывает максимально возможные отклонения по распределению светового пучка среди светоделителей данного класса. Поэтому при проведении исследований в интерферометре вместо исходного светоделителя был установлен Светоделитель № 2 (Таблица 4.6), для которого погрешность измерений максимальна.
После этого выполнялись измерения образцов для стандартизации на измененном таким образом приборе и, путем сопоставления спектральных данных, полученных на приборе до и после внесения изменений, находились выражения для преобразования (корректирующие соотношения) результатов измерений на приборе в исходном состоянии к виду, соответствующему измерениям на приборе после внесения изменений.
После нахождения корректирующих соотношений, используя найденные регрессионные коэффициенты, спектральные данные для каждого образца из градуировоч-ного набора в соответствии с формулой (3.5) преобразовывались к виду, соответствующему измерениям на приборе после внесения изменений.
Далее создавались градуировочные модели по совокупности исходных и преобразованных спектральных данных градуировочного набора. Расчет производился для тех же показателей качества продовольственной пшеницы (протеин и клейковина) с использованием метода проекции на латентные структуры.
