Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные воззрения на окисление масел в процессах переработки и на методы измерения их 14
1.1 Теоретические аспекты окисления масел 14
1.2 Методы измерения концентрации перекисных соединений 17
1.3 Методы измерения содержания карбонильных соединений 21
1.4 Показатель «число окисления» - ТОТОХ 26
Глава 2. Перекисное число... 28
2.1 Оценка источников инструментальной погрешности 29
2.1.1 Измерение концентрации тиосульфата натрия 31
2.1.2 Измерение объема тиосульфата натрия 34
2.2 Оценка источников погрешности Ш-его рода 36
2.2.1 Реакции 37
2.2.2 Влияние температуры и времени настаивания 47
2.2.3 Влияние побочных реакций 54
Глава 3. Карбонильное число 63
3.1 Анализ стандарта, регламентирующего основной метод измерения карбонильных соединений 63
3.2 Анализ анизидинового числа методом добавок 68
3.3 Метод обратного измерения карбонильного числа 74
Глава 4. Экспериментальные данные 86
4.1 Расчет погрешности измерения концентрации тиосульфата натрия 86
4.2 Расчет погрешности измерения объема тиосульфата натрия 87
4.3 Измерение массы образца 87
4.4 Определение условий измерения карбонильного числа 88
4.5 Расчет молярно-массовой концентрации карбонильных соединений 89
Выводы 95
Список использованной литературы 97
Приложение
- Методы измерения концентрации перекисных соединений
- Оценка источников погрешности Ш-его рода
- Метод обратного измерения карбонильного числа
- Расчет погрешности измерения объема тиосульфата натрия
Введение к работе
Жиры животного и растительного происхождения являются одной из важных составляющих частей пищевого рациона человека. Обладая высокой калорийностью, они являются основным источником энергии. Вместе с жирами в организм вводятся необходимые для нормальной жизнедеятельности человека витамины, фосфолипиды и т.д. Длительное отсутствие жиров в пище влечет за собой расстройство функции организма. Жиры являются важным материалом и для технических целей. Они являются основным сырьем в производстве мыла, олифы, лаков и масляных красок, линолеума и целого ряда других изделий.
Жиры подвергаются разнообразных химическим и биохимическим превращениям, результатом которых является изменение вкуса, запаха, цвета, консистенции. Жир, подвергшийся таким изменениям, труднее усваивается организмом, резко снижается их пищевая ценность, а сверх определенного предела изменений жиры становятся непригодными в пищу.
Одним из основных путей порчи жиров является их окисление. Сложные непредельные и полинепредельные алифатические органические вещества, входящие в состав жиров, достаточно легко окисляются атмосферным кислородом и другими окислителями. Окисление жиров протекает при хранении масличных семян, в процессах маслодобывания и переработки, а также во время хранения жировой продукции - т.е. на всех стадиях сельскохозяйственного и промышленного производства - и в потреблении.
Изменения состава продуктов окисления жиров в процессах переработки
весьма сложны. На разных стадиях производства происходят взаимные
превращения одних продуктов окисления в другие. Так, к примеру, в процессе отбелки и дезодорации при высоких температурах идет интенсивное образование и накопление карбонильных соединений и эпоксидов в результате разложения перекисей и гидроперекисей. При неудовлетворительных условиях дезодорации часть карбонильных соединений остается в масле [111].
Продукты окисления относятся к наиболее нежелательным примесям в жирах. Поэтому важной частью технологического процесса получения и переработки масел и жиров является контроль их содержания. Этот контроль позволяет не только характеризовать качество жирового сырья и продукции, но также оценивать эффективность процессов переработки масел и соблюдение технологических норм (что иллюстрирует схема на рисунке 1). Предотвращение окисления необходимо рассматривать как один из важнейших критериев совершенства технологии переработки масел и жиров.
Рис. 1 Взаимосвязь контроля качества масложировой продукции и технологических процессов
Для того, чтобы контроль был эффективным, содержание продуктов окисления нужно измерять достаточно достоверно, точно, воспроизводимо - в разных лабораториях, в различных условиях, в продолжении значительных промежутков времени. Т.е., необходимо обеспечить единство измерений в данной области.
В 2003 г. вступил в силу Закон о техническом регулировании, который ставит Закон обеспечения единства измерений в один ряд с проблемами безопасности. При этом под единством измерений понимается «состояние измерений, характеризующееся тем, что их результаты выражаются в узаконенных единицах, размеры которых в установленных пределах равны размерам единиц, воспроизводимых первичными эталонами, а погрешности результатов измерений известны и с заданной вероятностью не выходят за установленные пределы». В соответствии с этим становится понятно, что задача обеспечения единства измерений в настоящее время очень актуальна и ее решение напрямую влияет на качество выпускаемой продукции и снижает риск выпуска недоброкачественной, бракованной продукции, которая может отрицательно влиять на здоровье людей.
Единство измерений включает следующие аспекты:
-применение единиц и величин, регламентированных международной
системой единицей (SI);
-установление показателей точности измерений;
-метрологическую аттестацию методик выполнения измерений;
-стандартизацию условий выполнения измерений;
-введение процедур контроля точности. Задача обеспечения единства измерений в настоящее время актуальна, и ее решение напрямую влияет на качество выпускаемой пищевой продукции и здоровье людей.
В соответствии с Законом о единстве измерений к применению допускаются только те физические величины и единицы, которые соответствуют требованиям Международной системы единиц (SI). Однако проведенный анализ нормативной и технической документации и специальной литературы показал, что многие величины и единицы, используемые в масложировой промышленности, являются внесистемными по форме и содержанию.
Кроме того, должны быть выработаны требования к точности измерений и разработаны средства и метода контроля точности. Погрешность результата аналитических измерений определяется многими факторами, среди которых зачастую доминирующими оказываются не аппаратурные, а методические (в том числе субъективные) составляющие [117, 127]. Выявить и устранить эти источники можно только с использованием средств контроля правильности результатов анализа - эталонов и стандартных образцов. Создание и применение таких средств является одним из необходимых условий обеспечения единства измерений.
Цель работы
Основной целью исследования является повышение точности измерения содержания гидропероксидов и карбонильных соединений в маслах и жирах. Эти параметры были выбраны в силу нескольких причин.
1. Перекисные соединения являются первичными продуктами окисления. Поглощаемые с продуктами питания, они способны инициировать процессы окисления в организме, они также приводят к деструктивным изменениям в тонком кишечнике, печени, почках и тканях других органов. Кроме того, в последние годы установлено, что холестерин, основной нейтральный липид биомембран, также может подвергаться автоокислению с образованием гидроперекисей. Окисленные производные холестерина широко распространены в пищевых продуктах животного происхождения, особенно подвергающихся сублимации и термической обработке в процессе приготовления пищи. В частности, обнаружено, что продукты автоокисления холестерина, оказывают выраженное цитотоксическое действие на гладкомышечные клетки аорты. Продукты окисления холестерина обнаружены в липопротеинах низкой плотности больных атеросклерозом [8,9].
Из вышесказанного ясно, что наличие пероксидов в пищевых продуктах
является одним из важнейших критических показателей качества, как пищевых
продуктов, так и сырья используемого при их производстве, влияющим на
безопасность продукции. Однако, несмотря на это, данный показатель нормируется только для жиров и масел. Хотя во многих жиросодержащих продуктах есть большое количество ненасыщенных легкоокисляемых кислот (табл. 1) [4].
Таблица 1
Химический состав некоторых продуктов
Кроме того, не указанны нормативы на содержание перекисных соединений в таких маслах, как касторовое масло и рыбий жир. Согласно ГОСТ на рыбий жир [114] и фармакопеи [2, 3, 115, 116] из химических характеристик регламентируется только кислотное число. Однако работы, проведенные еще в 70-ых годах ХХ-ого столетия Переплетчиком Р. Р. [27], показали, что кислотное число увеличивается весьма незначительно и достигает порогового значения в течение четырех месяцев.
2. Образующиеся в процессе окисления гидроперекисей ненасыщенные альдегиды и кетоны обладают цитотоксичностью: подавляют процессы гликолиза и окислительного фосфорилирования, ингибируют синтез белка и нуклеиновых кислот, окисляют белковые тиолы и дисульфиды [8]. Кроме того, именно карбонильные соединения являются основными источниками органолептических изменений масел.
Исходя из поставленной цели, в основные задачи данной диссертационной работы входит:
Оценка современного состояния методов измерения содержания гидроперекисей и карбонильных соединений.
Выбор и приведение методов измерения указанных показателей в соответствие требованиям современных стандартов и документов по метрологии.
Метрологическая аттестация выбранных методов контроля этих показателей.
Научная новизна
1. Впервые определены и сформулированы требования к необходимой
точности измерения содержания гидроперекисей и карбонильных соединений в
растительных маслах и жирах.
2. Установлены источники погрешности и разработаны адекватные
математические модели точности измерения перекисного и анизидинового
чисел.
Показано, что реакции гидроперекисей различных жиров с йодидоіу калия удовлетворительно описываются уравнением кинетики псевдопервогс порядка с близкими параметрами.
Установлены необходимые условия проведения анализа: температура -(15...20) С; загрузка йодистого калия - 1 см 50 % раствора йодистого калия; продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 30 минут. Показано, что при соблюдении этих условий диапазон измерения перекисного числа можно расширить до (0,1... 100) мэкв/кг.
Обоснована целесообразность применения и разработан метод измерения содержания карбонильных соединений, основанный на измерении остаточной концентрации ароматического амина через образование ароматического азометинового красителя, поглощающего свет в видимой области.
Практическая значимость
1. Рекомендован и метрологически аттестован метод измерения перекисного числа со следующими условиями проведения анализа: температура - (15...20) С; загрузка йодистого калия - 1 см 50 % раствора йодистого калия; продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 30 минут.
3. Расширение диапазона измерения перекисного числа до (0,1... 100)
мэкв/кг позволяет применять этот метод также для контроля непищевой
жирсодержащей продукции.
4. Предложен новый метод измерения карбонильного числа, позволяющий
повысить достоверность получаемых результатов, что приводит к снижению
риска выпуска недоброкачественной продукции.
5. Единицы измерения перекисного и карбонильного чисел приведены в соответствие с ГОСТ 8.417-2002. Апробация работы Результаты работы доложены на следующих конференциях
1. 3-я международная конференция «Масложировая индустрия в условиях
единого экономического пространства», Санкт-Петербург, 12-13 ноября 2003 г.
Международная научно-практическая конференция «Состояние, проблемы и опыт аналитического приборостроения для сельскохозяйственного производства, пищевой и перерабатывающей промышленности и робототехнических систем точного земледелия», Санкт-Петербург 25-26 мая 2004 г.
Конференция молодых ученых и аспирантов НИУ СЗНМЦ «Формирование конкурентоспособности молодых ученых», Санкт-Петербург-Пушкин, 26 октября 2005 г.
4. 6-ая международная конференция «Масложировая индустрия-2006»,
Санкт-Петербург, 25-26 октября 2006 г.
Публикации
1. Здоровенина А. О. Об обеспечении единства измерений содержания продуктов окисления в жирах. 3-я международная конференция «Масложировая индустрия в условиях единого экономического пространства», Материалы докладов, СПб, 2003.
Здоровенина А. О., Фридман И. А. О точности измерения перекисного числа методом настаивания. Часть 1. Оценка источников погрешности. Масложировая промышленность, № 2,2006 г.
Фридман И. А., Здоровенина А. О. О точности определения перекисного числа методом настаивания. Часть 2. Оценка погрешностей III рода. Масложировая промышленность, № 3,2006 г.
Здоровенина А. О., Фридман И. А. О точности измерения анизидинового числа. Вестник ВНИИЖ, № 1, 2006 г.
Здоровенина А. О. Об измерении содержания карбонильных соединений в растительных маслах и жирах. Конференция молодых ученых и аспирантов НИУ СЗНМЦ «Формирование конкурентоспособности молодых ученых», Материалы докладов, Пушкин, 2006.
Здоровенина А. О., Фридман И.А., Лисицын А.Н. Об унификации единиц измерения содержания продуктов окисления в жирах и жировой продукции. 6-ая международная конференция «Масложировая индустрия-2006». Материалы конференции, Санкт-Петербург, 2006.
Методы измерения концентрации перекисных соединений
Перекисные соединения не влияют на изменения вкуса и запаха жиров, и органолептическими методами обнаружить их не удается. Накопление перекисных соединений характеризуется таким показателем, как перекисное число. Органические пероксиды довольно легко определить количественно благодаря их окислительным свойствам. В качестве восстановителей использовались многие соединения, такие как роданид железа (II), лейкооснование метиленового голубого, 1,К-диметил-и-фенилендиамин, дихлордиоксидифениламин и йодид калия [30; 1].
Ион двухвалентного железа широко изучали в качестве восстанавливающего агента, пригодного для количественного определения органических пероксидов. Использовалось два метода определения образующегося роданида железа (III): колориметрическое [31-34, 51] и титрование сульфатом титана (III) [36]. Однако во многих работах [35, 37, 58, 59] было показано, что без полного удаления из пробы и реактивов кислорода результаты анализов получаются завышенными. Результаты исследований позволили рекомендовать эти методы для анализа образцов, содержащих лишь малые количества пероксидов.
Применение лейкооснования метиленового голубого как реактива на пероксиды было предложено Зорге и Юберрейтером в 1956 г. Однако лейкооснование труднодоступно из-за его нестабильности. Чувствительным колориметрическим реактивом на органические пероксиды является бензольное производное лейкооснования метиленового голубого.
Реактив стабилен в кристаллическом состоянии, воздух на него действует слабо. Но на него действует освещение, поэтому его следует хранить в темноте. Однако реакция этого реактива с пероксидами протекает очень медленно, время выдержки доходит до нескольких часов [38]. Этот недостаток делает данный метод непригодным для рутинного анализа в заводских лабораториях.
Колориметрический метод измерения пероксидов с применением N,N-диметил-и-фенилендиамина был предложен Дуганом П. [39]. У этого метода имеются следующие недостатки: использование метанола для смешивания водного раствора М,К-диметил-и-фенилендиамина и бензольного раствора пробы, использование нестабильных соединений для проведения реакции и определения точности метода.
Дихлорфенолиндофенольный метод был предложен Хартманом и Глевиндом для определения пероксидов в жирах и жирных кислотах. Однако позже в некоторых работах [1, 52] было доказано, что этот метод дает завышенные значения перекисного числа из-за влияния кислорода. При исключении кислорода во время проведения анализа получающиеся величины ыли ниже результатов, полученных йодометрическим методом.
Из большого числа восстанавливающих реагентов наибольшее применение находит иодид-ион [30, 42]. Иод, выделяющийся при реакции, можно титровать или определять колориметрически. Хотя Бенерджи и Будке предложили достаточно удачный вариант колориметрического определения йода [43], обычно используют титриметрические методы, отличающиеся простотой аппаратурного оформления. Имеется много модификаций йодометрического метода, отличающихся составом реакционной среды, температурными условиями и временем проведения анализа. Примерами таких методов являются методы Уилл ера [44], Ли [35, 45, 46], Маркса и Моррела [47], Либхафского и Шарки [48], Таффеля и Ревиса [49], Стансби [50], Зиновьева [53, 54], Нозаки [55]. Погрешности, вызванные летучестью йода и разложением тиосульфата, пытались устранять путем связывания выделившегося йода избытком тиосульфата натрия, который определяют обратным потенциометрическим титрованием стабильным раствором йодата калия [56, 57,42]. В последнее время наблюдается тенденция к применению приборных методов измерения молярно-массовой концентрации перекисных соединений, таких как хемилюминесценция [60], ВЭЖХ [61, 62], спектроскопия [63, 64], тонкослойная хроматогафия [63-66, 59]. Однако в большей степени используется газовая хроматография. Затруднения, возникающие при непосредственном измерении нестабильных пероксидных соединений, были решены получением стабильных производных этих пероксидов [67, 68] или определением восстанавливающих реагентов, в частности - трифенилфосфин [69,70,96]. Однако очень часто в качестве сравнения для этих методов используются результаты йодометрического метода. Следовательно, этот химический метод можно считать эталонным, что делает его аттестацию еще более важной. Кроме того, йодометрический метод весьма пригоден для ежедневных анализов в заводских лабораториях по причине простоты и быстроты исполнения.
Оценка источников погрешности Ш-его рода
Оценка инструментальных и методических составляющих I и II рода показала, что эти источники не могут привести к значительной погрешности даже в условиях воспроизводимости. Очевидно, что главной составляющей погрешности измерения перекисного числа являются источники III рода. Таковыми в данном случае могут быть: а) нестехиометричность аналитического процесса, вызванная побочными реакциями или/и неполнотой протекания целевой реакции; б) ошибки в организации межлабораторных испытаний. В первую очередь необходимо исследовать стехиометричность аналитического процесса. Этому есть ряд причин. 1. Возможные ошибки в организации межлабораторных испытаний ввиду недостатка информации о порядке введения ISO 3960:1998 детально выявить трудно. 2.Стехиометричность, т.е., по существу однозначность протекания -важнейшая собственная характеристика аналитического процесса. Стехиометричность для т.н. «аналитических реакций» имеет два аспекта: полнота превращения определяемого компонента и селективность превращения в строго определённый продукт. Т.е., по существу идеальная стехиометричность соответствует полному превращению в единственный продукт [18]. «Метод настаивания», относящийся к т.н. методам заместительного титрования [18, 105, 106], в этом важнейшем аспекте идеальным не является.
В основе его лежат следующие процессы. 1. Восстановление гидропероксидов до вторичных спиртов избытком йодида калия Реакцию проводят в гомогенной системе, содержащей жир, KI, уксусную кислоту, воду и хлороформ/изооктан. 2. Межфазное распределение и комплексообразование йода после разбавления системы водой Реакция идет в гетерогенной среде; используют визуальную индикацию точки эквивалентности по исчезновению окраски йод-крахмального комплекса. Многокомпонентность системы обусловливает сложность механизма процессов, что выражается в возможности протекания ряда побочных реакций, приводящих к искажению результатов при измерении перекисного числа. Реакция диспропорционирования обратима, однако присоединение НІ по двойным связям сдвигает равновесие в сторону прямой реакции. Также нужно отметить, что гипойодит-ион заметно более слабый окислитель, чем йод. Стандартные редокс-потенциалы реакций [104] Поэтому диспропорционирование йода почти неизбежно приводит также к смещению равновесия реакции титрования тиосульфата влево и торможению её.
Изменение констант равновесия и скорости реакции при Т=298 К составит: Т.е. скорость процесса снизится не менее, чем в шесть раз. 3. Реакции замещения в органической фазе [19, 20, 103] 3.1 Гомолитическое, катализируемое уксусной кислотой: 3.2 Фотохимическое [Реакция (IX) приведена только в качестве примера; всего их более десятка] Все побочные реакции протекают в очень малой степени, но могут быть значимыми для измерения перекисного числа. В среде изооктана протекание реакции (VI) практически исключено. Однако воздействие света с длиной волны менее 490 нм возбуждает реакции (Vila)- (VIIB), которые протекают как в среде хлороформа, так и в среде изооктана. Кроме того, свет непосредственно инициирует окисление ацильных радикалов [20]. Приведённые рассуждения показывают, что в процедуре измерения перекисного числа факторы, определяющие протекание химических процессов - концентрации реагентов, перемешивание, температура и время - должны быть чётко и обоснованно стандартизованы. С этих позиций ко всем стандартам следует предъявить следующие претензии. Все стандарты нормируют расход на пробу 50 мл растворителя для изооктаново/уксусной смеси [14]. Для хлороформно/уксусной смеси метод AOCS Cd 8-53 [13] нормирует расход 30 мл, а ГОСТ Р 51487 - 25 мл растворителя на пробу. Зарубежные стандарты [12] нормируют расход 0,5 мл, а ГОСТ Р 51487 [11] - 1 мл (50...55) % раствора KI на пробу. Количество вещества пероксидов, содержащееся в пробах жиров, не превышает 0,025 ммоль; количество вещества йодида калия: «3,1 ммоль по иностранным методикам и »5,2 ммоль по ГОСТ Р 51487. Налицо отсутствие единства условий анализа. Вопрос в том насколько это значимо. Все методики предписывают несколько раз (не менее трёх) энергично встряхнуть колбу в продолжении (60±1) с при проведении реакции с йодидом. Поскольку реакция гомогенная, данное условие достаточно.
Титрование тиосульфатом - процесс гетерогенный, однако надёжный индикаторный контроль полноты процесса гарантирует полноту титрования при соблюдении регламентированных условий. 3. Температура. ГОСТ Р 51487 указывает диапазон от 15 до 30 С (что вполне соответствует практическому опыту). Методики AOCS только при анализе маргаринов рекомендуют избегать длительного нагрева свыше 40 С. ISO 3960 не содержит указаний о температурном режиме. Т.о., жёсткая регламентация температуры в стандартах отсутствует. Возможность протекания фотохимических реакций (Vila)- (VIIB) ПО сути дела требует обеспечить светозащиту раствора при осуществлении реакции с йодидом калия. Методики AOCS никак не регламентируют это условие. ISO 3960 предписывает выполнять анализ при искусственном освещении или рассеянном солнечном свете. ГОСТ Р 51487 предусматривает светозащиту лишь при использовании хлороформно/уксусной смеси.
Метод обратного измерения карбонильного числа
Кроме того, этот метод не пригоден для измерения содержания карбонильных соединений в рыбьем жире, поскольку измерению будет мешать витамин А, в большом количестве присутствующий в рыбьем жире, и имеющий максимум поглощения в области (350...380) нм (рис. 3.5, 3.6) можно сделать вывод, что МВИ, регламентированная в ИСО 6885-98, принципиально не дает и не может дать объективной количественной оценки содержания карбонильных соединений. 3.3 Метод обратного измерения карбонильного числа В основу количественной оценки образования карбонильных соединений можно положить тот факт, что амин в пробу добавляется в избытке. Ранее некоторыми исследователями [30, 79, 124] были предложены методы, основанные на добавлении избыточного количества реагента. Это метод с использованием 2,4-динитрофенилгидразина последующим спектрофотометрическим определением образовавшегося гидразона, и метод обратного титрования алифатических оснований Шиффа. Ароматические амины не использовались из-за слабой основности. Однако непрореагировавший остаток ароматического амина можно определять с помощью ароматических карбонильных соединений. Продуктом реакции будут азометиновые красители. Два ароматических ядра и азометиновый мостик C=N-, входящий в систему сопряженных двойных связей, приведут к сильному батохромному сдвигу [113]. Чаще всего азометиновые красители имеют желтый цвет. Одним из способов получения азометиновых красителей является взаимодействие ароматического альдегида с ароматическим амином, диамином или гидразином при умеренном нагревании.
Для получения азометиновых красителей применялись следующие соединения: 1. Кетон Михлера с получением К -(4 -метоксифенил)-бис-(4-диметиламино-фенил)кетимина Как видно из рис. 3.7, наиболее подходящим веществом для измерения остаточного содержания амина был бы п-диметиламинобензальдегид. Однако в случае его применения окрашенные растворы образуются при добавлении к раствору вещества в хлороформе две-три капли ледяной уксусной кислоты. Возможно, в данном случае идет образование сильно окрашенной ацетатной соли при взаимодействии аминогруппы п-диметиламинобензальдегида с уксусной кислотой. Таким образом, при дальнейших исследованиях использовался п-нитробензальдегид. Кроме того, было проведено исследование возможности использования другого амина для определения карбонильного числа, в частности п-толуидина. По структуре п-толуидин и п-анизидин очень похожи, есть только небольшие различия в п-заместителе, по реакционной способности они близки. При сравнении этих соединений по некоторым показателям были получены следующие результаты. 1. Раствор п-толуидина в уксусной кислоте более стабилен, чем раствор п-анизидина в уксусной кислоте, что подтверждается спектральными характеристиками, представленными на рис. 3.8. 2. п-Толуидин менее опасен, чем п-анизидин, его ПДК в три раза выше. 3. п-Толуидин доступнее и дешевле, чем п-анизидин. 4. Длины волн, на которые приходятся максимальные значения коэффициентов поглощения М,-(4 -метоксифенил)-4-нитробензальимина и М -(4 -метил-фенил)-4-нитробензальимина различаются не более чем на 15 нм, а сами коэффициенты поглощения - не более чем на 10 %, что показано на рис. 3.9. Таким образом, из всего вышесказанного следует, что п-толуидин применять выгодней. Однако при дальнейших исследованиях применялись как п-толуидин, так и п-анизидин. Этот метод приводит к следующей принципиальной схеме проведения испытания, показанной на рис. 3.10.
Расчет погрешности измерения объема тиосульфата натрия
Основной целью исследования является повышение точности измерения содержания гидропероксидов и карбонильных соединений в маслах и жирах. Эти параметры были выбраны в силу нескольких причин. 1. Перекисные соединения являются первичными продуктами окисления. Поглощаемые с продуктами питания, они способны инициировать процессы окисления в организме, они также приводят к деструктивным изменениям в тонком кишечнике, печени, почках и тканях других органов. Кроме того, в последние годы установлено, что холестерин, основной нейтральный липид биомембран, также может подвергаться автоокислению с образованием гидроперекисей. Окисленные производные холестерина широко распространены в пищевых продуктах животного происхождения, особенно подвергающихся сублимации и термической обработке в процессе приготовления пищи. В частности, обнаружено, что продукты автоокисления холестерина, оказывают выраженное цитотоксическое действие на гладкомышечные клетки аорты. Продукты окисления холестерина обнаружены в липопротеинах низкой плотности больных атеросклерозом [8,9]. Из вышесказанного ясно, что наличие пероксидов в пищевых продуктах является одним из важнейших критических показателей качества, как пищевых продуктов, так и сырья используемого при их производстве, влияющим на безопасность продукции. Однако, несмотря на это, данный показатель нормируется только для жиров и масел. Хотя во многих жиросодержащих продуктах есть большое количество ненасыщенных легкоокисляемых кислот (табл. 1) [4]. Кроме того, не указанны нормативы на содержание перекисных соединений в таких маслах, как касторовое масло и рыбий жир. Согласно ГОСТ на рыбий жир [114] и фармакопеи [2, 3, 115, 116] из химических характеристик регламентируется только кислотное число. Однако работы, проведенные еще в 70-ых годах ХХ-ого столетия Переплетчиком Р. Р. [27], показали, что кислотное число увеличивается весьма незначительно и достигает порогового значения в течение четырех месяцев. 2. Образующиеся в процессе окисления гидроперекисей ненасыщенные альдегиды и кетоны обладают цитотоксичностью: подавляют процессы гликолиза и окислительного фосфорилирования, ингибируют синтез белка и нуклеиновых кислот, окисляют белковые тиолы и дисульфиды [8]. Кроме того, именно карбонильные соединения являются основными источниками органолептических изменений масел. Исходя из поставленной цели, в основные задачи данной диссертационной работы входит: 1. Оценка современного состояния методов измерения содержания гидроперекисей и карбонильных соединений. 2. Выбор и приведение методов измерения указанных показателей в соответствие требованиям современных стандартов и документов по метрологии. 3. Метрологическая аттестация выбранных методов контроля этих показателей. Научная новизна 1. Впервые определены и сформулированы требования к необходимой точности измерения содержания гидроперекисей и карбонильных соединений в растительных маслах и жирах. 2.
Установлены источники погрешности и разработаны адекватные математические модели точности измерения перекисного и анизидинового чисел. 3. Показано, что реакции гидроперекисей различных жиров с ЙОДИДОІУ калия удовлетворительно описываются уравнением кинетики псевдопервогс порядка с близкими параметрами. 4. Установлены необходимые условия проведения анализа: температура -(15...20) С; загрузка йодистого калия - 1 см 50 % раствора йодистого калия; продолжительность экспозиция в условиях полной светоизоляции - 30 минут. Показано, что при соблюдении этих условий диапазон измерения перекисного числа можно расширить до (0,1... 100) мэкв/кг. 5. Обоснована целесообразность применения и разработан метод измерения содержания карбонильных соединений, основанный на измерении остаточной концентрации ароматического амина через образование ароматического азометинового красителя, поглощающего свет в видимой области.
