Содержание к диссертации
Введение
Глава 1... Исследование методов и средств атомно-эмиссионного спектрального анализа 9
1.1 Назначение метода, его цели и задачи 9
1.2 Методы регистрации спектров 14
1.2.1 Фотографический метод 14
1.2.2 Фотоэлектрический метод 18
1.3 Погрешности при АЭСА 20
1.3.1 Оценка погрешностей при фотографическом методе 22
1.3.2 Оценка погрешностей при фотоэлектрическом методе 23
1.4 Влияние механических свойств и структурных параметров на результаты спектрального анализа 25
1.5 Уменьшение влияния структуры 30
1.6 Совершенствование фотоэлектрических систем 31
1.6.1 Многоканальные приемники излучения 33
1.7 Автоматизированные измерительные комплексы 34
1.7.1 Автоматизированные фотографические системы 35
1.7.2 Автоматизированные фотоэлектрические системы 37
1.8 Выводы 41
Глава 2. Разработка модели низкотемпературной плазмы для определения химического состава 43
2.1 Предпосылки создания модели 43
2.2 Модель низкотемпературной плазмы 44
2.3 Методика контрольного эталона 50
2.3.1 Приближенный анализ 50
2.3.2 Уточненный анализ 54
2.4 Методика внутреннего стандарта 59
2.4.1 Задающая функция 59
2.4.2 Сущность методики 63
2.4.3 Энергетическая совместимость 69
2.4.4 Практические результаты 76
2.4.5 Особенности расчета при фотоэлектрическом анализе 76
2.5 Экспериментальная проверка методов 79
2.6 Выводы 85
Глава 3. Контроль физико-механических свойств с помощью АЭС А 86
3.1 Теоретические основы метода 87
3.2 Пример расчёта 95
3.3 Экспериментальная проверка 101
3.4 Выводы 106
Глава 4 Автоматизированные системы комплексного анализа внутреннего состава материалов 108
4.1 Аппаратная часть 108
4.1.1 Общие сведения и характеристики ПЗС 113
4.1.2 ПЗС как приборы регистрации спектров 116
4.2 Программное обеспечение 121
4.2.1 Алгоритм поиска спектральных линий 121
4.2.2 Общие сведения о разработанном программном обеспечении 124
4.2.3 Калибровка 127
4.2.4 Проведение измерений 131
4.3 Системы входного контроля 132
4.4 Выводы 133
Заключение 134
Библиографический список 136
Приложение 1 148
Приложение 2 149
Приложение 3 150
Приложение 4 153
Приложение 5 155
Приложение 6 157
- Погрешности при АЭСА
- Модель низкотемпературной плазмы
- Пример расчёта
- Общие сведения и характеристики ПЗС
Введение к работе
Одной из основных тенденций развития машиностроительной отрасли, а так же железнодорожного транспорта является повышение качества и безопасности. Следствием этого является внедрение отечественными предприятиями международных стандартов различных серий, в том числе и в рамках национальной политики России в области повышения качества продукции и услуг. Актуальность вопросов контроля подчеркивается в таких документах, как федеральная целевая программа «Модернизация транспортной системы России на 2002 - 2010 годы» (утвержденная постановлением правительства РФ № 848 от 05.12.2001), распоряжение президента ОАО «РЖД» № 181 от 13.01.2006 «Дополнительные меры по повышению уровня обеспечения безопасности движения в локомотивном хозяйстве», а также Стратегия развития железнодорожного транспорта в РФ до 2030 г. и ряде других.
Стремление к повышению качества, созданию новых материалов с использованием современных инновационных технологий приводит к необходимости совершенствования методов контроля материалов и готовых изделий и, в частности, повышения эффективности и расширения области применения количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА).
Одним из способов повышения эффективности (в первую очередь, быстродействия) является автоматизация. Сегодня всё больше предприятий переходит к автоматизированным спектрометрам на основе использования фотоэлектрического способа регистрации с компьютерной обработкой данных.
При использовании фотоэлектрического метода производится прямое преобразование измеряемого информационного параметра в процентное содержание элементов. Это обусловливает высокую эффективность автоматизации контроля.
Однако в некоторых отраслях более приемлемым является фотографический АЭСА (с использованием фотопластинок). Его практическое использование обуславливается высокой надежностью и сравнительной простотой, а также спецификой производств, таких как геология, медицина, экология и т.д., где часто необходимо иметь компактные документы (в виде фотопластинок), дающие наиболее полное представление о химическом составе объектов во всем спектре исследования. Следует отметить, что основным недостатком фотографического метода является необходимость химической обработки фото приемников. Такая обработка данных измерений является одним из самых трудоемких этапов и сопровождается появлением субъективных погрешностей. Кроме этого существенные погрешности вносит неоднородность толщины фотоэмульсии. Тем не менее, с развитием элементной базы и в целом возможностей ЭВМ, автоматизированные устройства фотографического анализа находят применение.
Несмотря на бурное развитие аппаратной части, методики обработки остаются практически без изменений. Основными недостатками классического (эмпирического) АЭС А является.
1. Высокая чувствительность к внешним воздействиям. Что требует периодического обыскривания комплектов государственных стандартных образцов (ГСО) для построения градировочных графиков. Практически для каждого материала (среды) необходим свой комплект, который необходимо периодически обновлять (как правило, каждые десять лет) [19, 20]. Сегодня немногие лаборатории соблюдают регламент обновления и сертификации стандартных образцов (СО) и образцов предприятия.
2. При контроле металлов большие погрешности вносит различие в структурных параметрах ГСО и пробы. Учесть это влияние в виде возникающих помех на этапах определения погрешностей не представляется возможным. Как показано в первой главе диссертации, предлагаемые для этих целей способы создания специальных стандартных образцов предприятий, а также проведение статистических методов обработок данных для определенных марок материалов не могут в полной мере решать поставленные задачи.
3. Нерешенными остаются также задачи аналитического контроля неизвестных материалов. Что неразрывно связано с решением вопроса организации 100% входного контроля и определения марок материалов. Это является серьёзной проблемой для многих заводов, вагоноремонтных депо и пр. Трудность решения этих проблем обуславливается, в том числе и необходимостью обязательного использования большого числа комплектов ГСО.
Кроме этого широкое применение твёрдотельных полупроводниковых фотоприёмников при фотоэлектрическом способе регистрации спектров увеличивает зависимость АЭСА от внешних факторов (особенно температуры).
Очевидно, что перечисленные проблемы снижают экономическую эффективность автоматизированных ультрафиолетовых спектрографов.
Погрешности при АЭСА
Точность определения количественного содержания элементов в спектральном анализе определяет ГОСТ 16263-70, который вводятся следующие основные понятия.
1. Сходимость результатов - определяет близость результатов измерений при одинаковых условиях. Она контролируется путем повторного проведения анализов при одинаковых условиях (на одной установке и постоянных режимах работы). Количественная оценка сходимости результатов осуществляется значением среднего квадратичного отклонения где п - количество измерений (не менее 20); Q — результат измерения при анализе; С - истинное значение концентрации.
Затем оценивается вероятность того, что вычисленное среднее значение отличается от истинного на некоторую величину с = f (а): 1. Р((С-є) С0 (С + є)) = р, где С0 - истинное значение измеряемой величины; Р — вероятность соответствующего неравенства; р - доверительная вероятность (обычно 0,95 р 0,97), (например, при р = 0,997, є = За). 2. Воспроизводимость результатов измерений - отражает близость результатов измерений, выполняемых в различных условиях. 3. Правильность результатов измерений - характеризует близость к нулю систематических погрешностей в получаемых результатах.
Как видно, все эти три характеристики являются отражением точности результатов измерений, определяемой условиями выполнения количественных спектральных анализов. При этом можно выделить три группы погрешностей. 1. Несоответствие химсостава пробы и СО — обозначается стобр. 2. Нестабильность режимов установки - аШ1СТр; 3. Нестабильность источника возбуждения спектра - аист.
Для каждой группы материалов возможны некоторые дополнения к описанной методике определения точности, что отражено в соответствующих ГОСТах [13-18]. І
Одним из наиболее распространенных способов повышения точности является корреляционный метод. Он основан на установлении корреляционных связей между интенсивностью излучения линий аналитической пары и линий, следящих за изменениями параметров низкотемпературной плазмы (например, температуры) [11]. Таким образом, устраняется один из факторов влияния нестабильности температуры плазмы на конечный результат. Одна из линий, следящей за изменениями температуры, берется с потенциалом возбуждения, значительно отличающимся от аналогичного параметра другой. В качестве второй линии обычно выбирается линия сравнения аналитической пары. Несмотря на положительные стороны данного метода, на практике он применяется редко в виду того, что трудоемкость анализов значительно возрастает. Также необходимо приобретение дополнительного оборудования.
Так как оба метода регистрации при АЭСА отличаются друг от друга по способу нахождения относительной интенсивности излучения, расчет погреш-ностей в обоих случаях несколько специфичен.
Точность метода определяется систематическими и случайными ошибками. При этом, будем считать, что случайные погрешности подчиняются нормальному закону распределения. Основными источниками погрешностей являются структурные особенности материалов, обуславливаемые особенностями технологий их изготовления, и неоднородность химического состава. Они выявляются сопоставлением результатов анализа большого количества проб (не менее 30) химическим и спектральным методами. По полученным результатам определяют среднее арифметическое и его погрешность. Если вычисленная погрешность удовлетворяет требованиям ГОСТ, то образец с найденной концентрацией элемента может являться стандартным образцом предприятия (СОП) для данного материала. Данные его анализа наносятся периодически на градуи ровочный график, и таким образом определяют необходимое смещение рабочего графика, устраняющего появление систематических погрешностей.
Такой расчёт погрешностей в текущих анализах является приближенным и имеет смысл лишь, когда вычисленные значения процентного содержания элементов находятся вблизи концентрации элемента в стандартном образце. В противном случае возникают дополнительные погрешности, обуславливаемые изменениями внутреннего состояния материала, и для их учета требуется вновь рассчитывать стандартные отклонения, что на практике не достижимо.
Погрешность при фотоэлектрическом анализе определяется в результате суммарного воздействия на измерительный тракт сигналов-помех, возникающих на различных этапах преобразования входного сигнала (интенсивности из лучения спектральных линий по каналам системы). Поэтому в процессе эксплуатации установок требуется проводить их периодическую профилактику для определения отклонений различных узлов схем. Для этих целей выполняются три вида контрольных измерений: 1) электрический контроль узлов; 2) фотометрический контроль; 3) вывод линий.
Электрический контроль заключается в многократной регистрации напряжений на интегрирующих конденсаторах многоканальной системы. В каждом канале осуществляют по 5 серий измерений, а каждая серия состоит из 10 измерений. Все измерения проводятся при стабильных уровнях входных сигналов. Сходимость оценивают для всех 5 серий по относительному среднему
Модель низкотемпературной плазмы
Основой построения модели спектрального анализа является рассмотрение процессов, происходящих в НТП. В первую очередь это вероятность излучения фотонов атомами и ионами. Спектральное излучение энергии плазмой является многофакторным и обусловлено протеканием взаимосвязанных друг с другом процессов образования и поглощения возбужденных частиц, их взаимодействием между собой. Характер этих процессов определяется количественным содержанием взаимодействующих в НТП элементов и структурными особенностями исследуемых материалов.
Как было отмечено в главе 1, при фотографическом способе регистрации спектров информацию об интенсивности спектральной линии несет почернение чувствительного слоя фотопластинки Р = у(іеИр-18Ні), где у - коэффициент контрастности фотопластинки; I - интенсивность излучения спектральной линии; t - время экспозиции; р — коэффициент Шварц-шильда (взаимосвязи /, /, Р); Н, - «инерция пластинки».
На практике максимумы почернений спектральных линий лежат в диапазоне U= [0... Umax], Umax = 10 В — показания цифрового вольтметра, или Umax = N„iax q = (2R - 1) q - максимальное значение на выходе АЦП с разрядностью выходного кода R.
Поскольку параметры отображения интенсивности при различных способах регистрации спектров имеют различные абсолютные величины, на практике часто используют относительные значения аналогичных величин по отношению спектральных линий основы материала (линий сравнения).
Характер изменения выходной характеристики - процентного содержания - в зависимости от измеряемого аналитического параметра дает возможность использовать некоторые положения теории нелинейных цепей, в частности преобразование неэлектрических величин в электрические. В соответствии с этим нелинейные!зависимости могут быть аппроксимированы либо функцией арктангенса, либо членами ряда Тейлора, либо представлены кусочно-линейными отрезками и другими видами аппроксимации. Однако, как показывает проведенный системный анализ, наиболее оптимальной аппроксимацией является представление кривой излучения в виде функции арктангенса.
Коэффициент усиления спектрального излучения элемента пробы относительно СО (или СО относительно пробы). Этот параметр (UX3 или U3X) является задающим для характеристики количественной составляющей систем спектрального анализа.
Она характеризует энергетические превращения элемента в НТП и обуславливает ее равновесное излучение. Параметр F используется и для пробы, и для эталона. Он вычисляется следующим образом где Р, - интенсивность спектрального излучения пробы; Р0 — максимальное значение измеряемого параметра (при фотографическом методе Р0 = 250, при фотоэлектрическом - Р0 = 10В или Р0 = (2R — 1) q). Относительный энергетический параметр, характеризующий излучение элемента в системе «проба — СО» относительно друг друга.
Таким образом, можно предположить, что при изменении концентрации в пробе по отношению к эталону, для материала, состоящего из основы и примеси одного элемента, в равновесном состоянии (при одинаковой температуре и с одинаковой скоростью поступления вещества в облако разряда) должно выполняться выражение (2.14). Это можно объяснить следующим образом, на сколько изменилось излучение элемента примеси Рх, обусловленное изменением концентрации, на столько же должно измениться излучение линии той же линии в эталоне Pj , взятое с обратным знаком. Поскольку в равновесном состоянии общее число излучающих элементов для пробы и эталона в единице объема предполагается одинаковым, будет справедливо выражение (2.14). Приведенные уравнения (2.1) - (2.15) положены в основу создания методик количественных анализов, обеспечивающих аналитический расчет процентного содержания элементов в пробе при использовании минимального числа СО (двух) во всем диапазоне спектрального количественного анализа.
Энергетическое состояние контролируемых элементов (пробы или эталона) характеризуется уравнением (2.2). Это базовое уравнение модели. Параметры Сх, Q3, bx, АХХ, определяемые уравнениями (2.2) - (2.3) и (2.10) - (2.11), являются абсолютными. Они выражены через величины материала.
В отличие от абсолютных относительные параметры модели, такие как коэффициент усиления спектрального излучения (U) и энергетический параметр (L), определяются только для пары «эталон — проба». Так, например, коэффициент UX3, согласно своего физического смысла, характеризует усиление излучения элемента пробы относительно эталона. Соответственно, U3X показывает усиление излучения элемента эталона относительно пробы.
Как мы увидим в дальнейшем, используя данную модель, можно определять не только химический состав, но и физико-механические свойства и структурные параметры. При анализе химического состава используется коэффициент усиления. Для оценки структурных параметров, как будет показано в главе 3, главную роль играют энергетические параметры.
Пример расчёта
Получили две пары корней, причём в каждой из пар есть одинаковые (близкие) корни. Как уже говорилось в пункте 3.1, эти корни соответствуют равновесным изолированным системам и предназначены для расчетов количественного состава, поэтому из условия (3.12) Рхср = 9,93; Рэср = 15,824; Pconst = 75,176. Из (3.13) амплитудный параметр выразим следующим образом: Р -Р Y = - = -0,0784. р const Рассмотрен пример определения амплитудного и фазового параметров для одного элемента примеси. Для определения обобщенных (для всего материала) параметров необходимо воспользоваться формулами (3.14) — (3.15).
Были проведены исследования по оценке физико-механических свойств, в частности твёрдости, с помощью спектрального анализа, согласно методике, описанной выше. Эксперименты проводились на модернизированной установке типа МФС-8М (подробнее в главе 4). Генератор использовался типа УГЭ-4. В качестве образцового использовался прибор для измерения твёрдости по методу Бринелля, тип ТБ, ГОСТ 9012-59. Заводское обозначение прибора ТШ-2М. Краткие технические характеристики твердомера [120]: диапазон измеряемой твёрдости от 8 до 450 единиц твёрдости по шкале :НВ; допустимая погрешность нагрузок 1 %; отклонение среднего значения твёрдости полученного на поверяемом приборе, от средней твёрдости образцовой меры твёрдости 2 разряда (ГОСТ 9031-63) составляет при НВ 100 ± 25 не более 5 единиц, а при НВ 200 ± 50 не более 4.
Определение твёрдости на ТШ-2М выполняют следующим образом. Сначала отбирают (изготавливают) пробу специальной формы и размеров, и производят вдавливание шарообразного индентора. Затем измеряют диаметр отпечатка шарика с использованием микроскопа типа МПБ-2 после чего рассчитывают твёрдость формулам или таблицам ГОСТ 9012-59. Замер отпечатка производится визуально, поэтому возможны субъективные ошибки.
Для оценки твёрдости предлагаемым способом был проведён обжиг испытуемых образцов при времени обжига 20 с, время экспозиции - 40 с, режим генератора - высоковольтная искра, ток установлен 2,6 А. Каждый образец обыскривался 4 раза. Усреднённые интенсивности излучения приведены в таблице 3.6.
При обработке полученных данных было выявлено, что не все элементы примеси чувствительны и изменению твёрдости. Наибольшую чувствительность в сплаве ОСН 10-2-3 имеют элементы свинец и олово. Никель же является не чувствительным, что можно объяснить с точки зрения работы выхода электрона [48]. Его линии плохо возбуждались при данных условиях. Поэтому при расчете твёрдости данные об интенсивностях аналитической линии и линии сравнения никеля не использовались.
Аналогичным образом проводились испытания для комплекта ГСО для стали 38ХМЮА. Измерения на твердомере ТШ-2М дали результаты, приведённые в таблице 3.8. Режим обыскривания был такой же, как для бронзы ОСН 10-2-3, только время обжига было выбрано 40 с, а время экспозиции - 20 секунд. В итоге получили данные, приведенные в таблице 3.10.
Такие опыты производились не только для сплавов с близким составом, как рассмотренные выше комплекты ГСО, но и для образцов, изготовленные из одного материала и прошедшего различную термообработку. Были получены удовлетворительные результаты. Для примера приведу данные по стали У8. Эта сталь была выбрана из-за того, что образцы из этого материала за счёт термообработки при одинаковом составе могут иметь большой разброс физико-механических свойств.
Из одного прутка диаметром 25 мм было изготовлено четыре образца, подвергшихся закалке и отпуску при различных температурах. Данные образцов приведены в таблице 3.11. Нулевой образец находится в состоянии поставки, в результате твёрдость образца в зоне нечувствительности по шкале Роквелла. Этот образец будет использован в качестве пары для других при расчётах.
Традиционно в спектральном анализе металлов и сплавов используется достаточно большое время обжига, необходимое для удаления оксидных плёнок с поверхности материала, а также для уменьшения влияния других факторов, в частности, влияния различий физико-механических свойств и структурных параметров между стандартными образцами и пробами. При длительном обжиге происходит разрушение кристаллической решётки в исследуемом месте, что уменьшает влияние физико-механических свойств. Поэтому для увеличения чувствительности предлагаемой методики целесообразно уменьшить время обжига. Однако чрезмерное уменьшение времени обжига может привести к погрешностям, обусловленным невозбуждением исследуемых линий. В приведённых примерах, как и многое в спектральном анализе, время обжига и экспозиции определялось опытным путём. главе был рассмотрен метод оценки физико-механических свойств металлов и сплавов с помощью атомно-эмиссионного спектрального анализа. Предпосылки к этому были известны ранее, например [48]. Многие авторы указывали на то, что спектральный анализ металлов и сплавов чувствителен к изменению физико-механических свойств. Однако нам не известно методик по количественному определению физико-механических свойств с помощью спектрального анализа.
Общие сведения и характеристики ПЗС
ПЗС относятся к изделиям функциональной электроники. Сам же принцип зарядовой связи весьма прост и основан на двух равно фундаментальных положениях: первое, одноимённые заряды отталкиваются, и второе, носитель заряда пытается занять самый низкий уровень в потенциальной яме.
Замечательное свойство ПЗС - свойство самосканирования - состоит в том, что для управления цепочкой затворов любой длины достаточно всего трёх тактовых шин. Действительно, для передачи зарядовых пакетов необходимо и достаточно трёх электродов: одного передающего, одного принимающего и одного изолирующего, разделяющего пары принимающих и передающих друг от друга, причём одноимённые электроды таких троек могут быть соединены друг с другом в единую тактовую шину, требующую лишь одного внешнего вывода .
Для полной передачи заряда из одной ямы в другую требуется время, так что при высокой тактовой частоте этого времени может и не хватить. Кроме частотных ограничений, есть проблемы неоднородности кристалла (граница раздела). Что может привести к возникновению разрешённых энергетических уровней в запрещённой зоне. Среди них есть такие, которые способны1 захватывать электроны из зоны проводимости (ловушки), причём время, через которое захваченный электрон вернётся обратно в зону проводимости, зависит от энергии ловушки (и абсолютной температуры). И получается, что, пока над данной точкой границы раздела нет заряда (а это когда-нибудь1 да так), часть ловушек освобождается, эмитируя электрон обратно в зону проводимости. Когда же придёт очередной зарядовый пакет, ловушки мгновенно заполнятся, чтобы снова освободить захваченные электроны после того, как этот зарядовый пакет ушёл, так что освобождённые электроны попадают в другой, пришедший позднее, зарядовый пакет.
Эмиссия электронов с ловушек обратно в зону проводимости, как всякий тепловой процесс, подвержена термодинамической флуктуации и приносит в распределение зарядов по ячейкам шум переноса. Кроме того, часть электронов, попавшая на глубокий уровень с длительным временем эмиссии, может вовсе не вернуться (это называется фиксированными потерями, и особенно заметно при переносе малых зарядовых пакетов).
Из-за ловушек происходит интенсивная генерация темнового тока. Это тепловой процесс спонтанного образования электронно-дырочных пар. К сожалению, процесс неизбежный при температуре, отличной от абсолютного нуля, а наличие уровней в запрещённой зоне резко повышает его вероятность. В настоящее время типовые значения темнового тока для лучших за-падных ПЗС составляют при комнатной температуре сотые доли нА/см , или несколько сотен (иногда тысяч) электронов на ячейку в секунду.
Частично эти недостатки компенсируют ПЗС со скрытым каналом. В поверхностной области кремния создаётся тонкий (порядка 0,3 - 0,5 мкм) слой с проводимостью противоположного подложке типа и с такой концентрацией примеси, что он мог полностью обедняться при подаче на него напряжения через соответствующий контакт. В этом случае сигнальные электроны собираются в области максимума потенциала, нейтрализуя по мере накопления атомы примеси, это, в частности, означает, что максимальная плотность накопленного заряда не может превышать поверхностной концен-трации примеси (порядка 1,5 10 " см""), и не достигают поверхности. А значит, уходят все отрицательные моменты, связанные с взаимодействием заря І дового пакета с границей раздела.
Степень совершенства кристаллической решётки в современных материалах весьма высока, эффективность переноса в ПЗС со скрытым каналом достигает в лучших приборах 99,9999% (или т = 10 б на перенос). Достигается это не только из-за крайне низкой плотности ловушек, но и из-за того, что перенос происходит на некотором удалении от затворов, а значит, становятся заметными двумерные эффекты. Электрическое поле одного затвора проникает под соседний, создавая тем самым дрейфовую составляющую переноса (тянущее поле), что вытягивает заряд гораздо быстрее, чем просто тепловая диффузия. Это улучшает частотные свойства. Отметим ещё одно отличие ПЗС со срытым каналом: уровни управляющих напряжений для них биполярные, т. е. напряжение барьера - отрица при некотором его значении потенциал на границе раздела дальше изменяться не может. Это явление называется фиксацией поверхностного потенциала. Скрытый канал невозможно закрыть: как только наступает фиксация, дальнейшее изменение потенциала канала прекращается.
Блок измерения содержит микроконтроллер, быстродействующий 14 разрядный аналого-цифровой преобразователь (АЦП) с частотой преобразования 6 МГц, программируемую логическую матрицу (ПЛМ), микросхемы памяти (ОЗУ, ПЗУ), счетчик и таймер. Подключение блоков к компьютеру осуществляется по протоколу локальной сети типа CAN2.0B через контроллер к порту USB [7].
