Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Тепловые движения и спин-решеточная релаксация координированных групп атомов в кристаллических аминокислотах 27
Введение 27
1.1. Спин-решеточная релаксация, обусловленная модуляцией дипольдипольных взаимодействий ядерных спинов тепловыми движениями молекул и их фрагментов 29
1.1.1. Гамильтониан системы 29
1.1.2. Матрица плотности. Функции корреляции 35
1.1.3. Характер поворотного движения молекул и магнитная релаксация ядер в твердых телах 38
1.1.4. Межмолекулярные вклады в релаксацию 41
1.1.5. Эффекты кросс-корреляций в спин-решеточной релаксации трехспиновых систем 44
1.2. Подготовка образцов и методика измерений 53
1.2.1. Исследованные молекулярные кристаллы 53
1.2.2. Выращивание монокристаллов 55
1.2.3. Установка кристаллов 56
1.2.4. Методика эксперимента и ошибки измерения 56
1.3. Экспериментальные результаты 60
1.3.1. Релаксация в сульфаминовой кислоте 62
1.3.1.1. Обсуждение 65
1.3.1.2. Неэкспоненциальность релаксации во вращающейся системе координат 71
1.3.2. Анизотропия релаксации в глицине 71
1.3.3. Релаксация в аланине 79
1.3.4. Релаксация в валине 88
1.3.5. Характер движения и магнитная релаксация ядер в кристаллическом L-фенилаланине 96
1.3.6. Межмолекулярная спиновая диффузия 99
1.3.6.1. L-цистеин 100
1.3.6.2. L-метионин 103
1.3.7. Анализ итогов исследования эффектов кросс-корреляций и спиновой диффузии 105
Глава 2. Магнитная релаксация протонов воды, адсорбированной на поверхности непористых дисперсных минералов 108
2.1. Общая характеристика исследованных дисперсных минералов 109
2.1.1. Строение гидратного покрова аэросила 110
2.1.2. Структура и некоторые физические свойства каолинитов 112
2.2. Методика приготовления образцов дисперсных минералов 117
2.3. Модели релаксации адсорбированной жидкости 119
2.3.1. Спин-спиновая релаксация 120
2.3.2. Спин-решеточная релаксация 121
2.3.3. Связь термодинамических и релаксационных параметров адсорбированной жидкости 125
2.4. Зависимость релаксации от содержания воды, адсорбированной на аэросиле 130
2.4.1. Определение концентрации первичных центров адсорбции 130
2.4.2. Система аэросил-вода. Зависимость релаксации от содержания и вида парамагнитной примеси 139
2.4.2.1. Влияние парамагнитных примесей на ядерную магнитную релаксацию в растворах. Теория 139
2.4.2.2. Влияние парамагнитных примесей на ядерную магнитную релаксацию адсорбированной жидкости. Теория 143
2.4.2.3. Система аэросил - вода - парамагнитные примеси 146
Обсуждение, а) Влияние примеси окиси железа 147
б) Влияние примесей в ионной форме 150
2.4.3. Магнитная релаксация протонов воды, адсорбированных на поверхности каолинита 153
2.5. Роль воды в биологических системах 163
2.5.1. Спин-решеточная релаксация 165
2.5.2. Спин-спиновая релаксация 171
Глава 3. Некоторые методики получения ядерно-магнитно-резонансных изображений 176
Введение. Принципы интроскопии ядерного магнитного резонанса 176
3.1. ЯМР-интроскопия в умеренных и слабых полях 179
3.1.1. Умеренные и слабые поля 179
3.1.2. Напряженность магнитного поля и качество изображения 180
3.1.3. Влияние времен релаксации 181
3.1.4. Контраст 182
3.1.5. Факторы, влияющие на стратегию сбора информации 183
3.1.6. Стратегия сбора данных 184
3.1.7. Искажения 184
3.1.8. Факторы, обусловленные технологией 185
3.1.9. Технологические и экономические факторы, состояние рынка 186
3.1.10. Ограничения при внедрении и стоимость 187
3.2. Динамика спинов в импульсных методах получения изображений 189
3.2.1. Влияние формы модуляции градиентов магнитного поля на профиль слоя 189
3.2.2. Форма радиочастотного импульса и селективное возбуждение 199
3.3. Влияние нестабильностей магнитного поля на качество
ЯМР-изображений 205
Глава 4. Импульсные последовательности для усиления Тх - и Тх Т2 - контраста в ЯМР-интроскопии 215
4.1. Теория. Контраст по времени Т\ 219
4.2. Поперечная релаксация. Г^- контраст 226
4.3. Результаты и обсуждение 228
Выводы 233
Глава 5. Повышение чувствительности ЯМРИ. ЯМР-интроскопия с использованием электронно-ядерного эффекта Оверхаузера и химически индуцированной поляризации ядер 234
Введение 234
5.1. ДЭЯР-интроскопия. Основные принципы 235
5.2. Чувствительность и разрешающая способность ЯМР-интроскопии с применением ДЭЯР 243
5.2.1. Эксперимент 245
5.3. ЯМР-интроскопия с использованием ХПЯ 249
5.3.1. Механизм радикальных пар в реакции 251
5.3.2. Векторная модель 253
5.3.3. Низкие поля 254
5.3.4. Бирадикалы 255
5.3.5. Фотохимическое разложение насыщенных кетонов 255
5.3.6. Эксперимент по получению ХПЯ-изображений 258
Глава 6. Методы проектирования и реализация узлов ЯМР-интроскопов 261
6.1. Методы проектирования магнитных систем 261
6.1.1. Виды магнитных систем 261
6.1.2. Общая постановка задачи расчета соленоида 263
6.1.3. Аналитический метод расчета соленоида в магнитном экране в линейном приближении 267
6.1.4. Приближенный метод расчета поля соленоида в железном экране 270
6.1.5. Интегральный подход в синтезе поля заданной конфигурации 275
6.1.6. Методы расчета градиентных катушек 277
6.1.7. Резистивный шестисекционный соленоид 280
6.1.8. Радиочастотные катушки 285
6.2. Синтез полей заданного пространственного профиля с учетом отражения от полюсов 286
6.2.1. Отраженные магнитные поля прямолинейных токов 286
6.2.2. Синтез полей заданного пространственного профиля. Прямоугольные катушки 288
6.2.2. Активное магнитное экранирование и синтез магнитных полей 293
6.3. ЯМР-интроскоп на малый объем образца 301
6.3.1. Обоснование выбора резонансной частоты 304
6.3.2. Вычислительно-отображающие комплексы ЯМР-интроскопов 305
6.3.3. Программатор в стандарте КАМАК для ЯМР-интроскопа 309
6.3.4. Программное обеспечение интроскопа 313
6.3.5. Спектрометр 315
6.3.6. Магнитная система 316
Выводы 319
Приложения 322
Библиографический список 327
- Характер поворотного движения молекул и магнитная релаксация ядер в твердых телах
- Связь термодинамических и релаксационных параметров адсорбированной жидкости
- Влияние формы модуляции градиентов магнитного поля на профиль слоя
- Чувствительность и разрешающая способность ЯМР-интроскопии с применением ДЭЯР
Введение к работе
Актуальность темы. Благодаря своей информативности ядерный магнитный резонанс (ЯМР) широко используется в науке для исследования структуры вещества и молекулярной подвижности, в мониторинге окружающей среды, в технике и производстве - для неразрушающего контроля. Быстро развивается интроскопия на основе метода ЯМР (ЯМРИ) [1-21].
Интроскопия, или внутривидение - это совокупность физических методов, предназначенных для визуализации внутренней структуры объектов, явлений и процессов в гетерогенных оптически непрозрачных телах и средах.
Различают стационарные и импульсные методы регистрации сигнала. Импульсные методы обеспечивают получение более высоких потоков информации и поэтому в последнее время стали доминирующими. В импульсных методах непосредственно измеряемыми величинами являются зависимость амплитуды сигнала ЯМР от времени S(t) и резонансная частота со о- Наблюдаемыми величинами, определяемыми через измеряемые косвенно величины и дополнительную информацию с помощью теоретических моделей, являются плотность спинов р, и химический сдвиг о, времена спин-решеточной релаксации (СРР) Т[, 7}р и спин-спиновой релаксации (ССР) Т2, коэффициент диффузии D молекул и скорость течения жидкости V. Эти величины отражают индивидуальные "паспортные" свойства вещества, тесно связанные с его другими физико-химическими свойствами. Наблюдения, контроль состояния и диагностику объектов можно производить по отдельным признакам и их совокупности: по характерным значениям или распределениям измеряемых и наблюдаемых величин объекта на основе теоретических моделей, связывающих эти величины с другими физико-химическими и биологическими свойствами, характеризующими свойства и состояние объекта. Ввиду чувствительности к насыщенности жидкостью и к временам релаксации, неинвазивности, а также относительной безвредности, ЯМРИ используется в медицинской диагностике и материаловедении [22, 23]. Ежегодно появляются методики измерений, открывающие новые возможности метода. Обнаружена способность ЯМРИ давать информацию о функциях головного мозга [24-26].
Однако результаты исследования этим методом в силу его малой «специфичности» считаются недостаточными для постановки диагноза о состоянии объекта исследования. В то же время возможности метода ЯМРИ как метода наблюдения, определения характеристик и контроля качества объекта еще далеко не исчерпаны. Проблема повышения информативности и диагностического потенциала ЯМРИ является комплексной. Она выдвигает новые требования к методам проектирования и конструирования ЯМР-интроскопов, стимулирует развитие теоретических моделей объектов диагностики, а также ставит задачу разработки новых и усовершенствования существующих методов измерений.
Широкому внедрению ЯМРИ в практику в качестве средства контроля препятствует также отсутствие широкого выбора недорогих приборов различного назначения, обладающих достаточной чувствительностью, разрешающей способностью и быстродействием.
В нашей стране работы по ЯМРИ были начаты примерно двадцать пять лет назад в НИИ КП (Москва) и ОКБ "Маяк" (Пермь), в КФТИ РАН (Казань), в С.-Петербургском госуниверситете и НИИ "Домен" (С.-Петербург), в ИФП РАН (Москва) и в ИПХФ РАН (Черноголовка, Московская обл.).
Большая группа задач связана с инженерно-техническими проблемами, возникающими при создании аппаратуры. Переход от релаксационной спектроскопии к интроскопии ЯМР сопряжен с преодолением ряда проблем.
Релаксационная спектроскопия имеет дело с образцами диаметром порядка 5-10 мм. Датчик ЯМР размещается в зазоре магнита шириной 20 - 50 мм. Для наблюдения ЯМР используется магнитное поле с относительной неоднородностью порядка 1 м. д. (10 ). В объеме образца малых размеров такое поле научились получать еще в 50-е годы 20 века. ЯМРИ имеет дело с образцами размером до 0,7 м. Получение однородных магнитных полей в большом объеме
- это новая большая техническая задача. Она связана с расчетом, проектированием и изготовлением прецизионных магнитных систем с зазором около 1 м и более. Магнит должен быть снабжен системами механической юстировки элементов с точностью не хуже 0,1 мм и электрической корректировки однородности магнитного поля с помощью набора катушек с током. Необходимо иметь источники питания постоянного тока с мощностью 10-100 кВт. Для пространственного кодирования сигналов ЯМР образца требуется создать систему катушек генерирования линейных градиентов магнитного поля в трех взаимно перпендикулярных направлениях в объеме образца и импульсные источники питания к ним с достаточной величиной токов. Естественно, изменяются и размеры передающих и приемных катушек с однородным РЧ-полем для возбуждения и регистрации сигнала ЯМР в больших объемах.
Методы ЯМРИ можно разделить на спектроскопические и релаксационные. В локальной спектроскопии регистрируют спектры в выбранной об ласти (области интереса) объекта. В релаксационной ЯМРИ регистрируют спиновые изображения выделенных слоев объекта на разных этапах эволюции спиновой системы, выведенной из равновесного состояния. Наиболее простым методом измерения является регистрация амплитуды сигнала ЯМР S ос jpdV сразу после возбуждения, где р - плотность спинов, а V - объем выделенной области. Изображение по плотности позволяет отличить и идентифицировать один объект от другого по контурам и характерному распределению яркости. Когда считывание выборок сигнала производят по истечению некоторого времени эволюции, получается взвешенное по параметру изображение. Чаще всего используют Т[ - или 72 -взвешенные изображения. Из набора взвешенных изображений, поэлементно вычисляют и строят карты пространственного распределения исследуемого параметра. Полученные карты называют, соответственно, Т\-, T2 ,D-, К-изображениями.
В свете сказанного, к теоретическим проблемам относятся усовершенствование существующих и создание новых моделей, связывающих характеристики сигнала ЯМР объекта с его структурой и подвижностью молекул. Наиболее сложны гетерогенные биологические объекты, содержащие молекулы воды и белков. В биоструктурах можно выделить твердую и жидкую фазы и фазу адсорбированных молекул. Актуальна проблема изучения и разработки новых моделей ядерной магнитной релаксации в отдельных составных частях биологических объектов.
Длительное время исследования по ядерной магнитной релаксации в твердых телах и адсорбированной жидкости опирались на теорию Бломберге-на, Парселла и Паунда (БПП), разработанную для изотропного диффузионного движения молекул простых жидкостей. При этом не учитывали анизотропию, характер и симметрию движения молекулы и ее окружения. Результаты для гетерогенных сред объясняли наличием непрерывных распределений времен корреляции. Иногда исключалась возможность дискретных распределений. Все это приводило к неверной интерпретации результатов измерения.
Методические проблемы обусловлены рядом причин. ЯМР обладает относительно слабой чувствительностью (отношением сигнал/шум, SIN), которое обусловлено малым магнитным моментом ядер. Использование сильных полей (больших резонансных частот) для повышения чувствительности сопровождается резким ростом мощности магнитной системы интроскопа, трудностями охлаждения и эксплуатации. Магнитные поля оказывают определенное влияние на обслуживающий персонал и на вычислительную технику. Одним из выходов является использование низких полей. ЯМР в низких полях, несмотря на относительно низкую чувствительность и разрешающую способность, имеет ряд преимуществ: меньше артефакты, вызванные движениями образца, отсутствуют искажения, обусловленные химическими сдвигами, относительно высок Т\ -контраст. Качество изображений достаточно для диагностики, а стоимость аппаратуры и эксплуатационные расходы более низкие.
Хотя слабая чувствительность является серьезным недостатком низкочастотной ЯМРИ, тем не менее, есть пути его устранения. В решении задачи повышения чувствительности метода основными направлениями могут быть применение приемов повышения поляризации спинов и накопления сигнала с одновременным сокращением времени эксперимента.
Повышение контрастной чувствительности (ON) также является одной из важных задач ЯМРИ. Положим, что нужно получить изображение с контрастом по параметру X. Здесь X = р, Т\, Ті, 7]р. Повышение контраста связано с увеличением величины (dMIdX)AX, где М- намагниченность, АХ— разность значений параметра X в соседних областях изображения. Следовательно, необходим поиск импульсных последовательностей с повышенной чувствительностью dM I dX к измеряемому параметру.
Одним из направлений повышения диагностического потенциала ЯМРИ является выявление и усиление чувствительности метода к интересующим исследователя специфическим свойствам объекта, которую назовем специфичностью. Здесь могут помочь результаты по усовершенствованию моделей ядерной магнитной релаксации, а также приемы переноса полезной информации от более чувствительных зондов к резонансным спинам. Идея понятна из рассмотрения выражения dM I dX = (dM I dY)(dY I dX) для чувствительности к измеряемому параметру X, где Y — например, давление, температура, энергия активации, концентрация примесей и дефектов, содержание воды и т.д. Появление информации о специфической чувствительности измеряемого параметра dY I dX расширяет пространство признаков для диагностики.
Группа задач связана с несовершенством аппаратуры и методик измерения, например, с конечным временем фронтов импульсов градиента и нестабильностью аппаратуры, наличием в сигнале нежелательных составляющих, что в конечном итоге приводит к артефактам, инструментальным и методическим погрешностям. Здесь основное направление решения задач - поиск аппаратурных и программно-математических приемов ослабления этих эффектов.
Объект исследования. Объект исследования диссертации - приборы и методы низкочастотной релаксационной ЯМР-интроскопии.
Предмет исследования. В работе рассматриваются проблемы повышения чувствительности, информативности и диагностического потенциала импульсных и релаксационных методов низкочастотной ЯМР-интроскопии.
В качестве резонансного ядра выбрано ядро одного из наиболее распространенных элементов в природе - водорода, протон Н, с большим гиромагнитным отношением. Водород входит в структуру биополимеров и воды. Биологические объекты примерно на 70% состоят из воды.
Разрешающая способность ЯМРИ определяется размерами Ax,Ay,Az минимального объема образца, с которого с отношением сигнал/шум S/N 1 может быть зарегистрирован сигнал ЯМР. В свою очередь отношение сигнал/шум, или чувствительность, растет пропорционально резонансной частоте со 0 = JHQ , где Яд - напряженность постоянного магнитного поля. Поэтому для исследования малых образцов ЯМР-микроскопами необходимы сильные поля, а для исследования больших образцов - относительно слабые поля. ЯМР-интроскопы для больших объектов условно можно разделить на три типа: 1) высокополевые (от 0,5 до 2Тл и выше) с сверхпроводящими соленоидами, 2) среднеполевые (0,1-0,5 Тл), использующие магниты резистивные, ре-зистивные с ферромагнитным экраном, постоянные магниты и электромагниты, 3) низкополевые (0,02-0,08 Тл). Для ЯМР-микроскопов эти градации сдвигаются в сторону высоких полей. Так, например, поле с индукцией 0,5 Тл для ЯМР-микроскопов можно считать низким.
Цели и задачи диссертации. Решаемую в данной диссертации комплексную проблему можно сформулировать следующим образом: " Создание научных основ методов и принципов проектирования приборов низкочастотной релаксационной ЯМР-интроскопии ". Эту проблему можно разделить на ряд следующих задач:
1) изучение закономерностей ЯМРР протонов в гетерогенных объектах и их составных частях; установление связи релаксационных характеристик с физико-химическими свойствами; разработка новых и усовершенствование существующих моделей релаксации;
2) разработка импульсных последовательностей для получения изображений с усиленным контрастом по отношению к временам ЯМР релаксации;
3) исследование и разработка методов повышения чувствительности, разрешающей способности и информативности низкочастотной ЯМРИ за счет применения двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) и химической поляризации ядер (ХПЯ);
4) исследование причин и разработка способов ослабления артефактов в процессе получения ЯМР-изображений;
5) обоснование принципов проектирования и формулировка технических требований к ЯМР-интроскопам;
6) решение основных инженерно-технических проблем по синтезу постоянных, импульсных и радиочастотных магнитных полей заданной геометрии в рабочей области;
7) создание измерительно-вычислительного и отображающего комплекса;
8) реализация проектов и создание лабораторной модели ЯМР-микроскопа.
На основе выполненных автором исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии низкочастотной релаксационной ЯМР-интроскопии.
Рассмотрим более подробно по пунктам цели и задачи диссертации.
1) В зависимости от состава и фазового состояния гетерогенных образцов потенциал окружения молекул может изменяться от кристаллического с дальним порядком до жидкостного - с ближним порядком. Одна фаза от другой отличается прежде всего подвижностью: характером, симметрией и скоростью теплового движения молекул, что приводит к различию времен релаксации. Поэтому релаксация в гетерогенных системах многоэкспоненциальна. Каждой постоянной времени приписывают свою фазу. Однако благодаря химическому обмену и спиновой диффузии, спиновые фазы не совпадают с термодинамическими фазами. Особенность релаксации спиновых систем такова, что релаксация многоэкспоненциальна не только в многофазных системах, но и в многоуровневых системах спинов с квантовым числом 7 1 / 2, а также в многоспиновых системах с 7 = 1/2 и анизотропным движением. Внешне эти процессы похожи. Одна из фаз гетерогенного объекта может состоять из таких многоспиновых систем с неэкспоненциальной релаксацией. Однозначно интерпретировать результаты в этом случае сложно. Поэтому вопросы динамики гетерогенных и многоспиновых систем нуждаются в дополнительном изучении.
При анализе релаксационных процессов удобно разделять спины на центры релаксации - релаксаторы, наиболее сильно связанные с решеткой, через которые идет сток энергии в решетку, и взаимодействующие с ними остальные спины. Для диамагнитных тел с одним лишь ядерным парамагнетизмом, релаксаторами могут явиться координированные группы атомов, обладающие вращательной или трансляционной подвижностью. Эта группа релаксаторов может состоять из одного, двух, трех и более спинов. К таким можно отнести концевые группы атомов и молекулы воды на поверхности твердого тела. Другую большую группу релаксаторов составляют контактирующие со спинами ядер спины электронов парамагнитных примесей. Примеси могут входить в решетку адсорбента, находиться на границе раздела фаз, а также раствориться в адсорбированной жидкости. Встречаются также ионы в составе примеси глобул окислов железа и марганца на поверхности адсорбента. В работе роль каждого релаксатора рассматривается раздельно. Теоретические проблемы, подлежащие решению. Для магнитного резонанса протонов со спином 7=1/2 главными являются диполь-дипольные (ДД) взаимодействия ядерных спинов между собой и с электронными спинами, а также скалярные электронно-ядерные взаимодействия. Модуляция этих взаимодействий тепловыми движениями молекул приводит к спин-спиновой и спин-решеточной релаксации ядер. В данной работе в основном рассматривается ДД механизм релаксации. Центральным вопросом является влияние симметрии молекул и их фрагментов, характера и симметрии их тепловых движений на скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов.
В органических молекулах часто встречаются метальные группы и аминогруппы, совершающие повороты вокруг оси С . В процессе поворота группы три протона движутся коррелированно, как единое целое. Поэтому встает вопрос о влиянии коррелированности движения на ход магнитной релаксации.
Необходимо также рассмотреть влияние характера и симметрии потенциала окружения на магнитную релаксацию протонов воды, адсорбированной на поверхности твердого тела. Под влиянием неподвижной непроницаемой поверхности этот потенциал может носить "асимметричный" характер. При нормальных и низких температурах у адсорбированных молекул воды, скорее всего, вращательное движение может стать анизотропным, а трансляционное движение — ограниченным. По мере заполнения молекулами воды адсорбента влияние поверхности слабеет, характер и симметрия потенциала окружения и подвижности становятся такими, как у жидкости. Изменяется и скорость релаксации.
Выбор модельных объектов. Для биологических объектов часто трудно установить понятие нормы. Поэтому целесообразно начинать изучение гетерогенных объектов с модельных систем. Важным фактором является возможность раздельно изучать ядерную магнитную релаксацию и молекулярные движения в твердой, адсорбированной и жидкой фазах вещества. Другим фактором является интерес для науки, практики и слабая изученность. Поэтому в качестве модельных объектов выбраны аминокислоты, содержащие метильные и аминогруппы, и адсорбированная вода на поверхности непористых минералов с различной концентрацией парамагнитных примесей.
В соответствии с целями и задачами построена структура диссертации. В первой главе диссертации получены теоретические формулы для уче -) та внутри- и межмолекулярных вкладов в спин-решеточную релаксацию, обу словленную модуляцией ДД взаимодействий ядерных спинов случайными пе-реориентациями координированных групп атомов вокруг оси симметрии. Рассмотрена релаксация в лабораторной и вращающейся системах координат. В монокристаллах и порошках аминокислот впервые изучены кросс-корреляционные эффекты и анизотропия релаксации, влияние симметрии потенциала ло Ф кального окружения подвижной группы, а также симметрии кристалла на ход и
анизотропию релаксации. Мы в диссертации опирались на основные идеи, выдвинутые и разработанные академиком К. А. Валиевым, а также его учениками и последователями: Е. Ивановым, М. М. Бильдановым, Р. А. Даутовым, Ф. Ба-шировым. В поликристаллах аминокислоты изучались до нас в работах Зари-пова М.Р. и Эндрю Р. Исследования монокристаллов одного гомологического ряда, содержащих трехспиновые метильные и аминогруппы, в мировой научной литературе практически отсутствовали. В поликристаллах может встречаться неэкспоненциальная релаксация, обусловленная сильной анизотропией скорости релаксации. В этой связи особенности релаксации, обусловленные коррелированным движением спинов, могут быть изучены в чистом виде только в монокристаллических образцах.
ф Диссертанту в этой части исследований принадлежат: выращивание мо нокристаллов и подготовка образцов, проведение измерений и интерпретация результатов, а также вывод теоретических выражений для скорости релаксации для различных моделей движения.
Во второй главе диссертации приведены результаты исследования и разработки моделей релаксации и подвижности молекул воды, адсорбированной на дисперсных минералах с внешней сорбирующей поверхностью - аэросиле и каолинитах. Большое влияние на формирование наших представлений об адсорбции на поверхности дисперсных минералов оказала школа академика АН УССР Ф. И. Овчаренко (Киев), совместно с сотрудниками которой проводились исследования. Наши работы перекликаются также с работами группы
_) В.Ф. Киселева (Москва), которые связали свои данные по ЯМР широких линий с концентрацией первичных центров адсорбции.
В гетерогенных образцах ввиду наложения широких линий от разных спиновых фаз возможности метода стационарного ЯМР ограничены. Метод ядерной магнитной релаксации с его более высокой чувствительностью и возможностью изучать приповерхностные адсорбированные молекулы представ Ф ляется более перспективным. На образцах аэросила, не содержащего парамаг нитных примесей, изучено влияние влагосодержания на температурную зависимость времен Т\ и Ті- Рассмотрено поведение подвижной фазы молекул и
замерзание адсорбированной воды для чистых образцов и образцов с различным содержанием примесей. Подробно изучено влияние парамагнитных примесей в виде ионов и в глобулярной форме на протонную релаксацию.
В процессе работы непосредственно экспериментом занимались Г. Р. Еникеева и М. Р. Зарипов. Диссертантом разработаны и уточнены модели влияния влагосодержания и концентрации парамагнитных примесей на релаксацию протонов адсорбированной воды. Дан анализ механизма корреляции данных магнитной релаксации протонов с параметрами термодинамики адсорбции.
В конце второй главы проведено сопоставление закономерностей релак сации в модельных объектах и биологических гетерогенных объектах. Показано, что релаксация в упомянутых гетерогенных объектах имеет много общего, время 7] пропорционально содержанию воды. Это означает, что за спин-решеточную релаксацию ответственна небольшая часть молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела или малоподвижной макромолекулы. На малую подвижность макромолекул и связанных с ними молекул воды указывает то, что время релаксации 7] в биологических образцах слабо зависит от резонансной частоты. Одновременно эти факты указывают на то, что контраст по времени 7] на низких частотах относительно выше, чем на высоких частотах, где растет чувствительность к движениям более мелких фрагментов молекул.
С третьей главы диссертации начинается рассмотрение физико-технических проблем ЯМР-интроскопии с уклоном на биологические объекты. Исследования биологических объектов методом ЯМРИ стали естественным продолжением наших работ по изучению аминокислот и подогревались интересом к этим проблемам наших учителей: К.А. Валиева, Б.М. Козырева и С.А. Альтшулера, А.И. Ривкинда, М.М. Зарипова, а также постоянным вниманием к этой теме К.М. Салихова. Основная задача, которая решалась здесь, - повышение чувствительности, информативности и специфичности ЯМР.
В связи непроизвольными движениями живых объектов в работе с ними трудно сохранять постоянство условий эксперимента длительное время. Поэтому задачи сокращения времени экспозиции и повышения чувствительности в ЯМРИ объединяются задачей повышения потока информации. Отношение сигнал/шум может быть повышено с помощью традиционных методов: схемных решений, за счет повышения добротности, а также - повышения резонансной частоты. Однако радиотехнические приемы повышения чувствительности ограничены физическими пределами, а повышение резонансной частоты сопровождается резким ростом потребляемой магнитной системой интроскопа электроэнергии, техническими трудностями охлаждения и эксплуатации. Поэтому в главе много внимания уделено обоснованию целесообразности развития низкочастотной ЯМРИ, в которой эти проблемы решаются легче.
В ЯМРИ эксперимент начинается с выделения слоя. От эффективности возбуждения сигнала в слое зависят чувствительность метода и качество изображения. В диссертации проанализировано, как на профиль выделенного слоя влияют форма градиентов магнитного поля и избирательного импульса, а также стабильность резонансных условий и формы градиентных импульсов.
Основные идеи решения задач этой главы и способы их решения принадлежат автору диссертации.
Четвертая глава диссертации посвящена вопросам повышения контраста по отношению к временам релаксации. Хотя в ЯМРИ предложено очень много способов получения изображения, вопросы повышения контраста изображения остаются актуальными. Четко дифференцировать одну область изображения от другой можно, если разность амплитуд сигналов от них превышает амплитуду шума. На практике контраста по одному параметру для диагностики может оказаться недостаточно. Тогда может быть полезным применять контраст по двум или большему количеству параметров одновременно. Такие идеи уже пытались применить в работах группы Дамадьяна (США) путем некорректного простого суммирования нормированных значений Т\ и 7 . Напротив, в качестве исходного параметра нами была взята величина дифференциальной чувствительности к измеряемому параметру, а в качестве главной идеи — идея повышения этой чувствительности. Автор диссертации предложил использовать для повышения контраста новые импульсные последовательности, которые Хакимовым A.M. и Идиятуллиным Д.Ш в Казанском госуниверситете первоначально задумывались как своеобразные Т\ -фильтры. Нами предложено также дополнить импульсные последовательности последовательностью КПМГ, так чтобы можно было за один эксперимент получить не только Т\ -контраст, но и Т\ Т -контраст, и измерять времена Т\ и Т , чтобы использовать их для более достоверной идентификации объектов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 2 Уральской конференции по радиоспектроскопии (Свердловск, 1974); семинаре "Изучение молекулярного движения и конформаций органических молекул методами ЯМР и ЭПР" (Киев, 1974); 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Всесоюзных симпозиумах и школах по магнитному резонансу; на 4 Всесоюзном семинаре по применению ЯМР в органической химии (Свердловск, 1975); на 5 Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1979), Всесоюзной научно технической конференции (Львов, 1983); Всесоюзной конференции по магнит ному резонансу (Казань, 1984); Всесоюзной конференции по применению магнитного резонанса в народном хозяйстве (Казань, 1988); на 3, 4, и 5 Всесоюзных симпозиумах по вычислительной томографии (ВТ); международном сим • позиуме по ВТ (Новосибирск, 1993); на 11 Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973); на 9 Летней школе и симпозиуме Ампере (Новосибирск, 1987); на 27 Конгрессе Ампере (Казань, 1994); на международной школе по применению ЯМР в биологии (Быдгощ, Польша, 1990); международных конференциях "Измерение, 97, 99, 01" (Смоленице, Словакия, 1997 2001), международных симпозиумах "Энергетика, экономика, экология" (Ка Ф зань, 1999, 2001), на итоговых конференциях КФТИ КНЦ РАН, Казанского госуниверситета и Казанского государственного энергетического университета.
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 66 работах [59, 60, 68, 69, 89, 91-98, 148-154, 186, 187, 227-232, 267, 272, 276, 278-283, 301-316, 352-364], приведенных в списке литературы. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, библиографии из 363 наименований. Общий объем - 363 страницы, в том числе основной текст- 247 страниц, 80 рисунков и 18 таблиц.
Характер поворотного движения молекул и магнитная релаксация ядер в твердых телах
С третьей главы диссертации начинается рассмотрение физико-технических проблем ЯМР-интроскопии с уклоном на биологические объекты. Исследования биологических объектов методом ЯМРИ стали естественным продолжением наших работ по изучению аминокислот и подогревались интересом к этим проблемам наших учителей: К.А. Валиева, Б.М. Козырева и С.А. Альтшулера, А.И. Ривкинда, М.М. Зарипова, а также постоянным вниманием к этой теме К.М. Салихова. Основная задача, которая решалась здесь, - повышение чувствительности, информативности и специфичности ЯМР.
В связи непроизвольными движениями живых объектов в работе с ними трудно сохранять постоянство условий эксперимента длительное время. Поэтому задачи сокращения времени экспозиции и повышения чувствительности в ЯМРИ объединяются задачей повышения потока информации. Отношение сигнал/шум может быть повышено с помощью традиционных методов: схемных решений, за счет повышения добротности, а также - повышения резонансной частоты. Однако радиотехнические приемы повышения чувствительности ограничены физическими пределами, а повышение резонансной частоты сопровождается резким ростом потребляемой магнитной системой интроскопа электроэнергии, техническими трудностями охлаждения и эксплуатации. Поэтому в главе много внимания уделено обоснованию целесообразности развития низкочастотной ЯМРИ, в которой эти проблемы решаются легче.
В ЯМРИ эксперимент начинается с выделения слоя. От эффективности возбуждения сигнала в слое зависят чувствительность метода и качество изображения. В диссертации проанализировано, как на профиль выделенного слоя влияют форма градиентов магнитного поля и избирательного импульса, а также стабильность резонансных условий и формы градиентных импульсов. Основные идеи решения задач этой главы и способы их решения принадлежат автору диссертации.
Четвертая глава диссертации посвящена вопросам повышения контраста по отношению к временам релаксации. Хотя в ЯМРИ предложено очень много способов получения изображения, вопросы повышения контраста изображения остаются актуальными. Четко дифференцировать одну область изображения от другой можно, если разность амплитуд сигналов от них превышает амплитуду шума. На практике контраста по одному параметру для диагностики может оказаться недостаточно. Тогда может быть полезным применять контраст по двум или большему количеству параметров одновременно. Такие идеи уже пытались применить в работах группы Дамадьяна (США) путем некорректного простого суммирования нормированных значений Т\ и 7 . Напротив, в качестве исходного параметра нами была взята величина дифференциальной чувствительности к измеряемому параметру, а в качестве главной идеи — идея повышения этой чувствительности. Автор диссертации предложил использовать для повышения контраста новые импульсные последовательности, которые Хакимовым A.M. и Идиятуллиным Д.Ш в Казанском госуниверситете первоначально задумывались как своеобразные Т\ -фильтры. Нами предложено также дополнить импульсные последовательности последовательностью КПМГ, так чтобы можно было за один эксперимент получить не только Т\ -контраст, но и Т\ Т -контраст, и измерять времена Т\ и Т , чтобы использовать их для более достоверной идентификации объектов.
В пятой главе рассмотрены методы повышения поляризации спинов. В диссертации поставлена задача - исследовать возможности повышения чувствительности и информативности ЯМРИ с помощью релаксационных методов, двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) и химической поляризации ядер (ХПЯ). Известно, что магнитный резонанс электронов обладает большей специфичностью. Поэтому методы двойного резонанса позволяют одновременно повысить чувствительность и специфичность даже при измерении на низких резонансных частотах. В этих методах используется передача намагниченности от специфичного электрона с большим магнитным моментом к малому моменту протона. В литературе описаны успешные опыты применения ДЭЯР в системах с свободными радикалами. Нам удалось продемонстрировать, что возможна ДЭЯР-интроскопия в объектах с содержанием растворов парамагнитных ионов, в которых эффект ЭПР затруднен поглощением СВЧ. Состав участников экспериментов указан в публикациях. Основные идеи главы принадлежат диссертанту, который был руководителем работы. Метод ХПЯ с его возможностью получать гигантские сигналы ЯМР предназначен для изучения пространственно-временного распределения физико-химических процессов.
Шестая глава — аппаратурная. К началу наших исследований в стране отсутствовали ЯМР-интроскопы отечественной разработки. Поэтому выдвигалась задача — на основе выполненных исследований сформулировать требования к ЯМР-интроскопам и разработать экспериментальный образец ЯМР-интроскопа на малый объем образца (ЯМР-микроскопа). Создание ЯМР-интроскопа сопряжено с решением ряда физических и инженерно-технических задач: синтезом магнитных полей заданной геометрии и конструированием магнитной системы, разработкой спектрометрического блока, информационно-вычислительного и отображающего комплекса и т. д.
Каждый ЯМР-интроскоп состоит из трех основных частей: магнитной системы, спектрометра и информационно-вычислительного отображающего комплекса (ИВОК). Из этих трех частей одна - ИВОК может использоваться во всех типах интроскопов. ИВОК состоит из компьютера, программатора со своим оперативным запоминающим устройством (ОЗУ), отображающего устройства и программного обеспечения. Один из вариантов такого комплекса был создан в соавторстве с М.Р. Зариповым и Р.Ф. Хасановым. Задача синтеза и создания магнитных полей заданной геометрии состоит из проектирования конструкции резистивного соленоида с учетом проблем охлаждения, транспортировки и установки на рабочем месте, просчета вариантов конструкции на однородность поля, выбора оптимальных размеров катушек соленоида и градиентных катушек, создания самой конструкции. Все работы по магнитной системе проводились под руководством и при непосредственном участии автора диссертации. В расчете и синтезе полей принимал участие Луганский Л. Б. (ИФП РАН, Москва).
Связь термодинамических и релаксационных параметров адсорбированной жидкости
Имеются сообщения о неэкспоненциальной релаксации протонов в С17 литиевом мыле [83] и в твердом ДСНз)4$і ниже 140 К [84]. В работе [85 ] исследована релаксация твердом этане и его трех дейтерированных модификациях. Эффекты кросс-корреляции обнаруживаются не только в твердых телах, но и жидкостях. Эффекты кросс-корреляции обнаружены в твердом и жидком кетонах [86]. К. ван Путте [86] при исследовании спин-решеточной релаксации в кетонах с общей формулой СНзСО(СН2)пСНз установил факт ослабления неэкспоненциальности релаксации, обусловленной кросс-корреляциями в метальных группах, с ростом длины молекулы (п). Кросс-корреляционные эффекты наблюдались в жидком ацетонитриле ниже нуля градусов [87]. Зависимость неэкспоненциальности релаксации от температуры была обнаружена в порошках диметилсульфона [88].
Угловая зависимость релаксации в трехспиновых системах была впервые исследована в работах [58-60, 89]. Меринг и Рабер [90] изучали угловую зависимость кросс-корреляционных эффектов в монокристалле CF3COOAg. На эксперименте наблюдалось некоторое отклонение хода релаксации от плато при Р = 0. По теоретическим и экспериментальным кривым были оценены дополнительные межмолекулярные вклады в релаксацию. В работах [58-60, 91-98] на ряде кристаллов аминокислот были впервые изучены анизотропия и неэкспоненциальность релаксации, их зависимость от температуры и от количества протонов в молекуле. Одновременно развивались другие подходы в теории релаксации трехспиновых систем [99]. Подробно исследована релаксация трехспиновых групп в неравноямном потенциале [100-102]. Тема релаксации трехспиновых систем продолжает обсуждаться в печати. Актуальны также проблемы формы линии и отклика на импульсные последовательности [103, 104].
Важнейшими для жизни химическими соединениями оказались вода, соли, углеводы и липиды, белки, ферменты, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты и пигменты. Существует множество белков. Однако очень важно, что все это разнообразие достигается за счет комбинаций всего лишь двадцати основных аминокислот. Связь между аминокислотами в молекуле белка осуществляется за счет концевых аминных и карбоксильных групп с помощью пептидной связи. Так происходит образование первичной структуры белка. Вторичная, спиралевидная, структура белка определяется, в основном, относительно слабыми водородными связями между углерод-кислородной и азот-водородной группами соседних полипептидных цепей. Третичная структура за счет сил Ван-дер-Ваальса поддерживает спиральную конфигурацию белка в растворах [29].
Из типичных молекулярных кристаллов в качестве объектов исследования выбран ряд кристаллических аминокислот. Этот выбор обусловлен ролью аминокислот в качестве структурных единиц белков, а также тем, что аминокислоты в ЯМР являются моделью концевых молекул. Методом магнитной релаксации нами изучены следующие вещества: сульфаминовая кислота
NH3S03, глицин NHjСН2СОО , L-аланин ЫНзСН(СН3)СОО , L-аланин частично дейтерированный ND CH(CH3)COO , L-валин солянокислый ЫН+СНСН(СНз)2СОО"-НС1-Н20, L-фенилаланин NHjCH2(C6H5)COO", L-фенилаланин частично дейтерированный Ж зСН2(СбН5)СОО-, L-cc метионин NH3CH2CH2S(CH3)COO , L-cc-цистеин NH CH HCOO".
Структура амино- и сульфокислот хорошо изучена. Они содержат реориенти-рующиеся трехспиновые амино- и метальные группы. Различия в структуре молекул обеспечивают необходимое для данного исследования изменение окружения этих трехспиновых систем и разнообразие пространственных групп кристаллических решеток. Аминокислоты служат носителями коррелированного движения атомов и источниками неэкспоненциальной релаксации.
Наибольшей свободой вращения обладают тетраэдрические группы активных форм аминокислот. В рацематах встречное расположение зеркальных антиподов ограничивает свободу движений [105-109]. Данные по ядерной магнитной релаксации L- и D-форм аминокислот не обнаруживают принципиальных различий. Поэтому в качестве объектов исследования в данной работе были взяты L-аминокислоты. Как было показано ранее [105-109], отжиг аминокислот в течение нескольких часов при 100 С и удаление газов не приводили к заметным изменениям их свойств. Поэтому часть образцов изучалась в том же виде, в каком они поступали от фирм-изготовителей.
Амино- и сульфокислота представляют собой бесцветные кристаллы, устойчивые при обычной температуре, и имеют высокие температуры плавления
(200-300 С). В кристаллическом состоянии молекулы аминокислот имеют цвиттер-ионную структуру Н [27-29]. Наиболее полное представление об атомном строении аминокислот дает рентгеноструктурный анализ (РСА) и метод дифракции нейтронов (МДН) [ПО]. К настоящему времени изучены структуры большинства основных, а также некоторых неосновных аминокислот. Данные по кристаллической структуре аминокислот и их упаковке в кристаллах обобщены в монографии Гур-ской [112] и в ряде последующих работ [113-116].
Влияние формы модуляции градиентов магнитного поля на профиль слоя
Рассмотрим результаты для монокристаллического образца МГСВ. Кривые восстановления намагниченности R(t) при -60 С (рис. 1.21) для трех ориентации кристалла неэкспоненциальны и анизотропны. Высокотемпературные кривые восстановления намагниченности R(t) практически экспоненциальны с очень слабой анизотропией. Температурная зависимость зависимость времени релаксации, измеренная "нуль-методом", представлена на рис. 1.22. По мере понижения температуры анизотропия времени Т\е возрастает. В области минимума времени Т\е, обусловленного реориентациями двух метальных групп одновременно, коэффициент анизотропии m = 38/23,5 = 1,6. При смене ориентации кристалла отмечается смещение положения минимума от -62 до -72С.
Результаты можно объяснить эффектами кросс-корреляций в релаксации трехспиновых групп. В высокотемпературной области, благодаря флип-флоп процессам и малому значению параметра/? = 3/14, в релаксации наблюдается ослабление анизотропии. Дополнительное ослабление анизотропии обусловлено высокой подвижностью фрагментов молекулы. Напротив, в низкотемпературной области параметр р = 6/14 в два раза выше, а подвижность ниже, что может быть причиной более сильной неэкспоненциальности и анизотропии. Казалось бы, что это объяснение противоречит теории СОСД. В ней утверждается следующее. В случае высоких температур, коротких времен корреляции, наблюдается двухэкспоненциальная релаксация. В случае низких температур, длинных времен корреляции (со отс»1), скорость авторелаксации d(v) вращательной поляризации зависит от функции спектральной плотности на нулевой частоте ДО), в то время как другие члены a, b{v) и c(v) зависят только от J(co Q) и J(2a o). То есть при низких температурах, где J(0) преобладает, скорость
вращательной поляризации больше скорости спин-решеточной релаксации, и релаксация идет по экспоненте. Однако это противоречие кажущееся, так как в теории речь идет о релаксации одной трехспиновой группы. Здесь же описываются две области экстремальной релаксации, обусловленные движениями различных групп.
95 Спады намагниченности Mzp(f) во ВСК при -28С для двух ориентации кристалла моногидрата солянокислого L-валина (рис. 1.23) представляют из себя кривые линии со слабой анизотропией. Коэффициенты неэкспоненциальности К = 1,3 для этих спадов несколько превышают аналогичную величину, обусловленную усреднением по порошку К = 1,2. Они в среднем ниже, чем для сульфаминовой кислоты, глицина и аланина. Факты аналогичны фактам, обнаруженным в ЛСК, и, скорее всего, обусловлены ослаблением эффектов кросс-корреляции повышенным количеством протонов. Поэтому можно предполагать наличие эффектов кросс-корреляции и во ВСК.
Данный образец предоставил возможность сориентировать кристалл по ориентационной зависимости времени релаксации. В низкотемпературной области скорость релаксации обусловлена одновременно суммой вкладов двух метальных групп, которые имеют разные направления осей реориентации. По рентгеноструктурным данным [111] мы подсчитали температурные зависимости времени релаксации Т\ для монокристалла МГСВ в магнитном поле и провели фиттинг расчетных зависимостей под экспериментальные температурные зависимости. Из рис. 1.22 видно, что ориентация 1 соответствует направлению осей кристалла Z #Q , 2 - C\HQ , а 3 - а\Н$ . Насколько нам известно, это первый случай ориентировки кристалла по данным СРР.
Таким образом, на примере валина было еще раз изучены особенности зависимости эффектов кросс-корреляции от длины молекулы и от изменения параметра;? изменением температуры образца.
По результатам исследования монокристаллов нескольких веществ, содержащих трехспиновые группы, можно сказать, эффекты кросс-корреляции только ослабляются, но не подавляются полностью спиновой диффузией. Коэффициенты неэкспоненциальности и анизотропии при этом уменьшаются, а угловая зависимость времени СРР в целом сохраняет свою фазу.
Исследование спин-решеточной релаксации ядер в кристаллах, содержащих фенильное кольцо, представляет особый интерес, поскольку отсутствуют представления о характере движения, внутригрупповых и межгрупповых взаимодействиях ядер фенильного кольца. Графики зависимости времен Т\ (кривая 1, рис. 1.24) и Т\р (кривая 2) от температуры (1 / Т) для L-фенилаланина обнаруживают по два минимума: при 200 с временем Т\емип = 32 мс и в области 0-20 С с временем Т\емип — 410 мс. Во вращающейся системе координат один минимум Т\р с временем Т\рмш = 1,9 мс для Hi = 2,0 мТл обнаруживается при 40-80 С, а второй с временем Т[рМШ = 7,5 мс - в области -90 С. Ранее [105] было установлено, что высокотемпературный минимум Т\ обусловлен реориентациями аминогрупп, а низкотемпературный - движениями фенильного кольца. По положениям ми-нимумови резонансным частотам были определены значения энергии активации движений. Для реориентаций NH -групп энергия активации Е = 28,7 кДж/моль, го=6-10 с.
Чувствительность и разрешающая способность ЯМР-интроскопии с применением ДЭЯР
Во второй главе диссертации проведены исследования релаксации и подвижности молекул воды, адсорбированной на поверхности непористых адсорбентов аэросила и каолинита. Изучено влияние содержания влаги и парамагнитных примесей в виде растворенных ионов и глобул окиси железа на подвижность и релаксацию протонов адсорбированной воды.
Эти объекты были выбраны в качестве модельных объектов для более сложных гетерогенных объектов, какими являются, например, биомедицинские объекты. В ЯМРИ приходится иметь дело с пространственной неоднородностью объекта. Релаксация в объемном элементе изображения (вокселе) даже при достаточной малости его размеров тоже довольно сложна. Поэтому для интерпретации данных в реальных объектах целесообразно вначале изучить релаксацию на более простых модельных объектах.
Автором работы на базе представлений об адсорбции на неоднородной поверхности с использованием термодинамического подхода была предложена модель релаксации адсорбированной воды в минералах с внешней сорбирующей поверхностью. С помощью этой модели удалось оценить количество первичных центров адсорбции, проанализировать модели движения адсорбированной воды и связать скорость релаксации с количеством первичных центров адсорбции и влажностью образца. Нами была также уточнена модель релаксации, обусловленной содержанием парамагнитных примесей на поверхности. Материалы главы 2 опубликованы в работах [148-154].
В конце главы 2 нами проведен анализ данных некоторых работ [155] по релаксации в биологических объектах и показано, что в них много общего с данными для дисперсных минералов. Сейчас период активного интереса к диффузионным процессам на поверхности раздела фаз [12]. Наши исследования касались, в основном, низкотемпературного поведения жидкости на поверхности твердого тела. В этой области диффузионные измерения затруднительны, и релаксационные данные не имеют альтернативы. Поэтому релаксационные и диффузионные измерения взаимно дополняют друг друга. Очень богатую и существенно новую информацию представляют частотные измерения релаксации, выполняемые на аппаратуре с цитированием поля [156]. Однако сейчас для этих измерений используют только насыщенные жидкостью образцы. Появившиеся в связи с этими измерениями новые модели подвижности, например, блуждания Леви, не противоречат модели, которую мы применяли для объяснения результатов в низкотемпературной области для сравнительно слабых покрытий поверхности.
Основной проблемой, рассматриваемой в данной главе, является состояние воды на поверхности дисперсных минералов с внешней сорбирующей поверхностью. Для изучения этого вопроса были выбраны дисперсные минералы, отличающиеся удельной поверхностью, структурой и совершенством кристаллов, с различным содержанием парамагнитных и диамагнитных ионов: аэросил с удельной поверхностью 175 м /г и природные минералы — каолиниты глуховского (70м /г) и глуховецкого (20 м /г ) месторождений различных кати-онных форм. Среди них аэросил представляет из себя прекрасный модельный объект с изменяемыми свойствами. Сорбируя на поверхности аэросила различные катионы, парамагнитные ионы, изменяя количество адсорбированной воды, и т. д. , можно установить механизмы взаимодействия адсорбент-адсорбат и адсорбат-адсорбат.
Аэросил - высокодисперсный кремнезем, не содержащий парамагнитных примесей. Его получают при действии воды на четыреххлористый кремний S1CI4 при высоких температурах. Поверхность аэросила покрыта гидроксиль-ными группами, концентрация которых, согласно [157], составляет 2,8 мкмоль/ м . Оценка концентрации ОН-групп производится по величине адсорбции триэтиламина на аэросиле, дегидратированном при 400С. Как показали исследования методом H-D обмена, аэросилы не содержат внутриглобу-лярной воды. Вся структурная вода находится на поверхности. Ранее был получен ряд химических аргументов, свидетельствующих о присутствии в поверхностном слое кремнезема прочно удерживаемой воды [158-160]. По мнению В.Ф. Киселева с сотр. [161, 162] вода может удерживаться на поверхности кремнезема за счет связи с координационно-ненасыщенными атомами кремния силанольных групп, которые являются активными центрами адсорбции на поверхности Si02- Оценка концентрации первичных центров адсорбции, сделанная на основе спектров ЯМР при комнатной и при низкой температурах [163], привела к величине 3.10 /см . Близкая величина получена Михелем [164]. В работах [165, 166] показано, что в начальной области адсорбции энергия связи воды с поверхностью дегитратированного в вакууме силикагеля составляет 17-20 ккал/моль= 71-84 кДж/моль, что было бы маловероятно при образовании лишь водородных связей адсорбированных молекул с гидроксильными группами. В работе [167] на основе результатов исследования степени гидратации и процессов сорбции-десорбции воды было показано, что поверхность кремнезема состоит из: 1) изолированных гидроксильных групп; 2) молекул воды, координационно связанных с атомами кремния силанольных групп и 3) некоторой доли молекул воды.
