Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Назначение изоляционных масел 12
1.1 Химический состав изоляционных масел 12
1.2 Окисляемость изоляционных масел 15
1.3 Антиокислительные присадки для изоляционных масел 21
1.4 Влияние электрического поля на старение изоляционного масла 26
1.5 Основные параметры качества изоляционного масла и методы их определения 29
1.6 Выводы 38
ГЛАВА 2 Приборы для окисления и изучения спектров пропускания изоляционных масел 39
2.1 Применение спектральных методов для определения химического состава различных нефтепродуктов 39
2.2 Спектральный прибор для исследования изоляционных масел 49
2.2.1 Оптическая часть прибора 49
2.2.2 Фотоприемник 52
2.2.3 Погрешность спектрального прибора 62
.2.2.4 Программа управления работой спектрального прибора 71
2.2.5 Процедура получения данных с фотоприемника 74
2.3 Установка для искусственного окисления изоляционных масел 81
2.4 Выводы з
ГЛАВА 3 Исследование спектров пропускания трансформаторных масел с различным кислот ным числом и различной конгд нтрацией присадки ионол 86
3.1 Исследование трансформаторных масел с различной концентрацией присадки ионол в диапазоне 600-1100 нм 86
3.2 Исследование трансформаторных масел с различным кислотным числом в диапазоне 600-1100 нм 99
3.3 Выводы 104
ГЛАВА 4 Построение градуировочных уравнений, выражающих зависимость кислотного числа и концентрации присадки ионол в трансформа торном масле от параметров его спектра пропускания 105
4.1 Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость концентрации присадки ионол в трансформаторном масле от параметров спектра пропускания масла 105
4.2 Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа трансформаторного масла от параметров спектра пропускания масла 129
4.3 Выводы 133
Заключение 135
Список литературы
- Антиокислительные присадки для изоляционных масел
- Спектральный прибор для исследования изоляционных масел
- Исследование трансформаторных масел с различным кислотным числом в диапазоне 600-1100 нм
- Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа трансформаторного масла от параметров спектра пропускания масла
Антиокислительные присадки для изоляционных масел
В число неуглеводородных компонентов изоляционных масел входят асфальто-смолистые вещества, серо- и азотсодержащие органические соединения, нафтеновые кислоты, эфиры, спирты и соединения, содержащие металл.
Асфальто-смолистые вещества. В процессе очистки масляных дистиллятов из них обычно удаляется большая часть асфальто-смолистых веществ. Содержание последних в готовом изоляционном масле, как правило, не превышает 2,0—2,5 %. Несмотря на такую сравнительно невысокую концентрацию, некоторые из соединений этого типа оказывают существенное влияние на эксплуатационные свойства электроизоляционных масел. Асфальто-смолистые соединения придают маслу характерный цвет; некоторые из них обладают ингибирующим действием, другие, наоборот, угнетают, пассивируют антиокислительные присадки; наконец смолы при окислении переходят в состав осадка.
Структурно-групповой анализ смол свидетельствует о наличии в их составе полициклических структур, главным образом ароматических [12]. В некоторых случаях количество ароматических и нафтеновых структур примерно одинаково.
Сернистые соединения. Концентрация серы в готовых изоляционных маслах зависит от того, из каких нефтей их получают, и обычно не превышает 0,6 - 0,7 %. При большем ее содержании сернистые соединения неблагоприятно сказываются на стабильности изоляционных масел и склонности их к осадкообразованию [8].
Основными классами сернистых соединений нефти являются следующие [9]: меркаптаны (тиолы), сульфиды, (тиаалканы), дисульфиды (дитиаалканы) и тиофены. Небольшие количества сульфидов или тиофенов в изоляционных маслах могут служить естественными стабилизаторами масла от окисления [8].
Азотистые соединения. Количество азотсодержащих соединений в нефтях невелико (до 0,8%). Около половины азота в дистиллятных фракциях приходится на азотистые основания, представляющие производные пиридина и хинолина. Несмотря на относительно невысокое содержание азотистых соединений в нефтепродуктах, они играют весьма существенную роль в процессах окисления их [9].
Нафтеновые кислоты и другие кислородсодержащие соединения, Нафтеновые кислоты, содержащиеся в маслах и масляных дистиллятах, представляют собой карбоновые кислоты, имеющие нафтеновое ядро и обладают всеми свойствами, присущими карбоновым кислотам [8]. Содержание их в товарных маслах, как правило, невелико (до 0,02 %).
Образование нафтеновых кислот происходит и при окислении нафтеновых углеводородов в процессе эксплуатации трансформаторного масла.
Кроме нафтеновых кислот, в маслах могут содержаться кислоты жирноароматического ряда. Часть кислорода находится в фенольных соединениях. Могут присутствовать сложные эфиры, спирты и кетоны, а также перекисные соединения [9].
Металлсодержащие соединения. В изоляционных маслах всегда содержатся соли органических кислот и комплексные соединения металлов. Установлено, что соединения германия встречаются во всех нефтяных фракциях; в частности, в легких маслах типа трансформаторного концентрация их составляет 0,19 г/т. В свежих маслах в незначительных количествах находятся железо и медь. Вполне вероятно нахождение в масле и других металлов.
В процессе эксплуатации маслонаполненного электрооборудования залитые в них масла претерпевают глубокие изменения. В маслах накапливаются различные кислые и нейтральные продукты, частично выпадающие из масел в виде осадков, снижаются диэлектрические свойства и происходит ряд других нежелательных явлений. Основные изменения, происходящие в изоляционных маслах, являются результатом окислительных процессов [8]. Эти окислительные процессы рассматриваются как гомогенное окисление масла растворенным молекулярным кислородом и носят название автоокисление. Главной особенностью этих процессов является не столько самопроизвольное возникновение окисления, часто кажущееся, сколько самопроизвольное развитие их [13].
В конце 19-го века была сформулирована перекисная теория окисления, лежащая в основе теории автоокисления [14]. Основное положение перекисной теории заключается в том, что при автоокислении кислород присоединяется к окисляемому веществу в виде целой молекулы. При этом кислород переходит в активное состояние, что характеризуется разрывом одной из связей, удерживающих кислород в молекулярном состоянии 0=0 - -0-0 Продукты взаимодействия такого активного кислорода с окисляемым веществом называют перекисями [13].
Перекисная теория в своем классическом виде не объясняла многие явления. Их объяснение становится возможным, если рассматривать процесс автоокисления на основе учения о цепных реакциях [13]. Наиболее полное исследование цепных реакций автоокисления было проведено Семеновым [15].
В начальный период окисления свободные радикалы образуются при взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в нем кислородом: RH 2 R.
Радикал R присоединяет к себе молекулу кислорода и превращается в перекисный радикал RO2, который далее отрывает атом водорода от молекулы углеводорода и образует гидроперекись и свободный радикал R, продолжающий цепь. Обрыв цепей (уничтожение свободных валентностей) происходит в результате взаимодействия двух свободных радикалов. В процессе окисления накапливается гидроперекись, молекулы которой сравнительно медленно распадаются на радикалы, например по реакции
Спектральный прибор для исследования изоляционных масел
Прежде чем попасть в полихроматор, излучение от источника проходит через исследуемое вещество. После опроса фотоприемника и формирования массива данных, каждый элемент массива содержит информацию об интенсивности прошедшего излучения на соответствующей ему длине волны. Следовательно, данные массива содержат информацию о спектре пропускания образца. Однако в таком виде эти данные обычно не используются. Это обусловлено следующей причиной.
Кроме генерации электронно-дырочных пар в фоточувствительных ячейках под действием электромагнитного излучения, одновременно происходит и тепловая генерация электронно-дырочных пар на примесных центрах, дефектах кристалла и т. д [97]. Эта генерация происходит независимо от падающего на фотоприемник излучения и обычно называется темновым током. В результате этого, в областях накопления фоточувствительных ячеек происходит накопление электронов, образованных как действием электромагнитного излучения, так и темновым током. Поэтому выходной сигнал фотоприемника иФ содержит вклад, обусловленный этим видом генерации [97, 98]. Для того чтобы избавиться от этого вклада, в спектральном приборе предусмотрен затвор, который может перекрывать излучение, идущее в полихроматор. Сигнал с фотоприемника снимается в двух режимах. Вначале затвор находится в открытом состоянии. Полученные и оцифрованные данные фотоприемника записываются в массив из 2048 элементов. Затем затвор закрывается. При этом в секциях накопления фотоприемника происходит накопление зарядов, обусловленное только темновым током. Время накопления фотоприемника задается точно таким же, как и в случае открытого затвора. По окончании времени накопления с фотоприемника вновь снимается информация и записывается в другой массив такого же размера. Так как время накопления в обоих случаях было одинаковым, величины накопленных зарядов в ячейках в результате тепловой генерации также одинаковы. Если теперь из значений элементов массива, полученного при открытом затворе, вычесть значения соответствующих элементов массива, полученные при закрытом затворе, то в результате получится массив, элементы которого содержат значения, пропорциональные только величине зарядов, накопленных под действием электромагнитного излучения. Полученный таким образом массив данных представляет собой спектр пропускания исследуемого вещества.
Важным параметром работы фотоприемника является время накопления зарядов в фоточувствительной области. Время накопления ограничено сверху по нескольким причинам. Во-первых, при слишком длительной экспозиции фотоприемник может выйти в режим насыщения из-за полного заполнения секций накопления электронами, образованных под действием электромагнитного излучения. Во-вторых, даже если интенсивность падающего на фотоприемник излучения очень маленькая, переполнение потенциальных ям в фоточувствительных ячейках может наступить в результате генерации зарядов темновым током [97, 98]. При работе с фотоприемником время накопления зарядов задают не более 1 секунды [98].
Основное преимущество спектрометра с ПЗС-линейкой перед традиционными сканирующими монохроматорами состоит в том, что он позволяет регистрировать всю интересующую исследователя область спектра одновременно. Такая «многоканальность» дает возможность значительно сократить время измерений и/или повысить отношение сигнал/шум путем усреднения результатов ряда измерений. Кроме того, спектрометр с ПЗС-линейкой не содержит подвижных частей и поэтому более надежен [84].
Погрешность показаний спектрального прибора обусловлена двумя основными причинами: шумами системы фотоприемник-предусилитель и точностью преобразования аналогового сигнала в цифровой вид микросхемой АЦП. Рассмотрим каждый из вкладов в отдельности.
Шум системы фотоприемник-предусилитель обычно описывается квадратом напряжения шума Vs , имеющего две составляющие: квадрат напряжения шума самого приемника Уф и квадрата напряжения шума предусилителя Vy. Обычно корреляцией между этими шумовыми составляющими пренебрегают, и в этом случае полная мощность шума системы фотоприемник-предусилитель можно представить в следующем виде [99]: у2 - у2 л- у2
Уровень шумов фотоприемника можно охарактеризовать графиком логарифма отношения двух последовательно зарегистрированных спектров одного и того же образца. Если перед выполнением этих расчетов из каждого спектра вычесть темновой ток, то в итоге будет получен спектр шумов нулевой линии фотоприемника. Поскольку при высоких уровнях интенсивности падающего излучения основной вклад в шумы кремниевых детекторов дают фотоэлектроны, шумы нулевой линии на данной длине волны пропорциональны квадратному корню из интенсивности падающего излучения и из квантового выхода детектора на этой длине волны [84]. При доминировании фотоэлектронных шумов уровень шумов нулевой линии убывает пропорционально корню квадратному из числа N усредняемых измерений [84]. Среднеквадратичный уровень шумов нашего фотоприемника в единицах спектральной поглощательной способности составляет 2-Ю"3. Полученное значение шума фотоприемника характеризует относительную среднеквадратичную погрешность выходного напряжения на выходе фотоприемника. Очевидно, что абсолютное среднеквадратичное значение шумов (в вольтах) будет зависеть от величины выходного напряжения.
Предусилитель в приборе представляет собой схему сдвига уровня рис. 2.5. Теоретически на вход предусилителя с фотоприемника может поступать сигнал от 2 В (состояние насыщения фотоприемника) до 2,8 В (отсутствие накопленных фотоприемником зарядов). Однако, благодаря темновому току, напряжение на выходе фотоприемника всегда ниже 2,8 В. Следовательно, после вычитания из сигнала фотоприемника постоянной составляющей 2,8 В на первом ОУ, на второй ОУ поступает сигнал, всегда отличающийся от нуля как минимум на величину, обусловленную темновым током фотоприемника. При минимальном времени накопления разработанного прибора 70 мс выходное напряжение фотоприемника, обусловленное темновым током, примерно равно 40 мВ. Шумы фотоприемника при этом будут составлять величину порядка сотни микровольт. При открытом затворе прибора уровень сигнала с фотоприемника и значение шумов будут еще выше. Величина шумов схемы предусилителя не превышает нескольких десятков микровольт [99], что значительно ниже шумов фотоприемника. Поэтому шумами предусилителя можно пренебречь.
Таким образом, шумы системы фотоприемник-предусилитель в нашем случае определяются только шумами фотоприемника. Его относительное среднеквадратичное значение равно гф= 2-10" .
Основная погрешность микросхемы АЦП складывается из следующих четырех составляющих [100]: 1) погрешности дискретности; 2) погрешности реализации уровней квантования, возникающей из-за того, что измеряемая величина квантуется в соответствии с реальными значениями уровней, а отсчет производиться в соответствии принятыми значениями (номерами); 3) погрешности от наличия порога чувствительности сравнивающего устройства, возникающей при сравнении неизвестной величины с известной; 4) погрешности от действия помех на АЦП. Последние три составляющие обусловлены несовершенством цифрового устройства, и являются составляющими инструментальной погрешности. Обычно, для упрощения анализа их полагают равными нулю [100]. Рассмотрим погрешность дискретности Лхгд. Используемый нами АЦП имеет 10 разрядов, то есть на его выходе может быть число от 0 до 1023 (всего 1024 значений). Уровни квантования АЦП - хК1, хК2, ..., хК1024 - расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, называемом шагом квантования -Лхк. Его значение равно 1/1024 от максимального входного напряжения, подаваемого на АЦП. Максимальное входное напряжение АЦП равно 10 В, следовательно Ахк« 10 мВ.
Исследование трансформаторных масел с различным кислотным числом в диапазоне 600-1100 нм
После вычисления критерия F, по таблице определяется величина FKpHT с к и (п-к-1) степенями свободы. Если F FKpm, то делается вывод, что имеющееся «объяснение» поведения величины у лучше, чем можно было бы получить чисто случайно. В нашем случае к=\, п=\ 1. В таблице F— распределения при однопроцентном уровне значимости находим значение FKpHT=9,65. Рассчитанный по (4) F= 118,85, поэтому гипотезу об отсутствии связи между объясняемой переменной -у и объясняющей - 1п(т957) следует отбросить.
На рисунке 4.2 показаны значения 1п(т957) для трансформаторных масел с различной концентрацией присадки ионол, а также градуировочный график по уравнению (3).
На втором и последующих шагах регрессионного анализа при решении вопроса о включении второй и последующих независимых переменных квадрат коэффициента парной корреляции превращается в квадрат коэффициента частной корреляции, а F-критерий - в частный F-критерий оценки второй и последующих переменной, вводимой в регрессию.
Частный коэффициент корреляции определяет тесноту связи данной независимой переменной с зависимой при фиксированном значении других переменных, то есть при исключении влияния других переменных. Например, частный коэффициент корреляции Х\иу при учете влияния х2 будет равен [6]:
В нашем случае частный коэффициент корреляции показывает тесноту связи между величиной концентрации присадки ионол в масле и значением 1п(т) на какой-либо длине волны при исключении влияния переменной ln(l957)-Максимальное значение частный коэффициент корреляции имеет на длине волны 950 нм.
Затем переменная 1п(т95о) рассматривается как первая переменная, включенная в уравнение регрессии. При этом рассчитываются частные коэффициенты корреляции между концентрацией присадки ионол в масле и значением 1п(т).на различных длинах волн, но при этом исключается влияние пременной 1П(І95О). Для нашего случая максимальное значение парный коэффициент корреляции имел при 957 нм, что совпало с ранее найденной длиной волны. На этом процесс нахождения двух переменных, которые необходимо включить в уравнение регрессии был закончен. Искомые
Переменные - ЭТО 1п(Т957) И 1п(х95о) Вообще, рассмотренная выше процедура включения в регрессионное уравнение двух независимых переменных повторяется до тех пор, пока не будут найдены такие две переменные, на которых наблюдается максимум корреляции между зависимой переменной (концентрация ионола в нашем случае) и независимыми (значения 1п(т)) [114].
Среднеквадратичная погрешность этого уравнения 0,09 % ионола. Все коэффициенты получились значимо отличными от нуля с уровнем значимости 1%. Коэффициент детерминации R2 = 0,99.
При построении градуировочных уравнений придерживаются правила, согласно которому число переменных в уравнении должно быть не более 114 л/10+1, где п - число образцов, используемых для градуировки. При большем числе переменных возможна переподгонка уравнения, которое может быть очень точным применительно к образцам, участвующим в градуировке, но может давать значительные погрешности при анализе новых образцов. Если при градуировке используется очень большое количество образцов, для получения регрессионного уравнения обычно используют не более 3-4 длин волн [6]. Для построения градуировочного уравнения было использовано 11 образцов трансформаторного масла (не считая исходного) с различной концентрацией Присадки ионол. Следовательно, уравнение (5), содержащее две независимые переменные 1п(х957) и 1п(т95о), является искомым уравнением, выражающим зависимость концентрации ионола в масле от величины 1п(т) при различных длинах волн. Полученное градуировочное уравнение имеет высокое значение погрешности предсказания - 0,09% ионола, что является следствием недостаточной разрешенности спектральной картины.
Как было показано в гл. 3.1, одним из наиболее широко применяемых приемов улучшения разрешения спектральной картины является получение производных спектров, когда от функции, выражающей зависимость оптической плотности D (или коэффициента пропускания) от длины волны, представляющей спектр, переходят к производной этой функции того или иного порядка. Как показывает практика, в большинстве случаев производные третьего и более высоких порядков дают менее точные градуировочные уравнения, по сравнению с первой и второй производными [6].
Вернемся вновь к последнему из полученных нами уравнений регрессии (5). Заметим, что коэффициенты регрессии при независимых переменных очень близки друг к другу по абсолютной величине (в пределах одной среднеквадратичной погрешности при коэффициенте 1п(т95о) и полутора среднеквадратичных погрешностей при коэффициенте 1п(т957)), но противоположны по знаку. Если предположить, что абсолютные значения этих коэффициентов равны между собой и равны К, то регрессионное уравнение (5) можно переписать в виде:
В этом уравнении выражение внутри скобок, равное 111(1957) — 1п(т95о), можно интерпретировать как первую производную спектра 1п(т), найденную в точке между 950 и 957 нм. Таким образом, даже в уравнении регрессии, построенном по исходным спектральным данным, косвенно была использована производная спектра. Как было показано в главе 3.1, при переходе от спектров х(Х) и D(k) к производным этих величин, разрешенность спектральной картины улучшается. При этом было показано, что наилучшее разрешение полос поглощения масла имели спектры второй производной величины оптической плотности масла D" (к). Построим градуировочное уравнение, выражающее зависимость концентрации в масле ионола, от значений D" на различных длинах волн. Алгоритм получения градуировочного уравнения аналогичен рассмотренному выше. На рисунке 4.3 приведены характерный график второй производной оптической плотности трансформаторного концентрацией присадки ионол в масле и значением второй производной при различных длинах волн. Максимального значения коэффициент корреляции г между величиной D" (X) и концентрацией в масле присадки ионол достигает при длине волны 955 нм. На этой длине волны г = -0,996. На первом шаге регрессии градуировочное уравнение имеет следующий видмасла и график значений парного коэффициента корреляции г между:
Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа трансформаторного масла от параметров спектра пропускания масла
Как было показано в главе 2.2, для того, чтобы коэффициенты пропускания двух спектров в какой либо точке были зарегистрированы спектральным прибором как различные по величине, их отношение должно отличаться от единичного значения на величину 2,88-10" . Следовательно, мы достоверно можем определять в трансформаторном масле наличие или отсутствие концентрации ионола в количестве 0,1 % при существующей длине оптического пути спектрального прибора.
Для того, чтобы снизить влияние случайной погрешности при определении такой концентрации ионола (то есть увеличить соотношение сигнал-шум), необходимо увеличить длину оптического пути. Из формул (13) и (14) длина оптического пути будет равна:
Если задать, к примеру, величину изменения х на уровне 2,5 % (Ах = 0,025), то величина оптического пути / должна быть равна примерно 25 см.
Таким образом, в процессе регрессионного анализа было получено, что уравнение (7), выражающее зависимость концентрации присадки ионол от значений второй производной спектра оптической плотности трансформаторного масла на длинах волн 955 нм и 776 нм, является наиболее точным, по сравнению со всеми остальными уравнениями. Именно это уравнение было заложено в созданную программу обработки полученных спектров пропускания трансформаторных масел. Эта программа кроме обработки ранее записанных на диск файлов спектров пропускания масел, одновременно является и программой управления созданного нами спектрального прибора. Для определения концентрации присадки ионол в исследуемом масле необходимо либо открыть соответствующий файл на диске, либо снять спектр пропускания масла с помощью спектрометра. В обоих случаях программа сразу же рассчитывает значения второй производной спектра оптической плотности масла на соответствующих длинах волн и выдает на экран персонального компьютера вычисленное значение концентрации ионола в масле.
Как было показано выше, стандартная погрешность предсказания концентрации ионола в трансформаторном масле по уравнению (7) составляет s - 0,041 %. Значение этой погрешности определяется в основном трансформаторными маслами с концентрацией ионола выше 1,5 %, которая на практике не встречается. Проведенное исследование показало, что для трансформаторных масел с концентрацией ионола менее 1,5 % значение s снижается до 0,01 % ионола.
Погрешность определения концентрации ионола методом тонкослойной хроматографии описана в РД 34.43.209-97. Достоверность полученных результатов основывается на сходимости двух подряд проведенных исследований. При этом результат считается достоверным при доверительной вероятности 95 %, если разность между этими исследованиями АС не превышает величины АС = 0,12- JCcp , где Сср - среднее арифметическое значение концентрации ионола по двум исследованиям. Если предположить, что погрешность определения концентрации ионола указанным методом имеет равномерное распределение, то значение среднеквадратической погрешности можно вычислить как sxp = АС = 0,12 JCcp , где z - коэффициент, определяющий доверительный интервал для заданной вероятности. Для доверительной вероятности 95 % величина z = 2. Минимально допустимая концентрация ионола в трансформаторном масле 0,1%. Для такой концентрации ионола значение среднеквадратической погрешности определения ионола методом тонкослойной хроматографии равна sxp =0,0095 «0,01 %, что совпадает с погрешностью предлагаемого спектрального метода.
Полученное градуировочное уравнение (7) при переносе на другой спектральный ..прибор будет нуждаться в некоторой корректировке коэффициентов. Длины волн, при которых необходимо использовать значения второй производной спектра оптической плотности трансформаторного масла, останутся теми же самыми, то есть 776 нм и 955 нм. Для нахождения коэффициентов градуировочного уравнения при использовании другого спектрального прибора также необходимо иметь серию образцов трансформаторных масел с различной концентрацией в них ионола. После получения спектральных данных и вычисления значений второй производной в точках 776 нм и 955 нм, методом наименьших квадратов определяются коэффициенты уравнения, с помощью которого можно будет определять концентрацию присадки ионол в трансформаторных маслах.
Как было показано выше, при увеличении кислотного числа трансформаторного масла в спектрах т (отношения спектров пропускания окисленного масла к спектру пропускания нового масла) появляется полоса поглощения с пиком около 698 нм, связанная с поглощением группами ОН окисленных форм. Процедура получения градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа трансформаторного масла от коэффициентов пропускания масла на различных длинах волн выглядит точно так же, как и при построении градуировочных уравнений для определения концентрации ионола. Максимального значения по абсолютной величине коэффициент корреляции г достигает при длине волны 698 нм, то есть в точке пика полосы поглощения групп ОН окисленных форм. Значение г в этой точке равно-0,941.
