Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы определения содержания примесей в урановых материалах 12
1.1 Методы контроля содержания примесей в урановых материалах 14
1.2 Возможности метода масс-спектрометрии с ИСП для анализа урановых материалов 18
1.3 Выводы по главе 1 24
1.4 Постановка задачи исследования 24
Глава 2 Матричные эффекты и изобарные наложения при анализе урановых материалов методом ИСП-МС 26
2.1 Исследование влияния урана и других компонентов матрицы на аналитические сигналы определяемых элементов 26
2.2 Исследование изобарных наложений 35
2.3 Выводы по главе 2 39
Глава 3 Методы контроля содержания примесей с предварительным отделением урана 41
3.1 Химико-масс-спектрометрическая методика определения примесей 42
3.1.1 Экстракционно-хроматографическое выделение группы элементов 42
3.1.2 Сравнение экстракционно-хроматографической методики выделения примесей с периодической экстракцией 45
3.1.3 Оценка пределов обнаружения и метрологических характеристик химико-масс-спектрометрической методики 48
3.2 Определение Np-237 в соединениях урана 54
3.2.1 Исследование экстракционно-хроматографического поведения Np-237 .55
3.2.2 Исследование хроматографического поведения Np с использованием индикатора Np-23 9 59
3.2.3 Исследование характеристик методики определения Np-237 61
3.3 Выводы по главе 3 66
Глава 4 Прямые методы контроля содержания примесей в урановых материалах 69
4.1 Определение бора в соединениях урана 69
4.1.1 Прямое определение бора в гидролизованном гексафториде урана 70
4.1.2 Исследование возможности определения бора в гидролизованном гексафториде урана с использованием электротермического испарителя "графитовая печь" 75
4.2 Определение Р, Si и Вг в урановых материалах 81
4.2.1 Разработка методики определения Р и Si 81
4.2.2 Разработка методики определения Вг 87
4.3 Определение содержания Th, Sm, Gd, Dy, Eu в урановых материалах 89
4.4 Определение содержания Fe, К, Са методом ИСП-МС в режиме "холодной плазмы" 93
4.6 Определение содержания изотопа Тс-99 методом ИСП-МС 100
4.7 Выводы по главе 4 109
Глава 5 Анализ закиси-окиси урана - матричного материала государственных стандартных образцов состава 111
5.1 Определение содержания примесей в материале ССО 114
5.2 Определение содержания примесей в материале ГСО (СОУ ФД и СОУ Р). 116
5.3 Выводы по главе 5 124
Общие выводы 125
Приложение 140
- Возможности метода масс-спектрометрии с ИСП для анализа урановых материалов
- Оценка пределов обнаружения и метрологических характеристик химико-масс-спектрометрической методики
- Исследование возможности определения бора в гидролизованном гексафториде урана с использованием электротермического испарителя "графитовая печь"
- Определение содержания примесей в материале ГСО (СОУ ФД и СОУ Р).
Введение к работе
В 2004 году ядерная энергетика отметила свое 50-летие. Несмотря на отсутствие общественной поддержки и неопределенные прогнозы развития в ряде стран Европы, в атомной энергетике наметился определенный рост. В настоящее время 17% электроэнергии в мире (в том числе и в России) производится на атомных электростанциях [1]. Энергетическая стратегия России на период до 2020 г., утвержденная Правительством Российской Федерации в 2003 г. (определяющая цели, задачи и основные направления долгосрочной энергетической политики государства), предусматривает совершенствование структуры производства электроэнергии за счет опережающего роста выработки на атомных электростанциях. Основное место в структуре ядерной энергетики занимают атомные реакторы, работающие на урановом ядерном топливе "энергетического обогащения" (с обогащением до 6,5 % по изотопу уран-235) [2]. Несмотря на то, что долгосрочная отраслевая политика предусматривает постепенный переход на новые ядерные технологии четвертого поколения, основанные на использовании реакторов на быстрых нейтронах и перспективного уран-плутониевого топлива, именно урановое ядерное топливо в период до 2030 г. будет служить основой для производства электроэнергии на атомных станциях во всем мире [3].
В технологии производства топлива для ядерных реакторов важное место занимает работа предприятий разделительного производства, позволяющая получать гексафторид урана с необходимым обогащением по изотопу урана-235, служащий основой при изготовлении топлива для атомных электростанций.
Российские разделительные предприятия обеспечивают низкообогащенным ураном не только атомные электростанции внутри страны, но также активно поставляют свою продукцию на рынки других стран. Компанией ОАО "Техснабэкспорт" подписано несколько новых контрактов с энергетическими компаниями Мексики, Бразилии и Японии.
Реализация этих проектов невозможна без обеспечения высокого качества гексафторида урана, содержание примесей в котором регламентируется международными стандартами (ASTM (American Society for Testing and Materials) C787-03, C996-04) и отраслевыми техническими условиями (ТУ 95.466-83,
7 ТУ 95.2523-94, ТУ 95.2524-94) [4-8]. Отечественные технические условия устанавливают менее жесткие требования к содержанию примесей в гексафториде урана по сравнению с международными стандартами. Требования стандарта ASTM С996-04 на гексафторид урана с обогащением до 5% регламентируют содержание только 3-х примесей: В, Si и Тс-99 [4]. При этом обогащенный ГФУ (гексафторид урана) должен быть получен из сырьевого ГФУ, соответствующего стандарту ASTM С787-03, который устанавливает предельно допустимые содержания уже 16 элементов, образующих летучие фториды и сумму 22 элементов, образующих нелетучие фториды [5]. Ряд компаний (японские компании Тепко, Кансай электрик) предъявляют к обогащенному ГФУ такие же требования как к сырьевому (в соответствии со стандартом С787-03). Причем примеси, образующие нелетучие фториды, нормируются не по их сумме, а для каждого элемента приведены предельно допустимые содержания. Кроме того, эти компании устанавливают жесткие требования к содержанию редкоземельных элементов. Таким образом, для анализа сырьевого и обогащенного ГФУ, в соответствии с требованиями зарубежных заказчиков, необходима система аналитического контроля, позволяющая надежно контролировать более 40 элементов периодической системы.
Уральский электрохимический комбинат является крупнейшим в мире предприятием по производству гексафторида урана, обогащенного по изотопу уран-235. Вопросам контроля качества гексафторида урана на предприятии уделяется большое внимание. Существовавшая до недавнего времени в рамках деятельности центральной заводской лаборатории, система аналитического контроля содержания примесей в ГФУ, основанная на методах химического, спектрального, химико-спектрального и радиометрического анализа имеет ряд недостатков:
химические методики анализа трудоемки и продолжительны;
спектральные и химико-спектральные методы имеют большую погрешность результатов и недостаточную чувствительность определения ряда примесей (например, редкоземельных элементов);
применение большого количества методик анализа, основанных на разных физических принципах, не позволяет унифицировать систему аналитического контроля и увеличивает продолжительность анализа ГФУ.
8 Новые возможности для замены рутинных химических и спектральных методик появились с развитием метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), обладающего уникальными характеристиками для элементного и изотопного анализа. Существует, по крайней мере, два аспекта, по которым применение масс-спектрометрии с ИСП для анализа урановых материалов разделительного производства является актуальным:
- создание эффективной системы аналитического контроля содержания
примесей в урановых материалах, удовлетворяющей требованиям
международных стандартов и зарубежных заказчиков;
- замена трудоемких химических и спектральных методов анализа
современными высокопроизводительными методиками на основе масс-
спектрометрии с ИСП, позволяющими унифицировать систему
аналитического контроля содержания примесей в урановых материалах
разделительного производства.
Целью работы была разработка комплекса аналитических методик, основанных на методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и предназначенного для определения содержания примесей в урановых материалах разделительного производства в соответствии с современными требованиями.
Для выполнения намеченной цели необходимо было:
исследовать факторы, влияющие на результаты определения примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой;
исследовать возможности метода масс-спектрометрии с ИСП для определения примесей в урановых материалах в различных вариантах: с предварительным отделением урана и прямого анализа;
разработать современные высокочувствительные и высокопроизводительные методики определения содержания примесей в урановых материалах разделительного производства, определить их метрологические характеристики и аттестовать в органах Госстандарта.
9 Задачи исследований. В работе поставлены и решаются следующие задачи:
исследование матричных эффектов и изобарных наложений при анализе урановых материалов;
выбор оптимальных параметров работы приборов при определении примесей в урановых материалах;
исследование возможности устранения изобарных наложений с использованием режима "холодной" плазмы;
разработка методики определения содержания примесей с предварительным отделением урана методом распределительной хроматографии с обращенной фазой;
разработка методики определения содержания нептуния с предварительным отделением урана методом распределительной хроматографии с обращенной фазой;
разработка "прямых", без предварительного отделения урана, методик определения примесей в урановых материалах;
определение метрологических характеристик всех разработанных методик;
применение разработанных методик для аттестации особо чистой закиси-окиси урана - основы для изготовления стандартных образцов состава;
использование разработанных методик для анализа природного и обогащенного ГФУ.
Научная новизна работы:
на основе метода масс спектрометрии с индуктивно связанной плазмой разработан и реализован эффективный комплекс аналитических методик, позволяющих контролировать 43 примеси в урановых материалах;
разработана и предложена оригинальная химико-масс-спектрометрическая методика определения содержания 33 примесей в урановых материалах с пределами обнаружения элементов на уровне 0,001 - 0,01 мкг/г урана.
исследованы и предложены оптимальные параметры работы масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой при определении содержания Fe, Са, К, В, Br, Р, Si, Тс в урановых материалах;
предложена и реализована оригинальная методика определения бора с использованием электротермического испарения пробы в плазму разряда,
10 позволяющая существенно снизить предел обнаружения бора при его определении в особо чистых урановых материалах;
впервые предложена и реализована методика прямого масс-
спектрометрического с ИСП определения брома в урановых материалах,
позволяющая обеспечить низкие пределы обнаружения и высокую точность
анализа.
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработана система аналитического контроля содержания примесей в урановых материалах разделительного производства, основанная на методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и ставшая важной частью системы контроля качества разделительного производства УЭХК (Уральский электрохимический комбинат). Методики аттестованы в органах Госстандарта (ФГУП Всероссийский научно исследовательский институт неорганических материалов (ВНИИНМ) им. Бочвара) и выпущены в виде отраслевых инструкций ОИ 001.476-99, ОИ 001.575-2004, ОИ 001.476-2004, ОИ 001.478-2004. Методики внесены в технические условия ТУ 95.466-83, ТУ 95. 2523-94 и ТУ 95.2524-94 и используется для контроля качества товарной, в том числе экспортной продукции, на Уральском электрохимическом комбинате (г. Новоуральск) и других предприятиях атомной отрасли, таких как АЭХК (г.Ангарск) и МСЗ (г. Электросталь).
Разработанные методики были использованы для определения содержания примесей в закиси-окиси урана высокой чистоты, основы для изготовления государственных стандартных образцов состава (ГСО 7678-99; ГСО 7679-99; ГСО 8963-2003), что позволило аттестовать ее на качественно новом уровне.
Положения, выносимые на защиту диссертации;
подходы и методологические приемы к определению примесей в урановых материалах;
результаты исследований матричных эффектов и изобарных наложений при определении примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с ИСП;
результаты исследований хроматографического поведения примесей (Np-237, Li, К, Cd, Na, Sr, Ba, Br) при их отделении от урана методом распределительной хроматографии с обращенной фазой;
результаты исследований и оптимизации условий определения примесей в урановых материалах с предварительным отделением урана;
результаты исследований и оптимизации условий определения примесей в урановых материалах при прямом анализе растворов урана.
Достоверность полученных результатов обеспечивается метрологической аттестацией аналитических методик, анализом стандартных образцов состава урановых материалов, подтверждается сопоставлением с результатами анализов, выполненных авторитетными зарубежными лабораториями и аналитическими лабораториями разделительных предприятий Росатома РФ.
Апробация и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах:
X и XI ежегодные научно-практические семинары «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ», г. Обнинск, 2003 г., 2004 г.
XIV, XV, XVI, XVII Уральских конференциях по спектроскопии, г. Заречный 1999 г., 2001 г.; г.Новоуральск, 2003 г.; 2005 г.
конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000", г. Новосибирск, 2000 г.
Основные результаты работы изложены в десяти статьях в журналах "Аналитика и контроль", "Масс спектрометрия", "Вопросы Атомной науки и техники", сборнике материалов семинара "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ", 14 тезисах в сборниках тезисов докладов Уральской конференции по спектроскопии и конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000.
Возможности метода масс-спектрометрии с ИСП для анализа урановых материалов
С развитием метода масс-спектрометрии с ИСП, обладающего уникальными характеристиками для элементного и изотопного анализа [52-57], появились новые возможности для совершенствования методов контроля примесей в урановых материалах. В настоящее время опубликовано достаточное количество работ, посвященных его применению для анализа урановых материалов [57-66]. В таблице 1.4 приведены литературные данные о пределах обнаружения примесей в урановых материалах, полученные с использованием различных вариантов МС с ИСП метода:
В таблице 1.4 обобщены литературные данные о пределах обнаружения, приводимые авторами работ, посвященных определению содержания примесей в урановых материалах: 1. стандартной методике анализа диоксида урана и ГФУ ASTM С1287 (столбец № 2); 2. отраслевой методике ОИ 001.446, предназначенная для анализа оксидов урана и металлического урана (столбец № 3); 3. данные, полученные при исследовании урановых материалов специалистами фирм COGEMA (Франция) и Thermo Electron (США) (столбцы № 4 и 5); 4. работе, посвященной использованию ионизации в плазменном источнике тлеющего разряда (столбец № 6); 5. работа, посвященная применению лазерного пробоотбора для ввода пробы в ИСП (столбец № 7).
Две последние работы представляют интерес тем, что позволяют напрямую, минуя стадию перевода пробы в растворенное состояние, определять содержание примесей в урановых материалах.
В рассмотренной литературе отмечаются трудности при определении таких элементов как Fe, Mg, К, Na, Са, Si [59]. Сведения о масс-спектрометрическом с ИСП определении Br, N, О в урановых материалах отсутствуют.
Следует отметить, что практически во всех работах, посвященных анализу урановых материалов методом ИСП-МС, используется прямое определение примесей. Исключение составляют радионуклиды, например Np, для которого только отделение его от урана позволяет достигнуть приемлемых пределов обнаружения [70].
Одновременный анализ большого количества примесей на масс-спектрометре с ИСП требует применения компромиссных условий проведения измерений, удовлетворяющих всем определяемым элементам, отличающихся по своим физико-химическим свойствам (массе ионов, потенциалам ионизации). Применение индивидуальных настроек для каждого элемента позволит улучшить их пределы обнаружения. Например, несмотря на то, что стандарт ASTM С1287 [65], предусматривает одновременное определение 61 элемента в урансодержащих растворах, для В, Р, Si, Na, К, Са использованы отдельные условия измерений.
Метод масс-спектрометрического определения с ионизацией в плазменном источнике тлеющего разряда способен обеспечить требуемые ПО для большинства элементов, за исключением РЗЭ, пределы обнаружения которых в 7-9 раз выше [67], чем требования стандарта ASTM [5]. Лазерный пробоотбор очень эффективен при прямом анализе твердых образцов (включая токонепроводящие) [64,68,71], однако, значительное влияние неоднородности пробы на аналитические сигналы, ограничение количества одновременно определяемых элементов [53,54] ограничивает его использование при анализе урановых материалов.
Возможности метода масс-спектрометрии с ИСП для определения содержания Тс-99 показаны в работах [61,63,65,70]. Пределы обнаружения, приведенные в них, находятся в диапазоне от 0,3 до 0,6 мкг/г урана.
Среди особенностей метода, которые могут оказать влияние на результаты анализа, необходимо отметить влияние матрицы пробы и изобарные наложения. В работах [54,56,72-80] детально исследованы механизмы и закономерности матричных влияний. Влияние матрицы пробы проявляется как на стадии ввода пробы в масс-спектрометр, так и на стадии ионизации в плазме ВЧ (высокочастотного) разряда и при транспортировке ионов в системе ионной оптики. Показано, что степень подавления зависит от аналитической массы матричного элемента [54]. Наиболее значительный подавляющий эффект наблюдается для тяжелых масс, например, Pb, ТІ. При анализе урановой матрицы (238 а.е.м.) следует ожидать тех же закономерностей, то есть сильного подавляющего влияния на сигналы определяемых элементов. Однако масса урана заметно, на 30 а.е.м. отличается от массы этих элементов. В литературе имеются только отрывочные данные о матричном влиянии урана. В работе [62] сообщается, что в присутствии 1,6 г/л урана в растворах пробы, аналитический сигнал бора снизился на 60 % (масс-спектрометр HP 4500 фирмы Agilent). В работе [73] авторы привели сведения (для масс-спектрометра Elan 250 фирмы Perkin-Elmer) о подавлении аналитических сигналов Li, Al, Sc, Со, Rh, Ва, Pb, Th в присутствии 1 г/л урана в анализируемых растворах. Степень подавления составляет от 30 до 80 %, в зависимости от массы определяемого элемента. Прибор, использованный авторами этой работы для проведения экспериментов принадлежит к одним из первых моделей масс-спектрометров с ИСП, поэтому степень подавления сигналов, вызываемое ураном, для современных моделей масс-спектрометров могут отличаться от приведенных авторами работы.
В работе [81] опубликованы данные об изменении аналитических сигналов определяемых элементов в присутствии урана на масс-спектрометре PQ ExCell фирмы Thermo Electron. Отмечено уменьшение аналитического сигнала в 40-70 раз для Cs, Na, Li и в 120 - 160 раз для В, Sb, Bi, As, Те, Hg, что противоречит данным, приведенным выше. Вероятно, такие расхождения можно объяснить тем, что авторами исследован диапазон содержаний от 0,01 до 10 г/л урана и приведенные данные относятся к его максимальной концентрации. Следует отметить, что современные масс-спектрометры с ИСП не рассчитаны на анализ проб со столь высоким содержанием матричного элемента, на практике ограничиваются концентрацией не более 1-2 г/л [56].
Несмотря на высокую производительность и достаточно низкие пределы обнаружения прямого метода анализа урановых материалов, предварительное разделение урана и примесей имеет свои преимущества: устранение влияния урана на аналитические сигналы определяемых элементов; отказ от использования урана и его соединений для изготовления стандартных образцов и учета сигнала холостого опыта; улучшение пределов обнаружения за счет увеличения концентрации определяемых элементов в анализируемых растворах.
Такой подход к анализу урановых материалов тем более привлекателен, что в ЦЗЛ УЭХК и предприятиях Росатома хорошо известен метод экстракционно-хроматографического разделения урана и примесей [6,20], имеются необходимое оборудование и реактивы для его реализации.
Изобарные наложения характерные при анализе водных растворов и растворов кислот методом ИСП-МС хорошо изучены в работах [54,80,82,83]. Анализ этих публикаций позволил провести выбор изотопов элементов, на массах которых необходимо проводить измерения. В таблице 1.5 приведены сведения об эффективности ионизации элементов в ИСП, массы изотопов выбранных для проведения анализа методом ИСП-МС.
Оценка пределов обнаружения и метрологических характеристик химико-масс-спектрометрической методики
Для оценки ПО на основе используемых реактивов были приготовлены эквивалентные фоновые пробы: растворы 5М азотной кислоты, квалификации о.с.ч, дополнительно очищенной на установке по перегонке кислоты без кипения, фирмы Millestone. В растворах, прошедших все операции пробоподготовки, многократно (n = 20) измеряли фоновые сигналы при выбранных оптимальных условиях. Результаты расчетов [89,103], и пределы обнаружения, достигаемые по ранее используемой в ЦЗЛ химико-спектральной методике, а также современные требования к ГФУ приведены в таблице 3.4.
Как видно из таблицы 3.4 пределы обнаружения разработанной нами химико-масс-спектрометрической методики позволяют определять чрезвычайно низкие содержания примесей (на уровне 0,01 - 0,1 мкг/г урана), достаточные для того, чтобы удовлетворить самые жесткие требования к качеству ГФУ.
Химико-масс-спектральная методика была использована для определения содержания примесей в особо чистых урановых материалах. Впервые определены реальные массовые содержания нераспространенных стабильных примесей в особо чистом гексафториде урана, отобранном из отвала разделительной цепочки (мкг/г U): Ru-0,0007; Nb-0,03; Та-0,02; Zr-0,06; W-0,04; V-0,06; Re-0,0008; Sb-0,01; Li-0,006; Be-0,001; Co-0,01; Cd-0,005; As-0,05; Bi-0,006 [89].
Применение масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой для анализа растворов позволило существенно снизить погрешность измерений по сравнению со стандартной химико-спектральной методикой, где применяется аналогичный метод отделения урана. Относительное среднее квадратическое отклонение (SR) для большинства элементов не превышает =0.17 (для химико-спектральной методики с экстракционно-хроматографическим отделением урана погрешность определения для разных элементов составляет 0,18-0,35, таблица 3.5).
Преимущество химико-масс-спектрометрического метода заключается в том, что за счет отделения урана, достигаемые пределы обнаружения элементов значительно ниже, чем при прямом масс-спектрометрическом анализе. Кроме того, отделение урана дает возможность использовать один и тот же прибор как для определения примесей в урановой матрице, так и для определения урана и его изотопного состава в качестве примеси в других объектах анализа. Блок-схема разработанной химико-масс-спектрометрической методики в сравнении со схемой химико-спектральной методики, взятой за основу при выборе метода разделения урана и примесей, показана на рисунке 3.3. Время, затрачиваемое на проведения анализа, составляет 3 часа, вместо 10-12 часов по химико-спектральной методике. Применение ИСП-МС для анализа элюатов позволило полностью устранить потери таких элементов, как Nb, Та, Zr, W, Mo, отмечаемые в химико-спектральном методе определения примесей [6].
Следует отметить, что в химико-спектральной методике [20], на основе которой была разработана предлагаемая методика, для изготовления образцов сравнения использовались реактивы и металлы определяемых элементов. Применение в химико-масс-спектрометрической методике ГСО растворов определяемых элементов позволил повысить надежность результатов и сократить трудоемкость анализа. На период разработки данной методики в Государственном реестре не существовало государственных стандартных образцов растворов ниобия, тантала, рутения и рения, поэтому они были изготовлены для ее метрологического обеспечения.
При аттестации СО состава растворов содержания аттестуемых компонентов наиболее часто устанавливают при помощи прецизионной аттестованной методики. В подавляющем большинстве случаев при аттестации применяют титриметрические методы, достаточно хорошо метрологически обеспеченные [104-107].
Анализ литературных данных показывает, что прецизионные абсолютные методики определения рассматриваемых элементов в растворах отсутствуют [108-110], что не позволяет выполнить аттестацию разрабатываемых стандартных растворов.
Исследование возможности определения бора в гидролизованном гексафториде урана с использованием электротермического испарителя "графитовая печь"
Процедура определения бора в гексафториде урана при помощи электротермического испарителя предусматривает проведение следующих операций: ввод аликвоты анализируемого раствора в графитовую печь при помощи микропипетки; высушивание раствора до сухого остатка; испарение пробы с одновременным определением бора (пиролиз) при помощи масс-спектрометра; отжиг графитовой печи для удаления остатков урана.
При реализации этого варианта ввода проб в горелку ИСП масс-спектрометра использовали электротермический испаритель Sola ETV фирмы "FINNIGAN МАТ".
Влияние параметров работы ЭТИ: температуры испарения раствора пробы, скорости нагрева графитовой печи, расхода газа-носителя (аргона) на аналитический сигнал бора изучали на модельных растворах, приготовленных на основе гидролизованного гексафторида урана.
Содержание бора в исходных растворах составляло 0,1; 1; 5 мкг/г урана при концентрации урана в растворе 200 г/л. Непосредственно перед измерениями проводили разбавление исходных растворов 1% раствором азотной кислоты до содержания урана 10 г/л. Использование более разбавленных растворов снижает чувствительность метода, а работа с концентрированными растворами урана, до 100 г/л, приводит к увеличению продолжительности стадии отжига, снижению срока службы графитовых трубок и усилению эффектов памяти.
Исследуемые растворы вводили микропипеткой в графитовую печь, высушивали до сухого остатка и на стадии пиролиза регистрировали аналитический сигнал бора по высоте пика. Регистрация сигнала по площади пика была бы предпочтительней из-за изменения формы сигнала по мере износа графитовой печи, но она не производилась, поскольку синхронизация работы масс-спектрометра и ЭТИ, изготовленных разными фирмами, оказалась затруднительной. На рисунках 4.3; 4.4 приведены зависимости относительного аналитического сигнала, представленные в нормализованных координатах I/Imax - мощность ВЧ генератора, где I - интенсивность аналитического сигнала, зарегистрированная для данной мощности, a Imax - максимальная зарегистрированная в ходе эксперимента интенсивность аналитического сигнала, полученные при анализе раствора гидролизованного гексафторида урана (Сц = 0,1 мкг/г урана; Си= 10 г/л) в начальный период эксплуатации графитовой кюветы и после 15 измерительных циклов.
Этот изменения формы пика связан, по-видимому, с разрушением поверхностного слоя пиролитического графита, в результате чего происходит диффузия раствора ГФУ в графит. В этом случае испарение бора может проходить как с парами пробы, расположенной на поверхности графитовой кюветы, так и из поверхностного слоя графита. В начальный период эксплуатации кюветы преимущественное значение имеет процесс испарения с парами пробы, затем, по мере разрушения слоя пиролитического графита, увеличивается значение второго процесса. Кроме того, при разрушении слоя пиролитического графита увеличивается вероятность карбидообразования. Формирование второго пика при регистрации аналитического сигнала бора может происходить вследствие конвективного переноса частиц карбида бора в горелку масс-спектрометра. Зависимости величины аналитических сигналов от параметров работы электротермического испарителя представлены на рисунках 4.5; Как видно из рисунка 4.5 аналитический сигнал появляется уже при нагреве графитовой кюветы до 300 С. Этот эффект, вероятно, можно объяснить присутствием в растворе пробы остаточных количеств фтора и его испарением в виде BF3.
Результаты анализа модельных растворов с содержанием бора 0,1; 1,0; 5,0 мкг/г урана были использованы для построения градуировочного графика для определения бора в гидролизованном гексафториде урана методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в сочетании с электротермическим испарением пробы (ЭТИ-ИСП-МС). Измерения проводились при выбранных оптимальных параметрах работы электротермического испарителя. Вид градуировочного графика представлен на рисунке 4.8. Для устранения влияния изменения формы пиков на результаты анализа с одной графитовой кюветой проводили не более 10 измерительных циклов, после чего производили ее замену.
Оценку пределов обнаружения ЭТИ-ИСП-МС метода проводили по результатам анализа "фоновых" проб. Непосредственно перед измерениями проводили разбавление чистого по бору раствора уранилфторида 1% раствором азотной кислоты до содержания урана 10 г/л. Определение концентрации бора, соответствующей величине максимальной скорости счета ионов при анализе "фоновых" проб, производилось по градуировочному графику (рисунок 4.8). Предел обнаружения бора в гидролизате методом ЭТИ-ИСП-МС, рассчитанный по За критерию, составил Смш = 0,026 мкг/г урана [131]. Относительное среднее квадратическое отклонение результатов определения бора в растворе гидролизованного гексафторида урана (Св = 0,1 мкг/г урана), аттестованного по процедуре приготовления, не превышает 20%. Достигнутые значения предела обнаружения являются достаточными для определения содержаний бора в гексафториде урана, которые значительно ниже требований стандартов ASTM. Предложенный метод определения бора в ГФУ существенно превосходит по достигаемым пределам обнаружения прямой ИСП-МС метод определения бора и используемый ранее метод фракционной дистилляции.
Определение содержания примесей в материале ГСО (СОУ ФД и СОУ Р).
К чистоте закиси-окиси урана, предназначенной для изготовления ГСО, предъявлялись более жесткие требования, чем к материалу ССО. Массовая доля большинства примесей не должна была превышать 0,01 - 0,1 мкг/г урана (таблица 5.2).
Схема получения этого материала предусматривала накопление 17 партий ЗОУ во фторопластовых контейнерах массой около 1-1,3 кг. Для оценки однородности распределения примесей в партиях проб был выполнен анализ каждой партии ЗОУ [151].
Разложение проб ЗОУ выполняли по процедуре, описанной в разделе 5.1. Анализ растворов проводили прямым методом на масс-спектрометре с ИСП в режиме полуколичественного анализа [157]. Данный метод не требует для калибровки прибора стандартных растворов, содержащих все определяемые элементы. Калибровка масс-спектрометра с ИСП заключается в построении зависимости чувствительности прибора от массы измеряемого элемента [158-160]. Для этого использовали стандартный раствор, содержащий ряд элементов с массами изотопов, перекрывающими весь рабочий диапазон. Несмотря на значительную погрешность результатов анализа (до 30%), метод позволяет быстро получить обзорные данные по всем примесям в исследуемом образце.
Для калибровки прибора использовали раствор, содержащий по 10 мкг/дм3 Li, Be, Mg, Al, Fe, Co, Cu, Mo, Rh, Cd, In, Та, W, Pb и уран в концентрации 1 г/дм3. Нормализованная зависимость чувствительности прибора от массы измеряемого элемента приведена на рисунке 5.1, где І/ІМАХ - отношение чувствительности прибора для массы к максимальной достигаемой чувствительности.
Результаты анализа ЗОУ разных партий приведены в таблице 5.3. Для каждой партии результаты были получены как среднее трех независимо подготовленных проб. Из приведенных данных видно, что, несмотря на высокую чистоту материала, различные партии ЗОУ значительно отличаются друг от друга содержанием А1, Сг, Си, Fe, Mn, Zn, Li. С учетом полученных данных, были сформированы три укрупненные партии материала основы ЗОУ. Одну из объединенных партий составили исходные фракции с номерами 2, 7, 8, 14,15; вторую - фракции с номерами 3,4,5,12,16,17; третью - фракции с номерами 1,6,9,10,11,12.
После смешения и гомогенизации новых трех партий ЗОУ был выполнен количественный анализ элементного состава каждой партии. Для снижения вероятности загрязнения пробы распространенными лабораторными примесями кроме обычного разложения проб в микроволновой системе, было применено разложение в парах азотной кислоты. На рисунке 5.2 представлена схема устройства для разложения в парах азотной кислоты.
В основе конструкции этой установки использовано устройство, описанное в патенте Англии 1434617. При нагревании (без кипения) на электрической плите (9) азотная кислота (8), помещенная в кварцевый стакан (3), образует пары, которые насыщают пробу ЗОУ (5) помещенную в кварцевую чашку (6). Верхняя кварцевая полусфера (2) с дистиллированной водой является холодильником, на котором происходит конденсация паров кислоты. Нижняя кварцевая полусфера препятствует попаданию капель конденсата в чашку с пробой.
Поскольку система достаточно герметична, вероятность загрязнения пробы в процессе разложения минимальна. Кроме того, азотная кислота (квалификации "осч", дополнительно очищенная на установке Millestone методом перегонки без кипения), не имеет непосредственного контакта с пробой. Дополнительная очистка кислоты за счет дистилляции в процессе растворения пробы, а также ее минимальные количества, которые необходимы для перевода ЗОУ в растворимые соли (уранилнитрат), также снижают уровень загрязнения. Полученный уранилнитрат охлаждали до комнатной температуры и растворяли в деионизованной воде (удельное сопротивление более 18 Мом/см).
Количественный анализ новых партий ЗОУ проводили по методикам, изложенным в главах 3 и 4 данной работы. Результаты анализа материала основы ГСО в трех партиях приведены в таблице 5.4.
Для подтверждения достоверности результатов масс-спектрометрического с ИСП анализа, определение содержания ряда примесей было выполнено по другим методикам анализа. Так например, содержание Si и Р устанавливали традиционными спектрофотометрическими методами (ОИ 001.464-99; ОИ 001.480-99). Кроме того, для уточнения содержания "распространенных" примесей: Си, Fe, Mg, Mn, Ni, а также бора и кремния, использовали методику испарения с последующим атомно-эмиссионным анализом конденсата примесей [157]. Возгонку примесей выполняли на испарителе типа ФИАН, в качестве нагревательных элементов использовали графитовые электроды марки В-3 длиной 20 мм. Замена массивных графитовых щеток испарителя на сменные спектральные электроды позволила повысить равномерность нагрева стаканчика с пробой и уменьшить вероятность случайных загрязнений конденсата. Электроды предварительно обжигали в течение 10 с при температуре 2000С. Оптимизация условий поступления и возбуждения примесей при спектральном анализе конденсата была достигнута за счет введения спектроскопического буфера в зону разряда из кратера верхнего электрода (графитовый порошок с 10% хлорида натрия). Регистрацию спектров осуществляли с помощью многоканального анализатора эмиссионных спектров МАЭС-10. Градуировку прибора выполняли по методу добавок.
При определении РЬ и Zn использовали методику масс-спектрометрического анализа растворов после выщелачивания элементов из слоя конденсата на поверхности электрода 10% азотной кислотой.
