Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Представление о методах сканирующей силовой микроскопии 11
1.1. Классификация методов и особенности проведения измерений сканирующей силовой микроскопии 11
1.2. Области применения атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии 25
1.3. Кремниевая микромеханика для атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии 36 Выводы по главе 1 .43
Глава 2. Разработка кантилеверов сканирующей силовой микроскопии для повышения точностных характеристик методов .45
2.1. Метод заострения игл кремниевых кантилеверов с использованием ионно-лучевого травления с рассфокусированным лучом 45
2.2. Создание магнитного кантилевера с использованием метода импульсно-плазменного осаждения сверхтонких пленок 69
Выводы по главе 2 .82
Глава 3. Разработка методик измерений для совершенствования функциональных и точностных характеристик атомно-силовой микроскопии . 83
3.1. Методика проведения измерений в полуконтактной моде атомно-силовой микроскопии, учитывающая сдвиг резонансной частоты колебаний кантилевера .83
3.2. Методика измерений сложнопрофильных микро- и нанообъектов на основе атомно-силовой микроскопии 96
Выводы по главе 3 107
Глава 4. Разработка методик измерений для совершенствования функциональных и точностных характеристик магнитно - силовой микроскопии 108
4.1. Анализ погрешностей, возникающих при измерениях в магнитно-силовой микроскопии 108
4.2. Влияние боковой намагниченности иглы МСМ кантилевера на характер ее магнитного взаимодействия . 116
4.3. Разработка методики трехпроходных измерений в магнитно-силовой микроскопии .125
4.4. Исследование магнитных микро- и нанообъектов на основе МСМ.. 133
Выводы по главе 4 140
Основные результаты и выводы. 141
Список используемой литературы
- Области применения атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии
- Создание магнитного кантилевера с использованием метода импульсно-плазменного осаждения сверхтонких пленок
- Методика измерений сложнопрофильных микро- и нанообъектов на основе атомно-силовой микроскопии
- Влияние боковой намагниченности иглы МСМ кантилевера на характер ее магнитного взаимодействия
Области применения атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии
В настоящее время новые материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых находятся в нанометровом диапазоне, уже вышли за пределы научных лабораторий и начинают использоваться в электронике, машиностроении, строительстве, медицине и других отраслях, окружающих нас. В связи с этим, особенно актуально стоит вопрос создания инструментов и методов для измерения параметров объектов, линейные размеры которых находятся в нанодиапазоне. Одними из основных методов, обеспечивающих высокую точность в диапазоне нанометров является сканирующая силовая микроскопия (ССМ) [1-9], позволяющая получать комплексную информацию о характеристиках поверхности образца, таких как рельеф, жесткость, адгезия, проводимость, электростатическая и магнитная карты, за один цикл сканирования. ССМ - это ряд методов, которые в качестве микромеханического зонда применяют кантилевер, представляющий собой основание, к которому крепится гибкая балка, на дальнем от основания конце которой перпендикулярно к балке расположена острая игла. Методы ССМ основаны на регистрации взаимодействия кантилевера с образцом, которое в свою очередь определяется расстоянием между поверхностью образца и зондом, материалом покрытия зонда и т.д. Большинство сканирующих силовых микроскопов содержит компоненты, показанные на рис. 1.1[5].
Образец размещается на пьезосканере, который обеспечивает его перемещение в пространстве по трем координатам. Для регистрации силового взаимодействия в ССМ используются специальные зондовые датчики (кантилеверы), представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце. Рисунок 1.1 - Схематичное изображение обобщенного варианта ССМ
Кантилевер размещается над образцом. Лазерный луч фокусируется на отражающей поверхности незакрепленного конца балки кантилевера. Силы, действующие на иглу, приводят к изгибу балки кантилевера, который регистрируется с помощью четырехсекционного фотодиода. Он регистрирует угловые перемещения лазерного луча, отраженного от поверхности балки кантилевера. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью [10,11]. При исследованиях образцов кантилевер сканирует выбранный участок поверхности, и измерительная система регистрирует суммарную силу взаимодействия в системе: зонд – образец. Результаты измерений после обработки выводятся на экран монитора компьютера и представляют собой трехмерные изображения поверхности или ее свойств.
Одним из основных методов ССМ является атомно-силовая микроскопия (АСМ). Качественно работу АСМ можно пояснить на примере ван-дер-ваальсовых взаимодействий [12-13].
Условно методы получения информации о рельефе и свойствах поверхности с использованием АСМ можно разбить на две большие группы – контактные квазистатические и бесконтактные колебательные. В контактных квазистатических методиках остриё зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли. При сканировании образца в режиме Fz = const система обратной связи поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера [5]. При этом управляющее напряжение в петле обратной связи, подающееся на Z-электрод сканера, будет пропорционально рельефу поверхности образца.
Недостаток контактных АСМ методик - непосредственное механическое взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к поломке зондов и разрушению поверхности образцов в процессе сканирования. Кроме того, контактные методики практически не могут быть использованы для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью, таких, как структуры на основе органических материалов и биологические объекты.
Широкое применение получили колебательные методики, основанные на регистрации параметров взаимодействия колеблющегося кантилевера с поверхностью образцов. Данные методики позволяют существенно уменьшить механическое воздействие зонда на образец в процессе сканирования. Кроме того, развитие колебательных методик существенно расширило арсенал возможностей АСМ по измерению различных свойств поверхности образцов.
В бесконтактном режиме кантилевер совершает вынужденные колебания с малой амплитудой порядка нескольких нанометров. При приближении зонда к поверхности на кантилевер начинает действовать дополнительная сила со стороны образца - Fts. При ван-дер-ваальсовом взаимодействии это соответствует области расстояний между зондом и образцом, где действует сила притяжения. Если зонд АСМ находится на расстоянии zn от поверхности, то для малых колебаний можно записать:
Создание магнитного кантилевера с использованием метода импульсно-плазменного осаждения сверхтонких пленок
Из проведенного анализа литературы следует, что основными методами сканирующей силовой микроскопии являются атомно-силовая и магнитно-силовая микроскопия.
Показано, что одним из ключевых элементов при реализации указанных методов являются кантилеверы, от конструктивных параметров которых в значительной степени зависит качество проводимых исследований, прежде всего уровень функциональных и точностных характеристик методов.
Отмечено, что требуют развития методики исследований в ССМ, позволяющие расширить круг решаемых задач и успешно конкурировать с существующими высокоразрешающими методами, такими как просвечивающая и растровая электронная микроскопия.
Из анализа особенностей функционирования режима АСМ в динамической моде, в котором имеет место сдвиг резонансной частоты колебаний кантилевера при взаимодействии с измеряемой поверхностью, сделан вывод о целесообразности учета этого сдвига, что потенциально должно привести повышению разрешающей способности метода.
Практический интерес для исследования объектов, имеющих магнитную доменную структуру, представляет МСМ, поскольку позволяет одновременно с получением рельефа и геометрических особенностей поверхности визуализировать распределение магнитных доменов в приповерхностной области, однако в литературе отсутствуют сведения о том, как влияет на МСМ контраст возможное наличие неоднородного электростатического заряда на исследуемой поверхности и можно ли исключить паразитное действие дальнодействующих электростатических сил.
Исходя из вышеизложенного для совершенствования функциональных и точностных характеристик атомно-силовой и магнитно - силовой микроскопии нами решались следующие задачи: 1. Разработка метода одновременного заострения игл массива кремниевых кантилеверов с использованием ионно-лучевого травления с расфокусированным лучом. 2. Создание магнитных кантилеверов с использованием метода импульсно- плазменного осаждения сверхтонких пленок, обеспечивающих повышенную разрешающую способность и чувствительность метода магнитно силовой микроскопии. 3. Разработка методики проведения измерений в динамической моде атомно силовой микроскопии, учитывающей сдвиг резонансной частоты колебаний кантилевера. 4. Разработка методики измерений сложнопрофильных микро- и нанообъектов на основе атомно-силовой микроскопии 5. Установление закономерностей процесса влияния условий намагничивания кантилевера на чувствительность метода магнитно-силовой микроскопии 6. Разработка трехпроходной методики измерений в магнитно- силовой микроскопии, учитывающей паразитное действие дальнодействующих электростатических сил. 7. Апробация разработанных методик измерений при исследовании микро- и нанобъектов. Глава 2. Разработка кантилеверов сканирующей силовой микроскопии для повышения точностных характеристик методов
Метод заострения игл кремниевых кантилеверов с использованием ионно-лучевого травления с расфокусированным лучом Одной из серьезных проблем в АСМ является задача получения реальных результатов при диагностике геометрических параметров исследуемых нанообъектов [70]. Не всегда получаемая картина АСМ изображения совпадает с характерной для измеряемых объектов. Это выражается в значительном искажении АСМ изображений при сканировании поверхностей с неровностями рельефа или нанобъектами, меньшими величины радиуса кривизны острия игл кантилеверов. Фактически получаемое АСМ изображение является "сверткой" изображений поверхности острия иглы кантилевера и исследуемого нанообъекта. Этот эффект, получивший название – «конволюция изображения», ограничивает разрешающую способность АСМ [71].
Таким образом, важной является задача получения кантилеверов со сверхострыми иглами. Групповые методы изготовления кремниевых кантилеверов с использованием технологии микроэлектроники позволяют создать зонды с радиусом кривизны острия игл от 10 нм и выше. Разработанные в последнее время технологии создания кантилеверов с «вискером», обеспечивающие острие игл с радиусом закругления, меньшим 10 нм, являются прецизионными [72]. Данные кантилеверы являются сравнительно дорогими из-за невозможности организации группового способа их создания. Они характеризуются также невысокой надежностью.
Эффективными являются развитые технологию заострения игл стандартных кремниевых кантилеверов травлением фокусированным ионным лучом [73-76]. Однако невозможность их групповой обработки существенность снижает ценность данной технологии.
Нами была предпринята попытка реализации процесса заострения игл с использованием расфокусированного ионного пучка группы кантилеверов, размещенных на кремниевых подложках. Взаимодействие ускоренных ионов с твердым телом приводит к возникновению ряда эффектов на поверхности и в объеме твердого тела (рис. 2.1). Ионное травление можно рассматривать как процесс, при котором поверхность образца постепенно удаляется при бомбардировке потоком ионов высокой энергии. При столкновении ионов, обладающих большой энергией, с поверхностью твердого тела происходит передача энергии и импульса от падающей частицы к решетке. Атом испускается поверхностью твердого тела, когда энергия, передаваемая атому во время столкновения, превышает энергию химической связи, и когда импульс, сообщаемый атому, направлен наружу от поверхности.
Схема элементарного процесса взаимодействия ион – твердое тело Известно, что в травлении участвуют лишь несколько первых атомных слоев, если энергия ионов меньше нескольких килоэлектронвольт, следовательно, существует определенный порог процесса распыления, определяемый энергией падающего иона, которая необходима для удаления атома. Эта пороговая энергия лежит в диапазоне 5 40 эВ. Являясь характеристикой твердого тела (связанной с теплотой сублимации материала и его кристаллографической ориентацией), пороговая энергия зависит от массы падающего иона.
Эффективность удаления материала бомбардирующими ионами характеризуется коэффициентом распыления (S). Он определяется как количество атомов, испаряемых подложкой на каждый падающий ион. Коэффициент распыления зависит от типа травящегося материала, бомбардирующих атомов и их энергии, угла падения ионов, давления газов. Большинство факторов, определяющих его величину, изучено с экспериментальной точки зрения, а также приведено в соответствие с теоретическими основами процесса ионного травления. Расчеты коэффициента распыления по Зигмунду [77] для аморфных материалов включают: определение энергии, переносимой частицами, ионами и атомами отдачи; определение диапазона энергий для образования атомов отдачи с низкой энергией, способных перемешаться к поверхности; расчет процентного содержания этих атомов отдачи, имеющих энергию, достаточную для преодоления сил сцепления с поверхностью.
Для нормально падающих ионов при больцмановском распределении переносимой ионами энергии найдено: функция отношения масс бомбардирующих ионов М1 и мишени М2; U0 – энергия поверхностного барьера, принятая равной теплоте сублимации.
Теоретические значения коэффициентов распыления для большой и средней массы ионов можно легко определить в интервале энергий порядка нескольких кэВ.
На рис.2.2 представлена функция S = f(N) коэффициента распыления от атомного номера материала мишени для различных элементов [79]. Видна строгая периодичность коэффициента распыления для переходных металлов от степени заполнения 3d, 4d электронных оболочек. Рисунок 2.2 - Зависимость коэффициента распыления от атомного номера подложки при бомбардировке ионами аргона с энергией 400 эВ
При увеличении энергии падающих ионов сверх пороговой коэффициент распыления быстро растет, достигая величины, равной единице при энергиях в несколько сотен электронвольт. Выше этого уровня начинается область насыщения. Для монокристаллических материалов при энергиях, превышающих несколько килоэлектронвольт, существенную роль начинают играть каналирование и повреждение поверхностного слоя. Каналирование может уменьшить энергию разрыва связей вблизи поверхности. Эффективный режим ионного травления соответствует энергиям частиц от нескольких сотен до тысячи электронвольт.
Для кристаллических материалов обычно S увеличивается с увеличением угла падения ионов () (при нормальном падении = ). Это связано с тем, что увеличивается длина свободного пробега ионов вблизи поверхности и, следовательно, вероятность столкновений, приводящих к передаче атому составляющей импульса, направленной наружу от поверхности. При дальнейшем увеличении (приблизительно до 45 80) коэффициент распыления достигает максимума и далее уменьшается. Величина критического угла р, выше которого ионы отражаются от поверхности, увеличивается с увеличением энергии и атомного номера иона [80]. Ряд экспериментальных данных по зависимости коэффициента распыления от угла падения ионов [81-82] хорошо согласуется со следующей зависимостью [81]:
Методика измерений сложнопрофильных микро- и нанообъектов на основе атомно-силовой микроскопии
Из представленных данных следует, что удалось зафиксировать локальную магнитную наночастицу размером 45 нм.
Полученные кантилеверы были также использованы для исследования полимерного композитного материала на основе полиэтилена с добавлением наночастиц Fe3O4 [96]. В данном случае магнитные свойства исследуемого образца и покрытия кантилеверов близки друг к другу, что исключает перемагничивание иглы кантилевера магнитным полем образца и наоборот. На рис. 2.25а представлены изображение рельефа поверхности полиэтилена с добавлением наночастиц Fe3O4, на рис.2.25б МСМ изображение этого же участка. Размер исследуемой области составляет 2х2мкм, на изображении рельефа видно, что поверхность полиэтилена имеет разброс высот порядка 50нм и усеяна наночастицами, которые, как правило, собраны в агломераты. МСМ изображением является так называемый фазовый контраст (разность фаз между амплитудой свободных колебаний кантилевера и амплитудой колебаний при магнитном взаимодействии), фиксируемый при прохождении зонда на заданном расстоянии над поверхностью, в данном эксперименте это было 30нм. При возникновении магнитного взаимодействия происходит отклонение балки, в зависимости от того какие при этом действуют силы, притяжения или отталкивания, мы видим темные и светлые области на изображении.
Известно, что свойства полимерного нанокомпозитного материала зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых велика [97]. Полимерная матрица определяет структуру образованного в ней ансамбля наночастиц, которая, в свою очередь, определяет все свойства самого нанокомпозита. Небольшие количества наполнителей, вводимые в полимер, играют роль искуственных зародышей кристаллизации, что приводит к улучшению некоторых свойств. При введении значительного количества наполнителей свойства полимерного определяются как структурными изменениями в полимерной матрице, так и самим наполнителем [98].
а) изображение рельефа поверхности полиэтилена с добавлением наночастиц Fe3O4; б) сечение вдоль выделенной линии; в) МСМ изображение этого же участка поверхности Таким образом, данные особенности могут проявляться и в полиэтилене с добавлением наночастиц Fe3O4. Если наночастицы в композитном материале являются однодоменными, то они могут проявлять суперпарамагнитные свойства, поскольку направления их магнитного момента ориентируются действием внешнего магнитного поля и стабилизируются действием магнитной анизотропии. На рис.2.26а представлено изображение рельефа отдельной частицы на поверхности композита, размер измеряемой области 500х500нм, на рис.2в показано сечение через данную частицу, ее диаметр составляет порядка 60нм. На рис.2.26б продемонстрировано МСМ изображение измеренной области, видно, что на изображении присутствуют светлые и темные поля, соответствующие областям, где действуют силы отталкивания и притяжения, из чего следует, что частица является однодоменной. 2.3 Выводы
Приведены результаты теоретической оценки эволюции профиля поверхности вершины иглы кантилевера при падении ионного пучка под углом.
На основании проведенных расчетов предложен метод одновременного заострения игл массива кремниевых кантилеверов с использованием ионно-лучевого травления с расфокусированным лучом.
На основе полученных экспериментальных результатов травления игл кантилеверов под разным углом падения ионного пучка Ar+ определено, что оптимальный результат достигается, когда ось симметрии игл кантилеверов ориентирована под углом 75 к направлению движения потока ионов, что согласуется с результатами теоретической оценки процесса травления. Зафиксировано уменьшение размера радиуса кривизны острия игл с 25нм до 10нм.
С использованием заостренных кантилеверов на кремниевой тестовой структуре, а также на алюминии с наноструктурированной поверхностью, содержащей рельефную ячеистую структуру, продемонстрирована существенно более высокая разрешающая способность АСМ.
Предложен способ создания магнитного кантилевера с использованием метода импульсно- плазменного осаждения на кремниевые кантилеверы сверхтонких магнит аморфных пленок, обеспечивающий повышенную разрешающую способность и чувствительность метода магнитно- силовой микроскопии. Продемонстрировано латеральное разрешение порядка 45 нм на МСМ изображении однодоменной частицы железа. Представленные результаты апробации изготовленных кантилеверов продемонстрировали их эффективную работоспособность. Глава 3. Разработка методик измерений для совершенствования функциональных и точностных характеристик атомно-силовой микроскопии
Методика проведения измерений в полуконтактной моде атомно-силовой микроскопии, учитывающая сдвиг резонансной частоты колебаний кантилевера
Наиболее широко используемым методом атомно-силовой микроскопии является полуконтактный метод. Этот метод является динамическим, так как чувствительный элемент кантилевер раскачивается на резонансной частоте. Физически значимой величиной, чувствительной к характеру взаимодействия зонда и поверхности, является разность фаз между колебаниями свободного и закрепленного концов балки кантилевера, так как именно она дает информацию о том, в каком режиме происходит взаимодействие зонда с поверхностью. Схематичное изображение разности фаз между колебаниями свободного и закрепленного концов балки кантилевера
Влияние боковой намагниченности иглы МСМ кантилевера на характер ее магнитного взаимодействия
Для проведения МСМ экспериментов часто используется предварительное намагничивание иглы кантилевера, однако направление намагниченности иглы может существенно влиять на результаты и их дальнейшую интерпретацию. На результирующее направление вектора намагниченности основополагающий вклад может вносить боковая составляющая. Для подтверждения данных предположений было провдеено моделирование процесса магнитного взаимодействия иглы и объекта при разных условиях намагничивания иглы [116, 117].
В последнее время для расчетов часто представляют зонд МСМ в качестве эффективного одиночного магнитного диполя или магнитного монополя. В этом случае оценивается сила взаимодействия магнитного зонда с тестовой структурой, с последующим подбором величины диполя (монополя) для наилучшего согласования экспериментальных данных с результатами расчёта [118-120]. Недостаток такой методики состоит в том, что расположение диполя и его величина зависит от параметров сканирования (расположения зонда относительно источника магнитного поля и характерного масштаба спадания магнитного поля). В связи с этим для различных образцов требуется пересчёт параметров приближения зонда, заключающийся в построении ёмких таблиц и графиков, уникальных для каждой отдельной тестовой структуры.
В данной работе используется другой метод представления физической модели зонда [121], применимый для исследования любых образцов и не зависящий от параметров сканирования. Основная идея состоит в определении удельной намагниченности покрытия зонда вместо подбора параметров приближения, описывающих зонд в целом. Зонд представляется в виде однородно намагниченного объекта по всему объёму магнитного покрытия. Проводится расчёт силы и градиента силы, вызванной взаимодействием между тестовым образцом и магнитным покрытием зонда. Большинство зондов серийного производства имеют конусо- или пирамидоподобные формы. Поэтому при расчёте взаимодействия с магнитным полем образца геометрия зонда представлена в виде приближения конусом или пирамидой.
Оценка взаимодействия зонда с магнитным полем тестовой структуры проводится в два этапа. На первом этапе вычисляется магнитное поле в каждой точке пространства. На втором этапе производится расчёт силы и градиента силы взаимодействия элементарных объёмов покрытия зонда с полем образца, которые затем суммируются по всему объёму покрытия. Зная градиент силы взаимодействия, мы можем вычислить изменение фазы колебаний зонда при проведении МСМ измерения.
Зонд имеет радиус R, длину L, угол раствора , и покрыт ферромагнитной плёнкой толщиной Hfllm и намагниченностью М (рис. 4.8). Вычисление разбивается на два этапа. На первом вычисляется сила и её производная, действующая на сферическую часть зонда. На втором этапе вычисляется сила, действующая на остальную часть зонда, геометрия которой упрощена до усечённого конуса [121].
Для вычисления силы и её производной, действующей на магнитную плёнку, покрывающую верхнюю часть конуса, вычислим силу, действующую на весь конус, предполагая, что весь объём конуса представляет собой магнитный материал, из которого сделано покрытие, и его вектор намагниченности совпадает с вектором намагниченности плёнки. Далее вычисляется сила и её производная, действующая на немагнитный внутренний конус, в таком же предположении, но вектор намагниченности направлен в другую сторону. Затем полученные результаты вычитаются, и мы получаем силу и её производную, действующие на магнитное покрытие:
Был рассмотрен случай, когда вектор намагниченности M направлен перпендикулярно к поверхности образца, как показано на рис. 4.9. Так же предполагалось, что толщина магнитной плёнки D постоянна по всей поверхности образца, а её длина и ширина бесконечны.
Данная задача рассматривалась в работе [122] и полученные результаты приведены ниже без выводов Магнитостатическая энергия структуры изображённой на рис. 4.9, согласно [122] записывается в виде: ось взаимодействие зонда с магнитным полем тестовой структуры. На первом этапе вычисляется магнитное поле от тестового объекта. На втором этапе производится расчёт силы и градиента силы взаимодействия элементарных объёмов покрытия зонда с полем образца, которые затем суммируются по всему объёму покрытия. Зная градиент силы взаимодействия, мы можем вычислить изменение фазы колебаний зонда при проведении МСМ измерения. При этом z-компонента намагниченности с низкой плоскостной коэрцетивностью фиксированной, а х-компонента намагниченности находилась всегда в одном направлении с полем образца.
Пользуясь описанными выше моделями в программе Mathcad было проведено теоретическое моделирование процесса магнитного взаимодействия иглы и тестового объекта для нескольких различных направлений суммарного вектора намагниченности зонда [117]. На рис. 4.10 представлен результат моделирования процесса магнитного взаимодействия иглы и объекта для случая, когда суммарный вектор намагниченности направлен параллельно к поверхности образца.
