Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Химические сенсоры на поверхностных акустических волнах для контроля газовых сред 17
1.1. Химические сенсоры на ПАВ в решении задач газового анализа 19
1.1.1. Химические сенсоры на ПАВ для контроля индивидуальных газов и паров 19
1.1.2. Химические сенсоры на ПАВ в системах контроля многокомпонентных газовых смесей 23
1.1.3. Химические сенсоры на ПАВ в решении медико-биологических задач 24
1.2. Анализ конструкций химических сенсоров на ПАВ 27
1.3. Материалы, используемые в качестве чувствительных покрытий сенсоров на ПАВ 35
1.4. Задачи газового анализа (бинарных газовых смесей) и течеискания, которые могут быть решены с помощью химических сенсоров на ПАВ 38
Глава 2. Исследование ПАВ-датчика в конструкции линии задержки с чувствительными покрытиями 41
2.1. Исследование датчика с чувствительными покрытиями 41
2.2. Образец для измерения 42
2.3. Экспериментальная ячейка 43
2.4. Объекты исследования 44
2.5. Измерительная система 46
2.6. Получение зависимости ПАВ-частоты от концентрации газов СДЯВ в потоке воздуха 48
2.6.1. Методика исследования сенсорных характеристик ПАВ-сенсоров в конструкции одинарной линии задержки 49
2.6.2. Расчет параметров изотерм сорбции газов пленкой ПДМС 58
2.6.3. Расчет газоадсорбционных характеристик полимерного материала... 60
2.6.4. Обсуждение полученных результатов 61
2.7. Заключение 65
Глава 3. Исследование ПАВ-датчика в конструкции линии задержки без чувствительного покрытия .66
3.1. Исследование в атмосфере индивидуальных газов 66
3.1.1. Методика исследования изменения ПАВ-частоты 66
3.1.2. Полученные результаты 69
3.2. Исследование в атмосфере псевдобинарных смесей 77
3.2.1. Процедура выделения аналитического сигнала, построение градуировочных характеристик в статическом режиме 77
3.2.2. Способ представления и расчета физических параметров газовых смесей 80
3.2.3. Результаты, полученные на газовых смесях метана с воздухом 82
3.2.4. Результаты, полученные на газовых смесях пропана с воздухом 84
3.3. Заключение 89
Глава 4. Разработка сенсорного датчика течеискателя фреона-134а 91
4.1. Конструкция макета течеискателя в конструкции дифференциальной линии задержки 91
4.1. Методика моделирования течи 95
4.2. Измерения в динамическом режиме напуска на ПАВ сенсорном элементе без чувствительного покрытия 99
4.3. Измерения влияния фреона на частоту ПАВ сенсора в режиме моделирования течи 102
4.5. Исследования изменения дифференциальной ПАВ-частоты в режиме моделирования течи фреона-134А в воздух 106
4.6. Сравнительные измерения чувствительности к фреону-134а дифференциального ПАВ-элемента и промышленного течеискателя Mastercool-55100(USA) 114
4.7. Заключение 117
Выводы 118
Список литературы
- Химические сенсоры на ПАВ для контроля индивидуальных газов и паров
- Получение зависимости ПАВ-частоты от концентрации газов СДЯВ в потоке воздуха
- Процедура выделения аналитического сигнала, построение градуировочных характеристик в статическом режиме
- Измерения в динамическом режиме напуска на ПАВ сенсорном элементе без чувствительного покрытия
Введение к работе
Актуальность темы.
Проблемы газового анализа находятся в области контроля экологической обстановки, контроля технологических процессов и в области медико-биологических задач. Для решения этих проблем применяются традиционные химико-аналитические методы анализа (лабораторный анализ) и приборные аппаратурные. В последние 10-20 лет все больше задач газового анализа решается с помощью газоанализаторов и сигнализаторов, работа которых основана на твердотельных микроэлектронных датчиках - сенсорах. Преимуществами (и особенностями) таких датчиков заключается в миниатюрности, малом энергопотреблении, практическом отсутствии пробоподготовки, относительной дешевизне и простоте анализа.
Анализ потребностей газового анализа позволили выявить некоторые проблемы: Во-первых, износ отечественного парка датчиков течеискателей, состоящего из устаревших моделей импортного производства, купленных в начале 90-х годов, которые сегодня выходят из строя. Во-вторых, оказалось, что широко применяемые полупроводниковые датчики-течеискатели и сигнализаторы природного газа не удовлетворяют потребителей из-за большого энергопотребления, особенно малого времени работы на морозе (30 минут), и низкого срока службы. В-третьих, датчики течеискателей ионизационного и термокаталитического типов имеют очень небольшие сроки работы - напр. датчик прибора Mastercool работает всего 20 часов. В-четвертых, для задач определения кислорода в гелии и в водороде в аэрокосмической отрасли применяются стационарные газоанализаторы, которые не удовлетворяют потребителей. В-пятых, в медицинской практике при проведении анестезии практически не применяется газовый анализ ввиду его высокой стоимости, что приводит к перерасходу дорогостоящих газов и вредит здоровью пациентов.
Микроэлектронные приборы - элементы на поверхностно-акустических волнах (ПАВ), находят все большее применение в науке и технике в качестве датчиков (сенсоров) физических и химических параметров газовых сред. Это связано с высокой чувствительностью скорости, амплитуды и фазы ПАВ к воздействию любых внешних физических или химических факторов: температуры, давления, изменению химического состава среды. Необходимо особо отметить возможности создания беспроводных дистанционных аналитических систем на основе ПАВ-сенсоров.
В разработках ПАВ-датчиков принципиально используются две конструкции: линия задержки (ЛЗ) и открытый резонатор, а в качестве пьезоматериалов -ниобат лития, танталат лития и монокристаллический кварц. Наиболее распространен кварц. Датчик на ПАВ в конструкции линии задержки представляет собой пластинку монокристаллического кварца с двумя микропреобразователями, представляющими собой микродифракционные ультразвуковые решетки, выполненные методом фотолитографии, называемые встречно-штырьевыми преобразователями В ПАВ-датчиках газового анализа наибольшее распространение имеет один из типов ПАВ, а именно волна Рэлея, имеющая эллиптический тензор поляризации, в котором, тем не менее, превалирует вертикальная составляющая поляризации амплитуды.
Для разработок датчиков на ПАВ применяются две технологии: без чувствительного покрытия и с чувствительным покрытием, которое находится в зоне распространения ПАВ между ВШП. В качестве материалов чувствительных покрытий датчиков на ПАВ используются тонкие пленки диэлектриков, включая окислы металлов. Наиболее распространены тонкие пленки полимеров.
Для получения аналитического сигнала принципиально применяются две схемы: одинарная ЛЗ и двойная ЛЗ с выделением дифференциальной ПАВ-частоты.
На сегодняшний день известны ПАВ-датчики, разработанные для контроля большинства неорганических и органических газов и паров в атмосферном воздухе и технологических газовых средах. Широкое распространение получили Мультисенсорные газоанализаторы типа «Электронный нос» с матрицей датчиков на ПАВ. Большой сегмент ПАВ-датчиков направлен на решение медико-биологических задач, в которых используются ПАВ с горизонтальной поляризацией.
Тем не менее, в научной литературе до настоящего времени отсутствовали систематические исследования по влиянию низкомолекулярных газов и, тем более, бинарных газовых смесей на чувствительность ПАВ-датчиков без чувствительного покрытия.
Для ПАВ-датчиков с чувствительными покрытиями на основе полимеров до настоящего времени отсутствовали систематические исследования по применению в чувствительных покрытиях так называемых функциональных полимеров, в которых функциональные группы связаны прочными химическими связями с полимерной матрицей. А известно, что только такое связывание дает необходимую временную стабильность материалов, а значит и стабильность (долговременную воспроизводимость) сенсорных (метрологических) характеристик: чувствительности, времени срабатывания и начального параметра датчиков.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Разработать химические сенсоры на поверхностно-акустических волнах без чувствительного покрытия и с чувствительными покрытиями на основе функциональных полимеров для контроля основных приоритетных неорганических и органических загрязнителей в атмосферном воздухе, для использования в разработках течеискателей, газосигнализаторов и газоанализаторов, то есть, в приборах газового анализа, включая мультисенсорные системы типа «электронный нос».
Задачи:
- Провести систематические исследования по влиянию низкомолекулярных газов и бинарных (псевдобинарных на основе воздуха) смесей на ПАВ-частоту элемента в конструкции ЛЗ без чувствительного покрытия с целью выявления основных закономерностей, связывающих величину сенсорной чувствительности с физическими параметрами газов.
- Провести систематические исследования по влиянию газов основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ) на ПАВ-частоту элемента в конструкции ЛЗ с чувствительными покрытиями на основе тонких пленок функциональных полимеров двух классов с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого с целью выявления основных закономерностей, связывающих величину сенсорной чувствительности с химической природой газов адсорбатов, химическим и фазовым строением полимеров, толщиной чувствительного слоя.
Научная новизна:
- впервые проведены систематические исследования по влиянию 12 низкомолекулярных газов и бинарных (псевдобинарных на основе воздуха) смесей на ПАВ-частоту элемента в конструкции ЛЗ без чувствительного покрытия и выявлены основные закономерности, связывающие величину ПАВ-сенсорной чувствительности с физическими параметрами газов: молекулярной массой, плотностью, вязкостью, скоростью распространения звука в газе, удельной теплоемкостью.
- впервые проведены систематические исследования по влиянию газов основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ - аммиака, сероводорода, диоксида серы, монооксида углерода) на ПАВ-частоту элемента в конструкции ЛЗ с чувствительными покрытиями на основе тонких пленок функциональных полимеров двух классов с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого: полидиметилсилоксана (ПДМС) и сополимера полиалкилметакрилата со стиролсульфонатом (ПАМА-СС) и выявлены основные закономерности, связывающие величину сенсорной чувствительности и основных характеристик сорбции (константа равновесия и коэффициент диффузии) с химической природой газов адсорбатов, химическим и фазовым строением полимеров, толщиной чувствительного слоя.
- исследованы газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций при помощи измерительной ячейки сенсорного типа.
Практическая значимость:
- Впервые ПАВ-сенсорный элемент без чувствительного покрытия предложен в качестве анализатора газов и бинарных газовых смесей, способного проводить качественный и количественный анализ, используя знание физических параметров этих газов - плотности, вязкости и др.
- Впервые ПАВ-сенсорный элемент без чувствительного покрытия предложен в качестве датчика течеискателя фреона-134а в альтернативу ионизационным и термокаталитическим методам.
- Впервые для контроля основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха предложены ПАВ-датчики с чувствительными покрытиями на основе функциональных полимеров, применение которых в мультисенсорной системе типа «электронный нос» позволит решать не только задачу качественного обнаружения трех из пяти ОПЗАВ, но и задачу количественного определения их содержания в воздухе.
Практическое использование. Данная работа частично выполнена в рамках гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ген. директор И.М.Бортник) на 2006-2007 гг.
Проект «Разработка датчика газоанализатора основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха» стал победителем всероссийского конкурса инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетным направлению развития науки техники и технологии Российской Федерации «рациональное природопользование» (Московская обл., Ершово, октябрь 2006 г.).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:
Конференции «Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики.» Нижний Новгород. 2004 г., III Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» в Нижегородском Государственном техническом Университете 26-27 мая 2004, г. Нижний Новгород, на 4-й Международной выставке и конференции "Неразрушающии контроль и техническая диагностика в промышленности" 17-18 мая 2005 г. Москва, IV Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» в Нижегородском Государственном техническом Университете 26-27 мая 2005, г.
Нижний Новгород, на XI Нижегородской сессии молодых ученых. Технические науки: Нижний Новгород 2006, Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование" 18-22 сентября 2006 г., г.Ярославль, Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 24-28 октября 2006 г., г.Москва.
Работы автора «Химический сенсор на поверхностно-акустических волнах в конструкции двойной линии задержки без чувствительного покрытия» и «Тонкие пленки функциональных полимеров в сенсорах на пав для атмосферного мониторинга» были отмечены как лауреаты конкурсной программы международной научно-технической школы-конференции «молодые ученые-2006», проведенной в рамках международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC-2006)
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и четырех глав. Содержит 137 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 83 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и экспериментальные задачи исследований, изложена научная новизна и практическая значимость работы, указаны положения, выносимые на защиту.
В первой главе проведен обзор работ по применению элементов на ПАВ в качестве датчиков газового анализа по конструкциям, по решаемым задачам, по используемым пьезоматериалам, по материалам чувствительных покрытий. Показаны проблемы, возникающие при использовании таких датчиков. Показаны преимущества ПАВ датчиков перед другими видами датчиков. Рассмотрены проблемы материалов чувствительных покрытий химических сенсоров.
Вторая глава посвящена теоретической и практической подготовке эксперимента. Описаны методы и средства измерений, методики обработки экспериментальных результатов.
В третьей главе описываются результаты, полученные в режиме напусков без чувствительного покрытия в вакууме и в динамичесеом режиме напуска газов и газовых смесей, и дается их обсуждение.
В четвертой главе описываются результаты, полученные на ПАВ элементе с чувствительными покрытиями, и дается их обсуждение.
На защиту выносятся:
А) Закономерности, связывающие изменение ПАВ-частоты датчика без чувствительного покрытия с физическими параметрами газов:
- Зависимости изменения от давления газов, полученные в вакууме в интервале давлений до 1 атмосферы 12 индивидуальных газов, включая воздух, которые описываются линейными функциями.
- Зависимость величины ПАВ-сенсорной чувствительности от физических параметров углеводородных газов - метан, этан, пропан, изобутан.
- Фазовые диаграммы для псевдобинарных смесей воздух-фреон-134а, воздух-метан, воздух-пропан, построенные в координатах: [величина ПАВ-сенсорной чувствительности, Гц/Па] - [физический параметр смеси: усредненная молекулярная масса, плотность, вязкость, процентный (объемный) состав].
- Предложение использовать в качестве аналитического сигнала ПАВ-сенсорного датчика течеискателя фреона-134а абсолютную величину релаксационного броска ПАВ-частоты (в Гц) и первую производную величины релаксационного броска ПАВ-частоты по времени в Гц/с.
Б) Закономерности, связывающие изменение ПАВ-частоты датчика с чувствительными покрытиями на основе функциональных полимеров с физическими параметрами газов, а именно: газоадсорбционные характеристики процесса сорбции монооксида углерода, аммиака, диоксида серы и сероводорода - константа равновесия и коэффициенты диффузии пленками функциональных полимеров на основе ПДМС и ПАМА-СС с ионносвязанными катионами БЗ, рассчитанные из изотерм сорбции, полученных из измерений на ПАВ-сенсоре, а также закономерности, связывающие газоадсорбционные и газодиффузионные характеристики с химической природой газов адсорбатов и химическим и фазовым строением полимеров.
- Способ выделения вклада, вносимого в аналитический сигнал хемосорбцией газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы пленкой чувствительного слоя, с учетом физической сорбции газов, входящих в состав атмосферного воздуха.
- Алгоритм качественного обнаружения и количественного определения содержания трех газов ОПЗАВ на фоне нормального воздушного состава с помощью мультисенсорнои системы типа «электронный нос» на основе трех ПАВ-датчиков в конструкции линии задержки.
Химические сенсоры на ПАВ для контроля индивидуальных газов и паров
В работе [18] авторами решена задача классификации ароматов и детектирования свежести пищевых продуктов по запаху, с использованием аналитической микросхемы, работающей на принципе ПАВ датчика. Описывается микросистема для исследования запахов и ароматов, основанная на использовании набора пьезоэлектрических резонаторов с покрытиями, селективно сорбирующими пары определяемых соединений из атмосферы. Полученный прибор состоял из восьми резонаторов, колеблющихся с разной частотой в интервале 380-433 МГц и имеющих разные покрытия.
Было исследовано [19] воздействие линейных и разветвленных углеводородов на ПАВ датчики на основе фторированных полиамидов. В ходе исследования выяснилось, что ПАВ сенсоры могут детектировать линейные углеводороды на фоне разветвленных, так как они, проникая в чувствительную пленку, вызывают изменение массы пленки на два порядка больше, чем соответствующие разветвленные изомеры, и это приводит к изменению рабочей частоты датчика.
В работе [20] найден способ и приведена конструкция устройства для обнаружения душистых веществ в воздухе. Устройство представляет собой систему, которая состоит из набора полупроводниковых и ПАВ сенсоров. В статье даны результаты сравнения двух сортов кофе и двух видов духов. Проведен анализ составляющих запахов оливкового масла, столового вина, силикона, наркотических веществ (морфин, кокаин и др.), различных взрывчатых веществ, пищевых корковых пробок, тела человека и запаха животных.
В работе [21] рассматривались поверхностно-акустические устройства, покрытого тонким слоем хемоселективного материала. Такие устройства являются высокочувствительными химическими сенсорами для обнаружения и мониторинга паров и газов. Также в данной работе дана оценка ПАВ устройств с различными материалами, использующимися в качестве покрытия и устройств, покрытых различными способами. В процессах описанных в работе исследований применялся новый способ лазерного выбивания с использованием матрицы и пульсирующего лазера. На чувствительную область ПАВ сенсора кроме всего прочего наносился пассивирующий слой углерода. В работе определены и представлены электрические характеристики и различные параметры устройств для обнаружения различных газов.
В работе [12] представлен сенсор для обнаружения по месту и измерения низких концентраций газообразной ртути. Принцип действия сенсора основан на использовании генератора колебаний ПАВ и двойной линии задержки с золотым покрытием. Газообразная ртуть избирательно реагирует с золотой пленкой, образуя амальгаму. В результате увеличивается масса пленки, которая вызывает уменьшение частоты колебаний. Измерение концентрации газа производится различием отклика сенсора при комнатной температуре и температуре, при которой достигается динамическое равновесие реакция амальгамирования и десорбции. Значение величины равновесия достаточно сильно зависит от концентрации газа. Таким образом, частота генератора колебаний в линии задержки может служить чувствительной мерой концентрации газообразной ртути.
В работе также представлен график зависимости отклика сенсора от концентрации газообразной ртути в диапазоне 10"9. Также проанализированы такие особенности отклика сенсора как форма отклика, величина отклика, время отклика и линейность при 25 С и 200 С.
В работе [22] рассмотрен ПАВ сенсор в качестве гравиметрического сенсора. В этой работе изучалась адсорбция и десорбция хлорбензола, о-дихлорбензола и хлороформа в поли[п-бутилметакрилате] (ПБМА) при помощи ПАВ сенсора и с помощью методов гравиметрического анализа (ГМА) с использованием полимерных пленок. Процессы сорбции анализировались с помощью модели Фикиана и были получены коэффициенты наилучшего разделения и диффузии. Экспериментальные данные хорошо соответствовали модели. Коэффициенты разделения, полученные из отклика ПАВ, не зависели от толщины покрытия и были в 2 - 3 раза выше, чем коэффициенты разделения, полученные из отклика гравиметрического сенсора. В противоположность этому, коэффициенты диффузии увеличивались линейно в зависимости от толщины покрытия в диапазоне частот 70-560 кГц.
Получение зависимости ПАВ-частоты от концентрации газов СДЯВ в потоке воздуха
Для выполнения напуска газов в динамическом режиме была собрана газовая система, показанная на рис. 2.4. В состав системы входит мембранный насос в качестве побудителя расхода воздуха, последовательно включенные фильтры -обеспыливающий ФВ-1.6 и фильтр противогазной коробки марки «М». Для регулирования потоков воздуха применяются электронные регуляторы расхода газов (РРГ), откалиброванные по аргону высокой чистоты. Для контроля прохождения газовых смесей через ячейку использовался ротаметр РМ-063 ГУЗ. Лабораторный воздух с помощью насоса подается в систему и проходит фильтры очистки. Скорость потока воздуха регулируется РРГ. Для подачи микропотока ОПЗАВ в основной поток лабораторного воздуха подается газовый раствор ОПЗАВ в искусственном воздухе; скорость микропотока регулируется РРГ. Оба газовых потока смешиваются в смесителе и поступают в измерительную ячейку. Концентрация ОПЗАВ в суммарном потоке рассчитывается по известному правилу разбавления газовых потоков и, по-существу, задается скоростью микропотока ОПЗАВ.
Такая система позволяет очень точно организовывать потоки газов и газовых смесей, проводить измерения в динамическом режиме. Электрическая схема осталась без изменений.
Методика исследования сенсорных характеристик ПАВ-сенсоров в конструкции одинарной линии задержки
Методика состояла из двух этапов: 1-й режим напуска (вспомогательный): измерение ПАВ-частоты сенсора в газовых потоках, названных модельными, т.к. они содержали искусственный воздух в основном потоке очищенного лабораторного воздуха; 2-й режим напуска (основной): измерение ПАВ-частоты сенсора в газовых потоках, содержащих искусственный воздух, в котором содержится постоянное количество одного из газов ОПЗАВ, контролируемых сенсором, в потоке лабораторного воздуха [68]. Исходные концентрации газов ОПЗАВ в баллонах с искусственным воздухом приготавливались в статическом режиме. Концентрации ниже исходных получались динамическим смешением двух потоков: микропотока искусственного воздуха, содержащего постоянное заданное значение одного из газов ОПЗАВ и основного, постоянного во времени потока очищенного лабораторного воздуха. После напуска каждого из газов проводилась продувка образца чистым лабораторным воздухом. В качестве отклика ПАВ-сенсора использовалась величина разности двух стационарных ПАВ-частот: начальной ПАВ-частоты сенсора (F0) и стационарной ПАВ-частоты, полученной в потоке воздуха, содержащего ОПЗАВ (Fj): AF = F0 - Fj. Массив исходных данных для последующей математической обработки состоял из экспериментальных значений ПАВ-частоты, записанных с интервалом - одна экспериментальная точка в 20 секунд, т.е. любой 10-минутный интервал кинетической кривой изменения ПАВ-частоты содержит 30 экспериментальных значений частоты. Для построения зависимостей изменения отклика ПАВ-сенсора от концентрации газа в воздушном потоке без вычитания модельной смеси каждый 10-минутный участок кинетической кривой аппроксимировался функцией Y=X/(A+BX) и для построения брались не экспериментальные значения частоты, а расчетные, полученные для конца 10-минутного интервала. Для построения зависимостей AF от концентрации газа в воздушном потоке (С, мг/м) использовалось 5 концентраций по каждому из газов. Для получения зависимостей изменения отклика ПАВ-сенсора от концентрации газа ОПЗАВ в воздушном потоке с учетом влияния воздуха на аналитический сигнал из кинетической кривой, полученной во 2-м режиме напуска, вычиталась кинетическая кривая, полученная в атмосфере модельной смеси в 1-м режиме напуска. Процедура вычитания заключалась в следующем: из каждого участка кинетической кривой, полученной во 2-м режиме напуска, вычитался аналогичный участок кинетической кривой, полученной в 1-м режиме напуска (модельная смесь), экстраполированный на тот же момент времени. Сложный ход зависимостей изменения отклика сенсора от концентраций газов ОПЗАВ объясняется эффектом тренировки сенсора, заключающемся в постепенном вытеснении из полимерной пленки молекул газов, составляющих воздух, молекулами газов ОПЗАВ из центров физической сорбции, т.к., по всей видимости, стадия физической сорбции предшествует стадии хемосорбции молекул газов ОПЗАВ. В общем случае аналитический отклик ПАВ-сенсора в воздушном потоке, содержащем один из газов ОПЗАВ, можно представить как:
Процедура выделения аналитического сигнала, построение градуировочных характеристик в статическом режиме
Все измерения выполнены на одном и том же ПАВ-образце. Предварительно было установлено, что для выхода ПАВ-частоты на стационарное значение в данной измерительной системе необходим ее прогон в течение двух с половиной часов; несколько раз были получены кривые долговременной - в течение всего рабочего дня и кратковременной - в течение одной, пяти и 10 минут с дискретностью 2 секунды временной стабильности частоты. Кратковременные шумы после предварительного прогона измерительной системы, измеренные за время, аналогичное времени проведения основных измерений, не превышали ± 6 Гц. Кинетическая кривая ПАВ-частоты после прогона измерительной системы описывается линейной функцией, величина наклона которой дает величину дрейфа ПАВ-частоты в единицу времени, который обычно состав;:»:; около (1 ± 0.5) Гц/мин. После прогона измерительной системы ячейка с образцом вакуумировалась с помощью форвакуумного насоса до остаточного давления воздуха около 1 10 мм рт. ст.. После выхода ПАВ-частоть: п вакууме на стационарное значение (Fo) производился ступенчатый напуск газа до давления около атмосферного; напуск каждого давления, которое контролировалось образцовым мановакуумметром, проводилось до установления стационарного значения ПАВ-частоты (Fj, стац). Время установления стационарного значения ПАВ-частоты для всех исследованных газов и их давлений не превышало 2-4 минуты. Далее проводилось ступенчатое, контролируемое мановакуумметром, удаление газа из ячейки вакуумированием; опять каждая ступенька давления выдерживалась до установления стационарного значения ПАВ-частоты (до 5 минут). Необходимо отметить, что ПАВ-частота оказалась очень критична не только к величине абсолютного давления в ячейке, но и к характеру напуска газов и их удаления, поэтому потребовалось немало усилий для получения воспроизводимых в одинаковых условиях напуска и удаления газов калибровочных кривых; кривые напуска по каждому газу были получены многократно, как правило, по 3-4 раза до воспроизводимости данных. Изменение ПАВ-частоты рассчитывалось по соотношению: AF (Гц) = Fj - F0. Для построения прямой зависимости AF (Гц) от давления газов, полученной в режиме напуска газов в вакуум, и обратной зависимости AF (Гц) от давления газов, полученной в режиме ступенчатого вакуумирования, использовались стационарные величины Fj, стац снятые с кинетических кривых изменения ПАВ-частоты (рис. 2.5). Полученные зависимости AF (Гц) от Р (Па) газов обрабатывались по методу наименьших квадратов (МНК). Для проведения корреляций величины чувствительности ПАВ-сенсорного элемента от параметров газов Mm, вязкости (г) и плотности (р) и др. использовался пакет программ, по аппроксимации экспериментальных данных с помощью общепринятого набора 16 наиболее распространенных функций.
Для выделения аналитического сигнала проводилось приведение измеренных ПАВ-частот (Fj) к начальному значению частоты (F0), своей для каждого цикла измерений и вычитание кинетической кривой изменения ПАВ-частоты в газовом потоке, представляющем собой сумму потоков лабораторного воздуха и искусственного воздуха (модельные смеси), из кинетической кривой, полученной в газовых потоках, представляющих собой сумму потоков лабораторного воздуха и искусственного воздуха, содержащего СДЯВ. После процедуры вычитания одной кривой из другой получается кривая аналитического отклика сенсора. Построение зависимостей стационарных значений изменения ПАВ-частоты в Герцах от концентрации СДЯВ в потоке лабораторного воздуха (табл.1 и 2) дает градуировочные графики (ГГ) ПАВ-сенсора: рис. 4.2 «а» и «б». На рис. 4.3 «а» и «б» представлены зависимости изменения ПАВ-частоты от времени с последовательным увеличением концентрации NH3 и SCb в потоке, в области малых концентраций СДЯВ. Зависимости изменения ПАВ-частоты от концентрации СДЯВ были обработаны с помощью программы аппроксимации 16 функциями. Градуировочные графики были обсчитаны для обоих газов как в области «больших» концентраций (24 -367) мг/м, так и «малых» (2.8 - 28.6) мг/м (рис. 4.4 «а» и «б»)
Измерения в динамическом режиме напуска на ПАВ сенсорном элементе без чувствительного покрытия
Все измерения выполнены на одном и том же ПАВ-образце. Предварительно было установлено, что для выхода ПАВ-частоты на стационарное значение в данной измерительной системе необходим ее прогон в течение двух с половиной часов; несколько раз были получены кривые долговременной - в течение всего рабочего дня и кратковременной - в течение одной, пяти и 10 минут с дискретностью 2 секунды временной стабильности частоты. Кратковременные шумы после предварительного прогона измерительной системы, измеренные за время, аналогичное времени проведения основных измерений, не превышали ± 6 Гц. Кинетическая кривая ПАВ-частоты после прогона измерительной системы описывается линейной функцией, величина наклона которой дает величину дрейфа ПАВ-частоты в единицу времени, который обычно состав;:»:; около (1 ± 0.5) Гц/мин. После прогона измерительной системы ячейка с образцом вакуумировалась с помощью форвакуумного насоса до остаточного давления воздуха около 1 10 мм рт. ст.. После выхода ПАВ-частоть: п вакууме на стационарное значение (Fo) производился ступенчатый напуск газа до давления около атмосферного; напуск каждого давления, которое контролировалось образцовым мановакуумметром, проводилось до установления стационарного значения ПАВ-частоты (Fj, стац). Время установления стационарного значения ПАВ-частоты для всех исследованных газов и их давлений не превышало 2-4 минуты. Далее проводилось ступенчатое, контролируемое мановакуумметром, удаление газа из ячейки вакуумированием; опять каждая ступенька давления выдерживалась до установления стационарного значения ПАВ-частоты (до 5 минут). Необходимо отметить, что ПАВ-частота оказалась очень критична не только к величине абсолютного давления в ячейке, но и к характеру напуска газов и их удаления, поэтому потребовалось немало усилий для получения воспроизводимых в одинаковых условиях напуска и удаления газов калибровочных кривых; кривые напуска по каждому газу были получены многократно, как правило, по 3-4 раза до воспроизводимости данных. Изменение ПАВ-частоты рассчитывалось по соотношению: AF (Гц) = Fj - F0. Для построения прямой зависимости AF (Гц) от давления газов, полученной в режиме напуска газов в вакуум, и обратной зависимости AF (Гц) от давления газов, полученной в режиме ступенчатого вакуумирования, использовались стационарные величины Fj, стац снятые с кинетических кривых изменения ПАВ-частоты (рис. 2.5). Полученные зависимости AF (Гц) от Р (Па) газов обрабатывались по методу наименьших квадратов (МНК). Для проведения корреляций величины чувствительности ПАВ-сенсорного элемента от параметров газов Mm, вязкости (г) и плотности (р) и др. использовался пакет программ, по аппроксимации экспериментальных данных с помощью общепринятого набора 16 наиболее распространенных функций.
Для выделения аналитического сигнала проводилось приведение измеренных ПАВ-частот (Fj) к начальному значению частоты (F0), своей для каждого цикла измерений и вычитание кинетической кривой изменения ПАВ-частоты в газовом потоке, представляющем собой сумму потоков лабораторного воздуха и искусственного воздуха (модельные смеси), из кинетической кривой, полученной в газовых потоках, представляющих собой сумму потоков лабораторного воздуха и искусственного воздуха, содержащего СДЯВ. После процедуры вычитания одной кривой из другой получается кривая аналитического отклика сенсора. Построение зависимостей стационарных значений изменения ПАВ-частоты в Герцах от концентрации СДЯВ в потоке лабораторного воздуха (табл.1 и 2) дает градуировочные графики (ГГ) ПАВ-сенсора: рис. 4.2 «а» и «б». На рис. 4.3 «а» и «б» представлены зависимости изменения ПАВ-частоты от времени с последовательным увеличением концентрации NH3 и SCb в потоке, в области малых концентраций СДЯВ. Зависимости изменения ПАВ-частоты от концентрации СДЯВ были обработаны с помощью программы аппроксимации 16 функциями. Градуировочные графики были обсчитаны для обоих газов как в области «больших» концентраций (24 -367) мг/м, так и «малых» (2.8 - 28.6) мг/м (рис. 4.4 «а» и «б»)
Первая зависимость (рис. 4.9) хорошо аппроксимируется линейной функции с коэффициентом корреляции - 0.999. Вторая зависимость (рис. 4.10) описывается параболой с коэффициентом корреляции - 0.9999. В принципе для целей течеискания с помощью микропроцессорной обработки и перевода в цифровой сигнал по-видимому, могут быть использованы как первая, так и вторая зависимости. Однако расчет первой производной позволяет быстрее выделить аналитический сигнал, поэтому эта характеристика предпочтительнее.
Для создания адекватной течи была собрана следующая установка: над сенсорным элементом жёстко закреплялся микрошприц МІП-0.1, имеющий капилляр диаметром 0.2 мм, из которого удалялся шток (рис. 4.11). Расстояние от капилляра до поверхности кварца составляло 1 мм, и контролировалось по микрометру. В этот шприц вводился второй, в который предварительно набирался фреон. Объём шприцов составлял 10 мкл.
После проведения несколько напусков воздуха проводились несколько напусков фреона. Однако здесь добавлялось одно действие: после напуска закреплённый шприц промывался воздухом. Условия напусков воздуха и фреона были идентичны.
При напуске воздуха на кривой изменения ПАВ частоты наблюдается кратковременный скачок с последующим спадом и выходом на стационарное значение (рис. 4.12), что объясняется влиянием динамического давления на ПАВ сенсорный элемент. При напуске фреона такого скачка нет (рис. 4.13), что объясняется наложением двух фактов, приводящим к компенсации влияния динамического давления и влияния фреона на частоту ПАВ сенсорного элемента [82]. При вычитании второй кривой из первой, моделирующей работу дифференциальной схемы с двумя ПАВ сенсорными элементами, на один из которых подаётся чистый воздух, а на второй - воздух, содержащий фреон, получается кривая разности, причём моменты напусков были совмещены (рис. 4.14). На этой кривой наблюдается чёткий экстремум сразу в момент напуска, связанный с выделением вклада, вносимого физадсорбцией фреона в аналитический отклик. По-видимому, более высокая по сравнению с газовыми компонентами воздуха (азот и кислород) физическая адсорбция фреона связана с гораздо более низкой температурой кипения газовых компонент воздуха (-196 С) по сравнению с фреоном (-23 С); давление насыщенного пара фреона при комнатной температуре составляет 3,7 атм. Уровень сигнала составляет 20 Гц, в то время как уровень шума - 4 Гц, что даёт соотношение сигнал/шум 5/1. Это вполне соответствует современным требованиям, предъявляемым к ПАВ сенсорным элементам, применяемым в газовом анализе. Из графика (рис. 4.14) видно, что время срабатывания составило с учетом постоянной времени измерений менее 2 сек. По-видимому, для повышения чувствительности для данной конструкции целесообразно далее перейти к дифференциальной схеме измерения аналитического сигнала [83].
