Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ состояния проблемы и формулирование задач исследований
1.1. Задачи и методы контроля серосодержащих соединений в газовых средах 13
1.2. Традиционные химико-аналитические методы 16
1.3. Инструментальные методы , 21
1.4. Сенсорные методы контроля, химические сенсоры 22
1.4.1. Актуальность применения твердотельных химических сенсоров в задачах контроля серосодержащих соединений 23
1.4.2. Электрохимические сенсоры 23
1.4.3. Термохимические (термокаталитические) сенсоры 25
1.4.4. Полупроводниковые сенсоры 26
1.4.5. Пьезокварцевые резонаторы поверхностного типа 30
1.4.6. Оптические сенсоры, их преимущества . 32
1.4.6.1. Оптические сенсоры пассивного типа 32
1.4.6.2. Оптические сенсоры активного типа 33
1.5. Текущее состояние проблемы экологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах 39
1.6. Текущее состояние проблемы технологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах 44
1.7. Постановка цели изадач исследований... 45
Глава 2. Теоретическая и практическая подготовка эксперимента
2.1. Объекты контроля 48
2.2. Объекты исследования 48
2.3. Образцы для измерений и оборудование 50
2.4. Теоретический вывод уравнения аналитического сигнала 51
2.5. Методика исследования пленочных образцов в вакууме 57
2.6. Методика исследования пленок в потоках газовых смесей 58
2.7. Методика обработки экспериментальных результатов 58
Глава 3. Разработка сенсорных материалов для мультисенсорной системы мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха .
3.1. Обоснование выбора материалов чувствительных покрытий сенсоров для решения экологических задач контроля серосодержащих соединений 60
3.2. Исследование сенсорных характеристик чувствительных материалов на основе функциональных полимеров 61
3.3. Исследование влияния рабочей температуры и толщины пленки на чувствительность выбранных сенсорных материалов 77
3.4. Практическое подтверждение возможности создания на основе разработанных сенсорных материалов первой мультисенсорной системы для контроля двух неорганических газов 84
Глава 4. Разработка оптического химического сенсора для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений .
4.1. Обоснование выбора материалов чувствительных покрытий сенсоров для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений 86
4.2. Выбор чувствительного материала для покрытия сенсора 87
4.3. Оптимизация рабочей температуры сенсора 89
4.4. Получение градуировочных зависимостей сенсора 92
4.5. Применение разработанного сенсора для прямого количественного определения
сероводородной и меркаптановой серы в моторных топливах 97
Глава 5. Разработка экспериментального образца газоанализатора для автоматизации контроля технологического процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть
5.1. Разработка конструкции экспериментального образца 101
5.2. Расчет погрешности измерительного канала фотометрической системы экспериментального образца газоанализатора. 106
5.3. Расчет порога чувствительности измерительного канала фотометрической системы экспериментального образца газоанализатора 109
5.4. Испытания экспериментального образца газоанализатора 110
Выводы 113
Список литературы 115
- Традиционные химико-аналитические методы
- Теоретический вывод уравнения аналитического сигнала
- Исследование сенсорных характеристик чувствительных материалов на основе функциональных полимеров
- Выбор чувствительного материала для покрытия сенсора
Введение к работе
Актуальность работы. Задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах связаны с добычей, переработкой и использованием природных ресурсов, в том числе природного газа и нефти. Сероводород, который содержится в природном газе и нефтепродуктах — взрывоопасный и очень токсичный газ, поэтому очевидна необходимость контроля сероводорода в воздухе рабочей зоны на местах добычи полезных ископаемых и на комплексах переработки нефти и газа. Кроме того, сероводород наряду с диоксидом серы относят к шести основным приоритетным загрязнителям атмосферы, следовательно, также важен их контроль и в атмосферном воздухе в рамках задачи атмосферного мониторинга. Следует особо отметить, что в России в настоящее время отсутствует один из трех уровней контроля качества приземного слоя воздуха на содержание шести основных приоритетных загрязнителей - это сеть передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга. Пары природного газа бесцветны и не имеют запаха. Это затрудняет его обнаружение в случае утечки. Для придания газу специфического запаха в него добавляют сильно пахнущие вещества - одоранты. В России в качестве одоранта природного газа используется этил-меркаптан. В высоких концентрациях он обладает сильными токсическими свойствами, а слишком низкое его содержание в газе затрудняет своевременное обнаружение утечек. Поэтому в процессе одоризации природного газа необходимо контролировать содержание этил меркаптан а, которое должно составлять 16 мг/м . Таким образом, в данной работе все задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах разделены на две группы: экологические задачи (которые включают контроль сероводорода и диоксида серы в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе) и технологические (которые включают контроль сероводорода и этилмер каптана в природном газе).
Все методы и средства контроля серосодержащих соединений в газовых средах можно условно разделить на две основные группы: традиционные методы и сенсорные методы контроля. Традиционные методы включают инструментальные и химико-аналитические. Для инструментальных методов в целом при их высокой чувствительности, избирательности и универсальности следует отметить относительно высокую
стоимость таких приборов. Химико-аналитические методы также характеризуются высокой чувствительностью и избирательностью, но при этом существуют определенные трудности включения в состав автоматизированной системы, значительные затраты времени па проведение анализа, необходимость высокой квалификации оператора. В последние годы наряду с традиционными методами широкое распространение получили сенсорные методы контроля. По многим метрологическим характеристикам они уступают традиционным методам (воспроизводимость и точность определения), но они получили широкое применение. Это связано с их миниатюрностью, малым энергопотреблением, возможностью изготовления по массовой технологии микроэлектроники, что дает значительное удешевление. Для контроля сероводорода и диоксида серы применяются практически все известные виды сенсоров. Для сенсоров сероводорода можно выделить два основных недостатка: низкая избирательность и постепенная деградация сенсорных характеристик. Сенсоров для контроля этилмер-каптана до настоящего времени нет.
В связи с этим выделены две проблемы, решение которых актуально и которые явились основанием для выполнения данной работы.
Первая - проблема создания передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга основных приоритетных загрязнителей. В последнее время для решения многих аналитических задач экологического и технологического контроля при анализе многокомпонентных смесей вместо традиционных методов применяются мультисенсорные системы. Преимущества мультисенсорных систем связаны с экс-прессностыо анализа, возможностью значительного удешевления, связанного с изготовлением по массовой технологии микроэлектроники, малой массой и габаритами. Тем не менее, известно, что мультисенсорные системы ориентированы на решение конкретных узких задач. Они находят все более широкое применение в контроле качества пищевой, парфюмерной и вино - водочной продукции, медико-биологических задачах, задачах безопасности и т.д. В задачах массового контроля качества им нет равных. До настоящего времени нет мультисенсорных систем для решения задачи контроля неорганических газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, включая сероводород и диоксид серы. В 2000 г в НИИ химии ННГУ была разработана концепция создания мультисенсорной системы для решения этой задачи.
Согласно этой концепции разработана групповая аналитическая реакция на 5 газов -СДЯВ (SO2, NO2, NH3, СО, H2S) и предложено 2 типа наиболее чувствительных химических сенсоров: плосковолноводный оптический (ПВО) и на поверхностно - акустической волне (ПАВ). В качестве чувствительных материалов этих сенсоров предложено использовать пленки т.н. функциональных полимеров, в которых аналитический реагент химически прочно связан с полимерной цепью, что должно обеспечивать временную стабильность сенсорных характеристик.
Вторая проблема — проблема автоматизированного контроля процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть. До настоящего времени это проблема не решена. На узлах одорирования контроль осуществляется на глазок. А на станциях, выпускающих газ в бытовую сеть, контроль осуществляется органолептических методом. Существует очень чувствительный газохроматографический метод определения этилмеркаптана с помощью предварительного мембранного разделения, однако, метод не экспрессный. Ранее в НИИ химии ННГУ была разработана очень чувствительная аналитическая реакция для обнаружения технологических гидридов с чувствительностью на уровне 0.5 ПДК в воздухе рабочей зоны. Эта реакция основана на взаимодействии гидридов с палла-диевыми комплексами бистретичного арсина. На основании того, что в молекулах сероводорода и этилмеркаптана имеются реакционно-способные атомы водорода, было сделано предположение о возможности применения такой аналитической реакции для контроля этих газов.
Методы исследования. При выполнении работы использовались спектрофо-тометрические методы исследования в видимой и ультрафиолетовой области спектра (190 - 800 нм), методы ИК - спектрометрии, рентгенофазовый анализ. Обработка экспериментальных результатов осуществлялась методом регрессионного анализа (методом наименьших квадратов).
Научная новизна.
впервые в газоаналитическом приборостроении для решения задачи мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха установлена
возможность использования мультисенсорной системы, снабженной массивом химических сенсоров, в которых в качестве чувствительных материалов использованы функциональные полимеры, оптимизированные по химическому строению, рабочей температуре и толщине чувствительного покрытия;
впервые получены газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики пленок новых чувствительных материалов - функциональных полимеров трех классов с ионно-связанными катионами акридинового и бриллиантового зеленого различной степени модификации в отношении двух основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха - диоксида серы и сероводорода; установлены зависимости этих характеристик от рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия;
практически подтверждено теоретическое предположение о том, что палладие-вые комплексы бистретичного арсина являются новыми перспективными аналитическими реагентами и предложена новая высокочувствительная селективная аналитическая реакция обнаружения и контроля сероводорода и этил меркаптана в природном газе.
Достоверность научных результатов. Экспериментальные исследования проводились на метрологически аттестованной измерительной аппаратуре в соответствии с классом точности. Все полученные результаты имеют допустимую погрешность измерений.
Практическая ценность.
+1+ результаты работы позволяют сделать заключение, что разработаны научные основы, вещества и их характеристики, на основании чего можно перейти к практическому созданию мультисенсорной системы для мобильной станции атмосферного мониторинга и решить задачу создания в России третьего уровня контроля качества приземного слоя воздуха на содержание основных приоритетных загрязнителей;
разработан оптический химический сенсор этилмеркаптана однократного дейст
вия и экспериментальный образец переносного газоанализатора на его основе,
что позволит автоматизировать контроль процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть.
Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные её разделы докладывались и обсуждались: на IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика - 2002» (2002 г.); Восьмой нижегородской сессии молодых ученых «технические науки» (2003 г.); Седьмой Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (2003 г.); II региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки нижегородского региона» (2003 г); Третьей Всероссийской Кар-гинской конференции «ПОЛИМЕРЫ - 2004» (2004 г.); Девятой нижегородской сессии молодых ученых «технические пауки» (2004 г.); 3-ей Международной выставке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (2004 г.); III Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (2004 г); XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик - 2004. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (2004 г.); 9-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (2004 г.); Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (2004 г.); Международной научно - практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения»; Всероссийской конференции по аналитической химии (2004 г.); конференции, посвященной 30-летию Дзержинского филиала НГТУ (2004 г.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 17 печатных работах. Из них три статьи в журналах «Сенсор» и «Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика», семь полных докладов в сборниках материалов конференций различного уровня, включая Всероссийские и Международные.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Содержит 136 страниц машинописного текста, 58 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 178 наименований.
В первой главе сформулированы задачи контроля серосодержащих соединении в газовых средах, которые разделены на экологические (контроль H2S и SO2 в воздухе населенных мест и рабочей зоны) и технологические (контроль H2S и C2H5SH в природном газе) задачи. Проведен обзор существующих методов и средств контроля сероводорода и этилмеркаптана, представлена их классификация, более подробно рассмотрены сенсорные методы контроля, приведены их достоинства и недостатки, оценена возможность их применения в автоматизированных системах мониторинга. Рассмотрены проблемы материалов чувствительных покрытий химических сенсоров и пути улучшения их характеристик. Рассмотрена перспективность создания и применения мультисенсорных систем для решения экологических задач контроля и селективных сенсорных газоанализаторов для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах. Проведенный литературный обзор позволил выделить две проблемы, решение которых актуально и которые явились основанием для выполнения данной работы. Первая - проблема создания передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга основных приоритетных загрязнителей. Вторая проблема - проблема автоматизации контроля процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть. В соответствии с этими положениями сформулирована цель работы и поставлены соответствующие задачи исследований.
Во второй главе рассмотрена теоретическая и практическая подготовка эксперимента. Описаны объекты исследования - функциональные полимеры трех классов с ионно-связанными катионами бриллиантового зеленого и акридинового различной степени модификации, а также органические металлокомплексы бистретичного арси-на с двухвалентным палладием с различными алкильными заместителями и числом членов в полиэфирном мостике. Рассмотрены методы и средства измерений, методи-
ки экспериментальных исследований, методика обработки экспериментальных результатов.
Третьи глава посвящена разработке сенсорных материалов для мультисенсор-ной системы мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферы. Проведены экспериментальные исследования газоадсорбционных, газодиффузионных и сенсорных свойств пленок функциональных полимеров трех классов. По полученным данным построены трехмерные диаграммы сенсорной чувствительности и сенсорного быстродействия пленочных образцов в отношении сероводорода и диоксида серы. На основе полученных диаграмм отобраны два полимера - сополимеры полидиметилси-локсана и децилметакрилата со стирол сул ьфонатом, которые обладают наилучшей чувствительностью и быстродействием, а также удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам мультисенсорных систем. Выявлены закономерности, связывающие величину сенсорной чувствительности пленочных образцов отобранных полимеров с рабочей температурой сенсора и толщиной чувствительного покрытия, Установлена возможность создания на основе отобранных полимеров первой мульти-сенсорной системы для контроля неорганических газов (сероводорода и диоксида серы) - основных приоритетных загрязнителей атмосферы.
Четвертая глава посвящена разработке оптического химического сенсора сероводорода и этил меркаптана на основе палладиевых комплексов бистретичного ар-сина. Исследовано пять металлокомплексов для материалов чувствительных покрытий, В результате исследования характеристик пленочных образцов палладиевых комплексов методом термопрограммируемой адсорбции отобрано одно вещество для чувствительного покрытия сенсора с наилучшей реакционной способностью. Проведена оптимизация рабочей температуры сенсора на основе выбранного металл оком -плекса. Разработаны сенсоры однократного действия для контроля сероводорода и этил мер каптана в природном газе с нижней границей определяемых концентраций (5.0 ± 3.5) мг/мЗ и (2.0 ± 0.2)-10~3 мг/м3 соответственно. Констатируется возможность прямого количественного определения сероводорода и этил мер каптана в моторных топливах.
В пятой главе представлен разработанный экспериментальный образец переносного газоанализатора этил меркаптана. В основу конструкции макета положен ми-
нифотометр фильтрового типа. Подробно описана конструкция макета с указанием основных инженерных решений. Рассчитаны основные метрологические характеристики макета как минифотометра - предел допускаемой приведенной погрешности и предел чувствительности измерительного канала. Эти характеристики не уступают аналогичным характеристикам стандартного стационарного отечественного спектрофотометра СФ - 46. Испытания экспериментального образца газоанализатора этил-мер каптана показали в процессе измерений стабильную работу источника света, фотоусилителя и терморегулятора сенсора. Получена градуировочная характеристика в отношении этилмеркаптана в полностью логарифмических координатах при 90% -ном уровне полного сигнала, наклон которой совпадает с аналогичной величиной наклона градуир овоч ной зависимости, полученной на спектрофотометре. С учетом 3S критерия рассчитан предел обнаружения, составивший (0.002 ± 0.0003) мг/м3. Основная относительная погрешность измерений газоанализатора составляет ±15%. Устройство апробировано в промышленных условиях. Масса измерительного блока 1 кг, потребляемая пиковая мощность 8 Вт.
На защиту выносятся:
S для решения задачи контроля серосодержащих соединений (H2S и SCb) в воздухе населенных мест и рабочей зоны предлагается применить мобильную станцию атмосферного мониторинга на основе мультисенсорной системы;
S в качестве чувствительных материалов химических сенсоров в мультисенсорной системе предлагаются функциональные полимеры с ионно-связанными катионами органических красителей двух классов, которые обеспечивают повышенную временную стабильность сенсорных характеристик;
S газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики процесса сорбции двух газов - СДЯВ (H2S, S02), которые являются основными приоритетными загрязнителями атмосферного воздуха, пленочными образцами функциональных полимеров трех классов, анализ которых позволил провести отбор двух материалов для мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха;
S для решения задачи автоматизации контроля процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть предлагается газоанализатор на основе оптического химического сенсора однократного действия с характеристиками, соответствующими требованиям технических условий: предел обнаружения 0,002 мг/м3, основная относительная погрешность ±15%, время однократного анализа не более 5 минут.
Традиционные химико-аналитические методы
К традиционным химико-аналитическим методам анализа относятся: колориметрический, каталитический, линейно-колористический. Колориметрический метод в свою очередь подразделяется на три вида: с применением жидких поглотителей или реагентов (абсорбционный), метод индикаторных трубок и с помощью реактивной бумаги (индикаторные полоски). Абсорбционный колориметрический метод основан на поглощении серосодержащего соединения раствором поглотителя или реагента, в результате чего раствор приобретает характерную окраску, интенсивность которой сравнивается со стандартной шкалой. В качестве жидких поглотителей и реагентов применяются: составной раствор арсенита натрия и карбоната аммония с последующим добавлением нитрата серебра [26 ,27 ,28], растворы гидроксидов калия или на трия, раствор ацетата кадмия (II) [29], диметил-п-фенилендиамин с хлоридом железа (III) [30, 28] (для определения H2S); ацетат ртути (II) е диметил-п-фенилендиамином и хлоридом железа [30, 28], реактив на основе бензола [31] (для определения C2H5SH). Метод индикаторных трубок основан на прокачке анализируемой газовой смеси принудительным или диффузионным способом через трубку, заполненную твердым pea-гейтом, приобретающим характерную окраску, интенсивность которой сравнивается со стандартной шкалой. На этом принципе основаны отечественные детекторные трубки УГ - 1 и УГ - 2 [27], импортные трубки фирм Draeger (Германия), Kitagawa (Япония), MDA Scientific Inc. (США) [32]. В работе [33] предлагается способ повышения эффективности метода детекторных трубок за счет их сочетания с адсорбционными и фильтрационными методами улавливания, аэрации, окисления - восстановления и пиролиза. Метод индикаторных полосок основан на сравнении интенсивности окраски реактивной бумаги со стандартной шкалой. Окрашивание происходит в результате реакции анализируемого газа с веществом, которым пропитана индикаторная бумага. В качестве реагентов для пропитки бумаги используются растворы ацетата свинца (II) или ацетата кадмия (II) [27].
В основе каталитического метода лежит катализируемая H2S реакция между йодом и азидом натрия:соответствует количеству восстановленного йода и определяется титрованием избытка йода раствором мышьяковистой кислоты [26].
Линейно-колористическое определение основано на фиксировании длины окрашенного участка индикаторного порошка при взаимодействии с анализируемым газом. В качестве индикатора используется порошок, пропитанный ацетатом свинца (II) или кадмия (II), а также активированная окись алюминия, пропитанная раствором цианида серебра [27].
К традиционным химико-аналитическим методам также относятся два способа контроля сероводорода в воздухе согласно руководящему документу РД 52.04.186 -89. Это методика с отбором проб на пленочный сорбент для определения H2S в воз адухе в диапазоне концентраций (0.003 - 0.075) мг/м и методика с отбором проб в барботеры для диапазона концентраций (0.004 - 0.12) мг/м3. В обеих методиках сум марная погрешность измерений не более ±25%, необходимый объем пробы воздуха 80 дм3 [34].
Несомненным достоинством традиционных химико-аналитических методов контроля является их простота. Основным недостатком этих методов является то, что они в большинстве своем ручные, т.е. отсутствует возможность включения их в состав АСК, а также требуют значительных затрат времени для осуществления пробо-подготовки, прокачки требуемого объема пробы и выполнения самого анализа. Кроме того, некоторые из указанных методик анализа требуют достаточно высокой квалификации оператора [26,27,28, 30,34].
Инструментальные методы контроля серосодержащих соединений в газовых средах включают газохроматографичсский, оптико-акустический, оптический в ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК) областях излучения света. Газохроматографический метод, безусловно, является очень мощным средством газового анализа, поскольку может применяться без ограничений для контроля любых смесей газов и паров. Впечатляет и чувствительность данного метода, порог которой находиться на уровне - Ю-10 % объемных. Однако для проведения анализа газохроматографическим методом необходима предварительная пробоподготовка, определенный объем пробы и значительная длительность цикла самого анализа (от нескольких минут до нескольких десятков минут) [29]. Разработка и применение капиллярных колонок для газовой хроматографии позволило уменьшить объем пробы и снизить время анализа [35]. Новые подходы к хроматографическому анализу также позволили в определенной мере преодолеть недостатки этого метода [36].
В современных конструкциях оптико-акустических газоанализаторов в качестве источника света используется перестраиваемый С02 - лазер. Для них характерна чувствительность 2.3x10" мг/м3 [37]. Недостатками таких устройств является значительная чувствительность к внешним воздействиям (вибрации, встряски), весьма ограниченное время наработки чувствительного микрофона.
Применение УФ - и ИК - газоанализаторов ограничивается рядом объективных причин: значительные наложения полос поглощения анализируемых компонентов и мешающих примесей, падение чувствительности при переходе от микроконцентраций к высоким концентрациям (отсюда слишком маленькие пределы измерений), возможность значительного временного запаздывания [29, 38].
Можно выделить недостатки, характерные для инструментальных методов в целом. Все приборы такого плана, как правило, стационарного типа, имеют значительные габаритные размеры, характеризуются сложностью конструкции, обладают высоким энергопотреблением, имеют высокую стоимость, требуют операторов определенного уровня подготовки. Для долговременного надежного функционирования этих приборов необходимо периодическое квалифицированное обслуживание.
Прежде чем перейти к рассмотрению сенсорных методов контроля серосодержащих соединений, необходимо показать, что включает в себя понятие сенсор, поскольку в современной литературе встречается большое количество разнообразных определений сенсора. Приведем определение, которое наиболее полно характеризует это понятие. Сенсоры - это устройства, преобразующие изменение физических или химических свойств контролируемой среды в электрический, оптический или частотный сигнал, как правило, изготовленные по технологии микроэлектроники, часто генетически входящие в электронную или оптоэлектронную микросхему. Химический сенсор - это микроэлектронное устройство, преобразующее изменение химического состава среды в оптический, частотный или электрический сигнал [39]. Химические сенсоры можно классифицировать по физическим принципам, заложенным в основу их функционирования. Согласно этой классификации выделяют следующие типы химических сенсоров: электрохимические, термохимические (термокаталитические), полупроводниковые, масс - чувствительные (пьезокварцевые резонаторы) и оптические [40].
Теоретический вывод уравнения аналитического сигнала
В качестве основного метода исследования сенсорных характеристик полимерных и поликристаллических пленок выбран простой и эффективный метод оптической спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой области спектра. Поскольку пленки наносились на оптически прозрачные подложки, то образцы для измерений представляли собой, по сути, обычный оптический химический сенсор поглощатель-ного типа. Рассмотрим конструкцию такого оптического химического сенсора (рис.2.4). Световой поток от источника света 10 проходит через сенсор и на детектор падает световой поток отличной интенсивности I. Таким образом, формируется спектр поглощения образца, который при вычитании спектра подложки (он постоянен и не изменяется в процессе работы сенсора) дает спектр поглощения чувствительного слоя. В этом спектре присутствуют характеристические полосы - максимумы поглощения.4 Рентгенофазовые исследования проведены к.ф.-м.н. Ю.Н.Дроздовым Рис.2.4. Оптический химический сенсор Эти характеристические длинноволновые полосы поглощения чувствительного слоя обусловлены электронными переходами в молекулах аналитического реагента. При воздействии газа на чувствительный слой сенсора происходит его обесцвечивание и наблюдается соответствующее снижение интенсивности максимумов длинноволновых полос поглощения, И чем больше концентрация газа (С), которая может также быть выражена через давление газа (Р), тем интенсивнее обесцвечивание. Такой процесс уже нельзя трактовать как просто физадсорбцию газа в чувствительный слой, при котором молекулы газа удерживаются в нем только за счет очень слабых взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Серьезные изменения в спектре поглощения свидетельствуют об образовании специфических взаимодействий молекул газа с адсорбционными центрами (а точнее с молекулами аналитических реагентов) чувствительного слоя. А это уже как минимум образование водородных связей. Таким образом, аналитический сигнал оптического сенсора формируется в результате изменения интенсивности его поглощения в определенной области спектра в зависимости от числа молекул газа, которые сорбировались чувствительным слоем. Необходимо определить функциональную зависимость, которая связывает эти две величины. Для этого необходимо рассмотреть основной закон поглощения света любым веществом — закон Бугера — Ламберта - Бера. Согласно этому закону поглощение данным тонким слоем однородной среды пропорционально числу содержащихся в нем поглощающих молекул, аследовательно также числу их в единице объема среды, т.е. их концентрации. Для чувствительного слоя этот закон в дифференциальной форме имеет вид [160]:где « - показатель поглощения света, рассчитанный на единицу концентрации вещества Си на единицу толщины слоя dl, - константа, не зависящая от интенсивности падающего света и концентрации вещества (но зависящая от длины волны света). Интегрируя выражение (2.1) от 0 до /, получим соотношение:
Обратный логарифм величины отношения потока излучения, поглощенного данным телом, к потоку излучения, упавшего на него, называют оптической плотностью и в современной спектроскопии обозначают A (absorpsion):
Поскольку на изменение оптической плотности чувствительного слоя оказывают влияние только те поглощающие молекулы, которые взаимодействуют с молекулами газа, то необходимо выделить их среди общего числа поглощающих молекул пленки. Обозначим через а0 общее количество поглощающих молекул в чувствительном слое, которые не претерпевают никаких изменений при сорбции газа, а через ат — общее количество молекул пленки, которые могут вступать во взаимодействие с газом, т.е. являются так называемыми адсорбционными центрами. Перейдем от константы а к константе Я/, которая является показателем поглощения света, рассчитанным на одну молекулу чувствительного слоя и на единицу толщины слоя. Тогда выражение (2.3) можно записать в виде:
Предположим, что после воздействия определенного давления Р (концентрации) газа на чувствительный слой некоторая часть молекул газа сорбировалась на каком-то числе адсорбционных центров. Обозначим количество сорбированных молекул газа через а. Предполагаем, что те молекулы в чувствительном слое, которые прореагировали с молекулами газа, практически перестают поглощать свет в заданной длине волны. Тогда приняв приближение, что состав образующегося интермедиата в пленке
Исследование сенсорных характеристик чувствительных материалов на основе функциональных полимеров
С целью поиска подходящих чувствительных материалов для создания мультисенсорнои системы мониторинга атмосферного воздуха (воздуха населенных мест и воздуха рабочей зоны), проведено исследование сенсорных характеристик ряда функциональных полимеров трех классов различной степени модификации (СМ) в отношении двух газов - СДЯВ. В качестве основного метода исследований применен метод оптической спектроскопии в видимой области спектра. Исследовано влияние сероводорода и диоксида серы на спектры поглощения пленок ряда функциональных полимеров приблизительно одинаковой толщины, модифицированных катионом БЗ или Асг (табл.3 Л). ступенчатым повышением давления газа в вакууме (рис.3.1.1-3.1.10). По полученным кинетическим кривым напуска газов - СДЯВ на пленки исследованных полимеров построены изотермы сорбции газов этими пленками, которые хорошо описываются функциями, являющимися математическим выражением изотермы адсорбции Лен-гмюра, а также определены исходные данные для расчета коэффициентов диффузии газов в пленки. Полученные изотермы пересчитаны на приведенные значения оптической плотности образцов и давления газов по методике, представленной в главе 2. По параметрам приведенных изотерм (рис.3.2,1-3.2.10) рассчитаны значения констант равновесия Кр (из соотношения 2.13) и величины свободной энергии Гиббса AGT (из соотношения 2.14) процесса сорбции газов пленками полимеров при атмосферном
Приняв за меру сенсорной чувствительности величину свободной энергии Гиббса процесса сорбции, а за меру сенсорного быстродействия - величину коэффициента диффузии газов в полимерные пленки, построены трехмерные диаграммы сенсорной чувствительности (рис.3.3) и сенсорного быстродействия (рис.3.4) пленок функциональных полимеров в отношении сероводорода и диоксида серы. Из анализа трехмерных диаграмм видно, что наилучшими сенсорными характеристиками по чувствительности и быстродействию обладают пленки на основе сополимеров ДМА - СС (CM = 0.3) и ПДМС-l (CM — 0.02), Кроме того, они характеризуются соразмерной величиной откликов на оба газа. Таким образом, два отобранных полимера удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к чувствительным материалам мульти-сенсорных систем.3.3. Исследование влияния рабочей температуры и толщины пленки на чувствительность выбранных сенсорных материалов
Из теории создания мультисенсорных систем известно, что для анализа п компонентов необходим массив из (n + 1) сенсоров. При разработке мультисенсорных систем для создания необходимого массива сенсоров используется три основных подхода [166]:- изменение химического или фазового состава чувствительных материалов;- варьирование рабочей температуры сенсора;- применение сенсоров с различной толщиной чувствительного покрытия. Первый подход привел к отбору двух материалов. Далее были проведены исследования зависимости чувствительности пленочных образцов отобранных полимеров — сополимеров ДМЛ - СС (СМ = 0.3) и ПДМС-1 (СМ = 0.02). от рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия.
Для исследования влияния рабочей температуры на чувствительность сенсорных материалов были получены градуировочные зависимости сенсоров в полиостью логарифмически координатах для каждого газа при различных рабочих температурах чувствительного покрытия: 15 С, 25 С, 35 "С и 40 С. Зависимости хорошо описываются линейными соотношениями. В качестве меры сенсорной чувствительности принята величина тангенса угла наклона градуировочных зависимостей. Данные по чувствительности сенсоров при различных рабочих температурах сведены в таблицу 3.4.
Зависимость чувствительности от толщины чувствительного слоя сенсора получена следующим образом. Для каждого полимера приготовлены по четыре образца с различными толщинами пленок в интервале (0.108 ... 0.54) мкм. Далее для каждого образца получена градуировочная зависимость в полностью логарифмических координатах по всем газам. Зависимости хорошо описываются линейными соотношения ми. В качестве меры сенсорной чувствительности также принята величина тангенса угла наклона градуировочного графика. Данные по чувствительности сенсоров при различных толщинах чувствительного покрытия приведены По полученным данным построены графики температурных (рис.3.5.1-3.5.4) и толщинных (рис.3.6.1-3.6.4) зависимостей чувствительности сенсоров па основе пленок сополимеров ПДМС-1 и ДМА - СС. По полученным результатам установлено, что для всех газов по обоим полимерам чувствительность снижается с ростом рабочей температуры и уменьшением толщины чувствительного покрытия. Таким образом, на основе двух полимеров может быть построен необходимый массив сенсоров путем варьирования рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия. На основании этого отобранные полимеры были рекомендованы в качестве чувствительных покрытий ПВО и ПАВ сенсоров.
Данные температурных зависимостей для отобранных полимеров в отношении сероводорода и диоксида серы позволили рассчитать величины энтальпии АН0 и энтропии А» процесса сорбции газов полимерными пленками. Значения термодинамических параметров процесса сорбции приведены в таблице З.б. Отрицательные значения изменения энтальпии указывают на то, что процесс сорбции газов полимерными пленками экзотермический, т.е. протекает с выделением теплоты. Это объясняет снижение сенсорной чувствительности пленочных образцов функциональных полимеров при увеличении рабочей температуры, т.к. при этом равновесие в системе газ - твердое тело смещается в сторону десорбции.
Выбор чувствительного материала для покрытия сенсора
С целью разработки оптического химического сенсора для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах проведено исследование сенсорных характеристик чувствительных материалов на основе палла-диевых комплексов бистретичного арсина. Исследовано влияние сероводорода и этилм ер каптана на спектры поглощения пленок одинаковой толщины порядка 1 мкм ряда ациклических комплексов бистретичпого арсина с двухвалентным палладием в виде цис — и транс - изомеров с различными алкильными заместителями и числом членов в полиэфирном мостике (табл.4Л).
Установлено, что при взаимодействии с сероводородом и этил меркаптаном при температуре около 100 С в спектре пленок необратимо снижается интенсивность полосы поглощения 350 - 365 нм (рис.4.1), отнесенной к d-d - электронному переходу в ионе Pd(2+). Регенерация вакуумированием или прокачкой через образец инертного газа или воздуха не дает результата. Таким образом, подтвердилось теоретическое предположение о том, что рассмотренная аналитическая реакция может быть применена для обнаружения сероводорода и этил меркаптана. Изменений в спектральных характеристиках пленок исследуемых соединений при взаимодействии с другими компонентами природного газа (метаном и его гомологами, азотом, диоксидом угле рода, гелием, аргоном и парами воды) не обнаружено. Таким образом, найдена новая селективная аналитическая реакция для определения сероводорода и этилмеркаптана в газовой фазе. Следовательно, на основе рассмотренных чувствительных материалов возможно создание оптического сенсора для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений.
Для исследования реакционной способности палладиевых комплексов и последующего выбора наиболее чувствительного реагента для покрытия сенсора применен метод термопрограммируемой адсорбции, который заключается в следующем. Приготовлено по одному образцу с пленкой каждого вещества. Образец помещался в ячейку и откачивался на вакуум, производился напуск газа и снималась кинетическая зависимость изменения оптической плотности образца с ростом температуры чувствительного слоя вплоть до температуры предплавления. Динамика роста температуры поддерживалась одинаковой для всех образцов, По полученным данным (рис.4.2) установлено, что наибольшей чувствительностью обладает пленочный образец 11-ти членного этилпалладиевого комплекса (ЭПК), для которого наблюдается температурный активационныи барьер, характерный для химического взаимодействия газ -твердое тело [170]. Таким образом, в качестве чувствительного материала сенсора выбран 11-ти членный этилпалладиевый комплекс. Весь комплекс дальнейших исследований проведен на пленках этого соединения.
Для проведения дальнейших исследований необходимо определить оптимальные условия функционирования сенсора с покрытием на основе ЭПК. Поскольку аналитическая реакция имеет активационныи характер, то нужно определить условия ее оптимального протекания, а именно, определить оптимальную рабочую температуру сенсора. С этой целью получены кинетические зависимости изменения оптической плотности пленочных образцов приблизительно одинаковой толщины при различных рабочих температурах в интервале (75 ... 110)С и одинаковом давлении газа (рис.4.3). В качестве критерия оптимальности принята величина времени срабатывания сенсоров, которая определялась как время выхода кинетической кривой на стационарное значение. Из графиков видно, что минимальное время срабатывания обес печивается при температуре образца, равной 98 С. Так в качестве оптимальной рабочей температуры сенсора принята температура в 98 С. Весь комплекс дальнейших исследований проведен на выбранной оптимальной рабочей температуре.
Для получения градуировочной зависимости сенсора в отношении сероводорода сняты кинетические зависимости изменения оптической плотности пленочного образца ЭПК при напуске сероводорода в вакууме (рис.4.4). По данным этой зависимости построена изотерма сорбции сероводорода пленочным образцом (рис.4.5). Полученная зависимость хорошо описывается изотермой Ленгмюра. Это прямо указывает на то, что сорбция сероводорода контролируется хемосорбцией, которая была связана с образованием сульфида палладия. Изотерма сорбции, выраженная в полностью логарифмических координатах, представляет собой градуировочную характеристику сенсора сероводорода в статическом режиме, которая хорошо описывается линейной зависимостью (рис.4.6). Из этой зависимости установлен очень широкий динамический диапазон определяемых концентраций сероводорода до 165 г/м3. Для оценки возможности применения разработанного сенсора в процессе контроля остаточного содержания сероводорода в природном газе необходимо получить градуировочную зависимость при более низких концентрациях H2S. С этой целью снята градуировоч-ная характеристика сенсора в динамическом режиме. Калибровочная зависимость сенсора от концентрации сероводорода, полученная в динамическом режиме, в интервале концентраций (27 ... 248) мг/м3 таюке хорошо описывается линейной зависимостью (рис.4.7). По этой зависимости с учетом 3S критерия рассчитан предел обнаружения сероводорода, составивший (5.0 ± 3.5) мг/м3. Таким образом, разработанный сенсор может применяться для контроля остаточного содержания сероводорода в природном газе.
Далее были получены зависимости аналитического сигнала сенсора от давления ЭМК в статическом режиме по методике, описанной в главе 2. Поскольку для напуска каждого отдельного давления ЭМК использовались разные образцы сенсоров, то в качестве меры аналитического сигнала была взята величина относительного изменения ДА относительно начального значения Ао в %: (ДА/ Ао)-100%. Получены двеградуировочные характеристики сенсора: при полном значении аналитического сигнала и при 90-% значении стационарного отклика. Обе градуировочные зависимости хорошо описываются линейными соотношениями в интервале концентраций этил-меркаптана (77 ... 3330) мг/м (рис.4.8). Из графиков видно, что наклон градуировоч-ной характеристики при неполном уровне сигнала практически не отличается от соответствующего значения при стационарном уровне аналитического сигнала. Таким образом, в реальных условиях можно использовать вторую зависимость, что позволит существенно снизить время анализа (приблизительное время срабатывания сенсора при неполном уровне сигнала составляет не более пяти минут). По градуировочной зависимости 2 с учетом 3S критерия рассчитан предел обнаружения этил мер каптана, составивший (2.2 ± 0.2)10 мг/м . Таким образом, разработанный сенсор может быть применен для контроля процесса одорирования природного газа и контроля степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть. Разработанный сенсор этилмер-каптана успешно прошел лабораторные испытания и был рекомендован к проведению промышленных испытаний (приложении 2).ления сероводородной и меркаптановой серы в моторных топ л ивах
Рассмотрим возможность применения разработанного сенсора для прямого количественного определения сероводородной и меркаптановой серы в моторных топ-ливах в альтернативу классическим методам. К общепринятым методам такого анализа относится ламповый метод и тестированный метод потенциометрического титрования. Оба классических метода определения не прямые и анализ по этим методикам занимает достаточно длительное время. Конечно, от начального этапа пробоподготовки при анализе моторных то плив все равно не уйти. Этап пробоподготовки включает пробулькивание пробы моторного топлива инертным газом, при этом растворенные сернистые газы уносятся с ним, переходя в газовую фазу. А вот аналитическое окончание анализа газовой пробы можно усовершенствовать путем применения сенсорных методов контроля, а точнее путем использования подходящего сенсора. Разработанный сенсор сероводорода и этилмср каптана может быть применен для этих целей, однако при этом возникает вопрос о раздельном определении Нг8 и ЭМК, по
