Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ состояния проблемы и формулирование задач исследований
1.1. Мониторинг атмосферного воздуха. Задачи и методы контроля аммиака в атмосферном воздухе
1.2. Традиционные химико-аналитические методы
1.3. Инструментальные методы '
1.4. Сенсорные методы контроля, химические сенсоры '"
1.4.1. Актуальность применения твердотельных химических сенсоров в газовом анализе и мониторинге атмосферного воздуха &
1.4.2. Электрохимические сенсоры Л
1.4.3. Термохимические, термокаталитические сенсоры % **
1.4.4. Полупроводниковые сенсоры ^
1.4.5. Пьезокварцевые резонаторы объемного и поверхностного типов
1.4.6. Оптические сенсоры, их преимущества
1.4.6.1. Оптические сенсоры пассивного типа ^
1.4.6.2. Оптические сенсоры активного типа ^ ^
1.5. Применение химических сенсоров в многоточечных автоматизированных и мультисенсорных системах контроля. Новый подход в создании химических сенсоров
1.6. Материалы чувствительных покрытий химических сенсоров. Функциональные полимеры, как наиболее перспективные материалы чувствительных покрытий -3"
1.7. Постановка цели и задач исследований
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты контроля
2.2. Объекты исследования
2.3. Образцы для измерений и оборудование
2.4. Аналитический сигнал
2.5. Методика исследования пленок в вакууме
2.6. Методика исследования пленок в потоках газовых смесей. Методики обсчета экспериментальных результатов
Глава 3. Исследование газоадсорбционных, газодиффузионных и сенсорных свойств полнкристаллических пленок красителей и пленок функциональных полимеров в вакууме
3.1. Реакционная способность аналитических красителей
3.2. Влияние диоксида серы на свойства пленок сополимеров алкилметакрилата со стиролсульфонатом с ионносвязанными катионом бриллиантового зеленого
3.3. Влияние макроструктуры полимерной пленки на газоадсорбциоииые и сенсорные характеристики
Глава 4. Оптимизация параметров сенсора. Дальнейший молекулярный дизайн функциональных полимеров и исследование их газоадсорбционных и сенсорных свойств в вакууме и в газодинамических условиях
4.1. Исследование влияния условий отжига полимерных пленок на чувствительность их спектров поглощения к воздействию SO2
4.2. Исследование влияния температуры полимерных пленок на чувствительность их спектров поглощения к воздействию SO2
4.3. Способы представления аналитического сигнала
4.4. Исследование влияния толщины полимерной пленки на чувствительность ее спектра поглощения к воздействию SO2
4.5. Исследование режимов регенерации начальных спектральных характеристик пленок
4.6. Исследование влияния SO2 на спектры поглощения пленок в динамическом режиме напуска газовых смесей
4.7. Исследование влияния SO2 на чувствительность пленок полиамидов в вакууме
4.8. Исследование влияния SO2 на чувствительность пленок полиметилметак-рилата в вакууме
4.9. Исследование влияния SO2 на чувствительность пленок полисилоксанов в вакууме
4.10. Получение градуировочных характеристик пленок ПДМС-1 в газодинамическом режиме
4.11. Исследование сенсорных свойств пленок сополимеров полисилоксанов в макете газосигнализатора У У
Глава 5. Исследование тонких пленок функциональных полимеров в качестве чувствительных материалов сенсоров мультисенсорной системы мониторинга пяти газов — основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха
5.1. Исследование поликристаллических пленок аналитических красителей на предмет их реакционной способности на все контролируемые газы
5.2. Исследование влияния газов-СДЯВ на тонкие пленки ряда функциональ-ных полимеров в вакууме
5.3. Изотермы адсорбции. Расчет констант равновесия и свободной энергии Гиббса процесса адсорбции газов полимерными пленками
5.4. Перспективные разработки на основе полученных сенсоров
Выводы
- Традиционные химико-аналитические методы
- Образцы для измерений и оборудование
- Влияние диоксида серы на свойства пленок сополимеров алкилметакрилата со стиролсульфонатом с ионносвязанными катионом бриллиантового зеленого
- Исследование влияния температуры полимерных пленок на чувствительность их спектров поглощения к воздействию SO2
Введение к работе
Актуальность работы. Существует авторитетное мнение специалистов служб гидрометеорологии и охраны окружающей среды, что решить проблему наполнения приборами приземного контроля атмосферного воздуха в России в современных условиях экономической ситуации можно только с помощью приборов с первичными преобразователями - микроэлектронными сенсорами. Кроме этого в настоящее время в России существует проблема создания передвижных станций мониторинга атмосферного воздуха, которая не может быть решена ни как с помощью традиционных химико-аналитических методов, так и приборов па основе таких методов, как массспектрометрия, газовая хроматография, оптического и других инструментальных методов. В 1999 году в Научно-исследовательском институте химии Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского была предложена концепция о создании такой станции на основе мультисенсорной системы типа "электронный нос". До начала 90-х годов химический сенсор разрабатывался как устройство, избирательно реагирующее на конкретное химическое вещество. Задача селективного детектирования решалась в виде формулы: один сенсор — один аналит. Однако, любое химическое вещество, реакционная способность которого схожа с реакционной способностью аналита, будет вступать в реакцию с чувствительным покрытием химического сенсора и давать вклад в аналитический отклик. Поэтому последние 10 лет активное развитие получили химические сенсоры с не-селективиыми откликами, массив которых обрабатывается с помощью сложнейших математических алгоритмов типа искусственных нейронных сетей. Автором данной" концепции была предложена групповая реакция на все 5 приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха многократно обратимая в мягких условиях регенерации, в результате которой аналитический реагент меняет свою окраску от интенсивной синезеленой до бесцветной формы, и сформулированы требования к чувствительным материалам сенсоров мультисенсорной системы. Кроме этого для массива сенсоров были разработаны две наиболее чувствительные конструкции сенсоров волноводного типа: плосковолноводно-го оптического, где аналитический сигнал возникает в результате хемосорбции, и на поверхностной акустической волне, где аналитический сигнал возникает в результате суммы как хемосорбции, так и физадсорбции газов-адсорбатов материалом чувствительного слоя. Ключевой проблемой при разработке любого химического сенсора, не зависимо от принципа, заложенного в основу его функционирования, является проблема чувствительных материалов, которые должны удовлетворять сумме жестких требований по чувствительности и газопроницаемости. Тем не менее, для практического использования сенсоров главным является долговременная временная стабильность сенсорных характеристик. Для работ 80-х и даже 90-х годов характерным было введение молекул аналитического реагента в полимерную матрицу на физическом уровне, попросту высаживанием пленки из совместного раствора полимера и красителя. Ясно, что такой материал не будет обладать долговременной временной стабильностью сенсорных характеристик. И только в последнее время, особенно в связи с бурным развитием биосенсоров, в качестве чувствительных материалов стали использовать функциональные полимеры, в которых молекулы аналитических реагентов связаны с молекулами полимерной матрицы прочными химическими ковалентнымп или ионными связями, что дает по крайней мере термодинамическую стабильность материалов. Тем не менее, как будет показано в нашей работе, условие прочного химического связывания молекул аналитического реагента с полимерной матрицей необходимое, но не достаточное для решения проблемы долговременной временной стабильности сенсорных характеристик. Кроме этого появляется возможность проведения целенаправленного молекулярного дизайна — синтеза с целью нахождения материала с заданными газоадсорбционными и сенсорными свойствами. И на сегодняшний день такие материалы являются наиболее перспективными. Поэтому в концепции "электронного носа" в качестве чувствительных материалов были предложены именно функциональные полимеры. Тем не менее очень мало работ, посвящен пых систематическим исследованиям связей между химическими и фазовыми свойствами функциональных полимеров с их газоадсорбционными и сенсорными свойствами.
Цель работы. Доказать возможность использования функциональных полимеров в качестве чувствительных материалов химических сенсоров для мультисенсориой системы мониторинга пяти газов — основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. получить газоадсорбционные и сенсорные характеристики тонких пленок функциональных полимеров пяти классов;
2. найти закономерности, связывающие эти характеристики с химическим и фазовым строением функциональных полимеров;
3. получить экспериментальное подтверждение выполнения требования к чувствительным материалам химических сенсоров, включая функциональные полимеры, об отсутствии микрогетерогениости их структуры;
4. найти наиболее оптимальную с точки зрения точности и правильности форму выражения аналитического сигнала оптического химического сенсора, имеющего очень тонкий чувствительный слой.
Методы исследования. При выполнении работы использовались спек-трофотометрические методы исследования в видимой области спектра (340 -800 нм) в вакууме и в газодинамическом режиме напуска газов. Аппроксимаїшя экспериментальных кривых осуществлялась методом наименьших квадратов.
Научная новизна. Впервые получены газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики пленок новых чувствительных материалов - функциональных полимеров пяти классов, с ионносвязанными катионами красителей различной степени модификации в отношении всех пяти газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха. Найдены закономерности, связывающие химическое и, что очень важно, фазовое строение этих функциональных полимеров с газоадсорбционными и сенсорными свойствами. Показано, что микрогетерогенность фазовой структуры функциональных полимеров приводит к разделению адсорбционных центров на "быстрые" и "медленные", что является причиной деградации сенсорных характеристик.
Достоверность научных результатов. Экспериментальные исследования проводились на метрологически аттестованной измерительной аппаратуре в соответствии с классом точности. Все полученные результаты имеют допустимую погрешность измерений.
Практическая ценность. Результаты работы имеют практическое значение для разработки новых материалов чувствительных покрытий химических сенсоров на основе функциональных полимеров, модификации существующих функциональных полимеров с целью улучшения их свойств и характеристик, создания новых оптических химических сенсоров для контроля двухкомпо-нентных смесей неорганических газов (NH3, SO2, NO2, СО и H2S), создания оптического мультисенсорного прибора типа "оптический электронный нос" для качественного и количественного анализа смесей неорганических газов (NH3, SO2, NO2, СО и H2S) — основных приоритетных загрязнителей, создания муль-тисенсориой многоточечной автоматизированной системы мониторинга атмосферного воздуха.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Межрегиональном научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф" - Пенза, 2001 г.; Седьмой нижегородской сессии молодых ученых (техническое направление) - Нижний Новгород 2002 г., Всероссийском научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф" - Пенза, 2002 г.; Молодежном научно-техническом форуме "Будущее технической науки нижегородского региона" -Нижний Новгород, НГТУ, 2002 г.; IV Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002" - Москва, МИЭТ, 2002 г.;
Восьмой нижегородской сессии молодых ученых (техническое направление) -Нижний Новгород, 2003 г.; Седьмой всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерений физических величин" - Нижний Новгород, 2003 г.; II молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки нижегородского региона" - Нижний Новгород, НТТУ, 2003 г.; XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2003. Датчика и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" - Москва, МГИЭМ, 2003 г.; Третьей Всероссийской Кар-гинской конференции "Полимеры-2004" - Москва, МГУ, 2004 г.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Содержит 147 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 21 таблицу и список литературы из 109 наименований.
В первой главе на примере аммиака - одного из пяти основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха - проведен обзор существующих методов и средств контроля газов - загрязнителей атмосферного воздуха, дана их классификация, более подробно рассмотрены сенсорные методы контроля, приведены их достоинства и недостатки, оценена возможность их применения в автоматизированных системах мониторинга атмосферного воздуха. Рассмотрены проблемы материалов чувствительных покрытий химических сенсоров и пути улучшения их характеристик. Рассмотрена перспективность создания и применения мультисенсорных приборов для мониторинга атмосферного воздуха.
Вторая глава посвящена теоретической и практической подготовке эксперимента. Описаны объекты исследования — функциональные полимеры, методы и средства измерений, методики исследования, методики обработки экспериментальных результатов.
Третьи глава посвящена экспериментальным исследованиям газоадсорбционных, газодиффузионных и сенсорных свойств поликристаллических пленок красителей и пленок функциональных полимеров. Сформулировано требование, предъявляемое к материалам газочувствительиых слоев химических сенсоров.
Для исследований использовали один из газов - диоксид серы SO2 - не взрывоопасный и имеющий наиболее удобную температуру кипения с давлением насыщенных паров около двух атмосфер. Показано, что молекулы аналитических красителей сохраняют свою реакционную способность после их ионного связывания с молекулами полимерной матрицы. Выяснено, что наибольшей чувствительностью к действию диоксида серы SO2 обладают функциональные полимеры с ионносвязанным катионом трифенилметанового красителя - бриллиантового зеленого. Кроме того, установлен рост чувствительности к действию диоксида серы SO2 со снижением степени модификации основной полимерной цепи. Также получено экспериментальное подтверждение разделения реакционных центров на "быстрые" и "медленные" в результате микрогетерогенности фазовой структуры функциональных полимеров, что может привести к деградации сенсорных характеристик.
Четвертая глава посвящена оптимизации параметров сенсоров и дальнейшему исследованию газоадсорбционных и сенсорных характеристик функциональных полимеров. Определены оптимальные толщины чувствительных покрытий, рабочие температуры и методы регенерации начальных спектральных параметров сенсора диоксида серы. Получены градуировочные характеристики сенсоров SO2 на спектрофотометре и в макете газосигнализатора.
Показано, что для удаления растворителя и структурной релаксации свежеприготовленных полимерных пленок можно применять вакуумирование с нагревом образцов до температуры 50 °С. Установлено, что оптимальная рабочая температура сенсора близка к комнатной, а оптимальным режимом регенерации начального оптического параметра сенсора прокачкой чистового воздуха с расходом 30 дм /ч и выше с нагревом до температуры 50 °С. Установлена зависимость чувствительности полимерных пленок от толщины. Показано, что оптимальные с точки зрения чувствительности толщины менее 0.2 мкм. Для пленок алкилметакрилатов и полиамидов наблюдается рост чувствительности со снижением толщины. Для пленок полидиметилсилоксанов наблюдается обратная зависимость, а именно, рост чувствительности с увеличением толщины. Кроме того, пленки полидиметилсилоксанов оказались самыми быстрыми и чувствительными из всех исследованных. На спектрофотометре получена гра-дуировочная характеристика сенсора диоксида серы SO2 в диапазоне (5 - 80) мг/м3 с нижней границей определяемых концентраций (3.0 ± 1.0) мг/м3. Величина наклона градуировочной характеристики, полученной в макете газосигнализатора, совпадает с аналогичной величиной, полученной на спектрофотометре, причем нижняя граница определяемых концентрации составляет (1.2 ±1.1) мг/м3. Таким образом, данный сенсор может быть использован для контроля воздуха рабочей зоны.
В пятой главе показана возможность разработки мультисенсорного устройства для контроля основных приоритетных (неорганических) загрязнителей атмосферного воздуха на основе сенсоров с функциональными полимерами в качестве чувствительными слоями.
Установлено, что молекулы аналитических реагентов не вступают в химическое взаимодействие с оксидом углерода СО, а с диоксидом азота NO2 наблюдается необратимое взаимодействие. Исследование влияния четырех газов показало, что газы в разной степени влияют на изменение оптической плотности полимера и скорость реакции. Установлено, что величина сенсорной чувствительности зависит как от химического строения газа, так и от химического строения функционального полимера. Показана соразмерность откликов для всех газов, т.е. исследованные функциональные полимеры могут быть использованы в качестве чувствительных материалов химических сенсоров мульти сенсорной системы мониторинга диоксида серы SO2, аммиака NH3 и сероводорода H2S в атмосферном воздухе. На защиту выносятся:
- предложение использовать трифенилметановый краситель - бриллиантовый зеленый для синтеза функциональных полимеров для сенсоров SO2, а акридиновый краситель для синтеза функциональных полимеров для сенсоров Nflb, и оба красителя для синтеза функциональных полимеров для сенсоров мультисенсорнои системы мониторинга атмосферного воздуха;
-закономерности, связывающие химическое и фазовое строение функциональных полимеров пяти классов с их газоадсорбционными, газодиффузионными и сенсорными свойствами;
-экспериментальное доказательство требования к пленкам функциональных полимеров в качестве чувствительных слоев химических сенсоров об отсутствии микрогетерогенности их фазовой структуры;
- оптимальные параметры пленок функциональных полимеров: толщина, рабочая температура и режим регенерации начальных параметров в сенсоре SO2; положение, что нагрев пленок выше 50 °С приводит к необратимой структурной релаксации макроструктуры полимера и, как следствие, к деградации сенсорных характеристик;
- параметры градуировочных графиков сенсоров диоксида серы, полученные на спектрофотометре и в макете газосигнализатора;
-форма выражения аналитического сигнала оптического химического сенсора с очень тонким чувствительным слоем;
-величины констант равновесия процесса адсорбции газов-СДЯВ пленками функциональных полимеров и положение о том, что адсорбция описывается изотермой Ленгмюра;
- рекомендация по использованию исследованных функциональных полимеров в качестве чувствительных материалов сенсоров мультисенсорнои системы мониторинга атмосферного воздуха.
Традиционные химико-аналитические методы
В основе работы полупроводниковых сенсоров лежит явление изменения электропроводности в результате адсорбции анализируемого газа на поверхности или в объеме полупроводника. Широко известны и применяются сенсоры типа TGS японской фирмы Фигаро, которые представляют собой легированную керамику из SnCb, к примеру, сенсор TGS 814 позволяет контролировать аммиак в диапазоне: (14 - 70) мг/м3 [28, с. 109]. Основные проблемы практического использования полупроводниковых сенсоров связаны с недостаточно хорошей временной стабильностью их сенсорных свойств и низкой селективностью. Селективность достигается за счет введения различными способами легирующих добавок в базовый полупроводник и оптимизацией рабочей температуры сенсора [31]. Современные методы полупроводникового приборостроения и микроэлектроники обеспечивают сенсорам миниатюрность, повышенные надежность, быстродействие, помехоустойчивость, воспроизводимость характеристик и т.д. [32]. Среди таких сенсоров наиболее распространены тонкопленочные структуры, поскольку основные процессы в них чаще всего протекают на поверхности полупроводника, а его остальная часть (объем) играет незначительную роль. При этом успешно используются хорошо отработанные в микроэлектронике технологические приемы напыления и осаждения газочувствительных материалов, фотолитографии и др. Последние несколько лет для газовых сенсоров аммиака широко исследуются наноразмерные материалы, применение которых сулит повышение стабильности сенсорных свойств [33].
Широко исследуются в качестве сенсоров аммиака органические полупроводники, такие как фталоцианины [34,35], порфирины металлов [36] и другие металлокомплексиые соединения [37], высокопроводящие полимеры [38] и композиты на основе полимеров [39], в частности наполненные гетерополисое-динениями [40]. Основные преимущества их применения — это относительно низкие рабочие температуры вплоть до комнатных, более высокая селективность в присутствии газов, являющихся мешающими примесями электроноак-цепторной природы, такими как кислород, оксиды азота и серы. В газоаналитических приборах, использующих в качестве чувствительного покрытия хемире-зистора пленку фталоцианина меди толщиной 0.035 мкм, чувствительность составляет 5 мг/м3, при рабочей температуре 95 С [41]. Использование моно- и мультислоев в качестве чувствительных покрытий позволяет значительно улучшить кинетические характеристики сенсоров. Так в сенсоре с чувствительным покрытием из двенадцати монослоев тетра-4(2,4-дитрст-амилфенокси) фталоцианина меди, нанесенных с помощью техники Лэнгмюра-Блоджетт, время срабатывания около 30 с. Однако, даже для такой тонкой пленки время восстановления составляет около 13 мин. Самым существенным недостатком использования моно- и мультислоев является узкий диапазон определяемых концентраций, связанный с малой адсорбционной емкостью. Так в приведенном выше примере диапазон определяемых концентраций (ДОК) составляет всего (1.4-35) мг/м3 [42].
К полупроводниковым сенсорам относятся также и химически чувствительные полевые транзисторы (CHEMFET). В частности, в работе [43] на затвор была нанесена пленка поли-3-гексилтиофена толщиной 0.1 мкм и менее, в которой при долговременном воздействии аммиака наблюдалось необратимое снижение сенсорных характеристик.
Пьезокварцевые резонаторы объемного и поверхностного типов Различают пьезокварцевые резонаторы объемного (ОАВ) и поверхностного (ПАВ) типов. Сенсоры ОАВ работают на частоте несколько МГц и представляют собой кварцевую пластину с серебряными электродами, на которые нанесен чувствительный слой. Сенсоры ПАВ работают на частотах более 30 МГц и представляют собой кварцевую пластину, на поверхности которой сформированы два встречно-штырьевых преобразователя, между которыми наносится чувствительное покрытие (рис. 1.3). Для формирования аналитического сигнала используется эффект массовой нагрузки, т.е. частота при адсорбции аммиака чувствительным слоем снижается. В качестве чувствительных слоев ОАВ сенсоров аммиака известны: нейтральные ионофоры типа 18-краун-6 с ДОК в воздухе (0.5 - 20) мг/м3 [44]; двухвалентные фосфонаты металлов: Мп(Оз"РЯ)-Н20 (М = Mg, Са, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; R = алкил, арил), мультимолекулярные слои которых образуют с молекулами аммиака интеркалированные соединения с ДОК (70 - 175000) мг/м3 [45]; хслатные соединения металлов с ДОК (10 - 4000) мг/м3 [46]; полимерные материалы, в частности, полималеиновая кислота с линейным ДОК (0.04 - 40) мг/м3 [47]. В качестве чувствительных слоев ПАВ сенсоров известны: цеолиты — с чувствительностью 7 мг/м3 [48]; функциональные полимеры с линейным ДОК (2.8 - 28.6) мг/м3 [49]. Для данных типов сенсоров характерны относительно невысокие, близкие к комнатной, рабочие температуры, частотный выходной сигнал, миниатюрность. Чувствительность сенсоров достигает 7x10 мг/м [50]. Используя сеть распределенных в пространстве ПАВ сенсоров, возможно создание беспроводной многоточечной системы атмосферного мониторинга [51].
Образцы для измерений и оборудование
Встречаются так же конструкции ВОХС, в которых чувствительный слой либо внедрен в оболочку оптического волокна, либо заменяет ее (рис. 1.6). В такой конструкции используется эффект многократного полного внутреннего отражения, которое происходит на границе сердцевинного стержня волновода с оболочкой, имеющей коэффициент преломления света меньше коэффициента преломления материала сердцевины [67]. Часть энергии электромагнитной волны, распространяющейся внутри сердцевины вдоль оптического волокна, может проникать в оболочку и даже на ее наружную поверхность. Такая волна называется нераспространяющейся или быстроисчезающей (evanescent wave): она проходит вдоль поверхности раздела сердцевина - оболочка. В результате, интенсивность света, проходящего через световод зависит от свойств границы раздела сердцевина - оболочка и от оптических свойств оболочки. При изменении цвета оболочки будет изменяться интенсивность света, прошедшего через волновод. Описан ВОХС аммиака на основе оптического волокна с внешней оболочкой, выполненной из поливинилового спирта, легированного добавкой тимолового синего и сердцевиной из поликарбоната или полиметилметакрилата [68]. В качестве источника света используется оптическое волокно, содержащее флуорофор, например производное перилеиа. Соединение этого волокна с сенсором образует полную волоконно-оптическую газочувствительную систему. Подчеркивается быстрый отклик сенсора, его обратимость и чувствительность 0.7 мг/м3. В работе [69] предложен сенсор на основе капиллярной стеклянной трубки, на поверхность которой нанесена тонкая жидкая или твердая пленка, с которой реагируют пары контролируемого вещества (исследованы пары воды и аммиака). Для определения аммиака использовали тонкое покрытие (менее 1 мкм), получаемое распылением раствора перхлората оксазина в этаноле. Изменение оптической плотности и коэффициента отражения связаны с наличием аммиака и влажного воздуха. Однако по результатам экспериментов реакция пленки на пары воды медленнее, чем для паров аммиака, что позволило разделить эти эффекты; ДОК = (0.7 - 700) мг/м3. Предложен высокочувствительный газовый сенсор на аммиак волноводной конструкции, чувствительное покрытие которого представляет собой тонкую пленку ацетата целлюлозы с введенным в нее красителем бромтимолового синего, с пределом обнаружения 0.07 мг/м [70]. Исследована возможность применения ВОХС, состоящих из кварцевого волокна, покрытого силиконовым полимером с добавкой в оболочку специальных красителей, по-разному поглощающих свет в разных участках спектра, в качестве сенсоров, реагирующих на изменение газового состава окружающей атмосферы [71]. Принцип действия таких сенсоров с распределенной чувствительностью основан на изменении спектрального состава света, проходящего по световоду, за счет частичного поглощения в силиконовой оболочке. Для определения аммиака в состав силиконового покрытия введен раствор перхлората оксазина в силиконакрилате (0.2 %). Показано значительное снижение коэффициента затухания световода в присутствии аммиака при 665 им. Одним из самых существенных недостатков, препятствующих широкому использованию ВОХС, является низкая временная стабильность сенсорных характеристик, что в первую очередь связано с низкой временной стабильностью чувствительного покрытия, т.к. в большинстве работ чувствительное покрытие представляет собой полимер с введенным на физическом уровне аналитическим реагентом, который распределен в полимерной матрице на молекулярном или фазовом уровне [72].
Плосковолноводные конструкции (рис. 1.7) в последнее время относят к числу наиболее высокоэффективных. Принцип их действия, как и в ВОХС, основан на эффекте многократного полного внутреннего отражения. Высокая эффективность плосковолноводных конструкций определяется большей чувствительностью к контролируемому веществу и меньшему времени его обнаружения, вследствие значительно большего количества отражений (несколько тысяч, против нескольких сотен у ВОХС) [59]. Конструктивно плосковолноводные ОХС (ПОХС) представляют собой двухслойную или трехслойную структуру. В двухслойной конструкции ПОХС на первый слой - оптический носи тель, вдоль которого распространяется световая волна, наносят второй слои -чувствительное покрытие, непосредственно находящееся в контакте с анализируемой средой (рис. 1.7а). В этом случае оптический носитель выполняет роль волновода. В качестве оптического носителя применяется стеклянный волновод, а в качестве чувствительного покрытия — тонкая пленка функционального полидиметилсилоксана, модифицированного катионами трифенилметанового красителя [73]. Показано, что величина чувствительности увеличивается по мере удлинения волновода и уменьшения его толщины. Более эффективной является трехслойная конструкция (рис. 1.76), в которой на поверхности оптической подложки находится слой волноводного материала, на который, в свою очередь, наносят чувствительное покрытие [74]. При использовании в качестве волноводного слоя полимерной ПММА пленки, толщиной 1 мкм, а в качестве чувствительного покрытия пленки полидиметилсилоксана, модифицированного катионами трифенилметанового красителя достигнута чувствительность 0.02 мг/м3 и линейный ДОК (0 - 2.15) мг/м3 при многократной воспроизводимости градуировочного графика [75].
Одним из преимуществ ПОХС, по сравнению с ВОХС, является возможность их введения в интегрально-оптические схемы. Прототип интегрально-оптического сенсора был описан еще в 1994 году [76]. В оптической подложке вытравлен волноводный канал, на который с помощью золь-гель технологии нанесен индикаторный слой бромкрезоловый пурпуровый; излучение от свето-излучающего диода подводится к сенсору и отводится от него к фотодиоду с помощью оптических волокон. В многократно обратимом сенсоре применен двухволновой пршщип: измерительная длина волны 594 нм, сравнительная длина волны 830 нм. Время срабатывания 10 с. ДОК линеен в интервале (4 -60) мг/м .
Влияние диоксида серы на свойства пленок сополимеров алкилметакрилата со стиролсульфонатом с ионносвязанными катионом бриллиантового зеленого
Для проведения молекулярного дизайна функциональных полимеров вначале необходимо было определиться с аналиппгескими реагентами, которые будут вступать в многократно обратимое в мягких условиях регенерации химическое взаимодействие с молекулами газов-СДЯВ.
Для исследования газоадсорбционных и сенсорных свойств тонких полимерных пленок использовали один из СДЯВ — диоксид серы — не взрывоопасный и имеющий самую удобную температуру кипения с давлением насыщенных паров 2 атмосфер.
Поскольку было известно, что растворы трифенилметановых красителей применяются в качестве реагентов для обнаружения SO2 в воздухе, исследовали влияние SO2 в вакууме на спектры поглощения поликристаллических пленок ряда трифенилметановых красителей, имеющих интенсивную окраску (табл.3.1).
Спектр поликристаллической пленки фуксина в атмосфере SO2 не изменялся в течении суток. Длинноволновая полоса в спектре поликристаллической пленки кристаллического фиолетового теряет 62.5% пиковой интенсивности в атмосфере SO2 в течение 12 часов. Полное обесцвечивание поликристаллической пленки бриллиантового зеленого наступило через 40 минут. Таким образом, наиболее чувствительной к действию SO2 оказалась поликристаллическая пленка бриллиантового зеленого.
Поиск наиболее чувствительного материала для ОХС состоит из проведения нескольких последовательных итераций: синтез функциональных полимеров - исследование газоадсорбционных и сенсорных характеристик их тонких пленок.
Чтобы выяснить, сохранится ли реакционная способность красителей после их химического связывания с полимерной матрицей, были синтезированы сополимеры акрилонитрила со стиролсульфонатом с ионносвязанными катионами трифенилметановых красителей (АН)Х - (СС)У - SCb" Kat+. Несмотря на то, что полимерные фазы имели насыщенные цвета, соответствующие цветам красителей, необходимо было выяснить влияние фазового состояния или окружения катионов красителей на положение длинноволнового максимума в их спектре поглощения (рис.3.1), т.к. известны случаи очень больших сдвигов максимумов поглощения в спектрах катионов органических красителей при их ионном связывании с полимерной цепью до 125 нм [91]. Для этого сравнили спектры растворов красителей и полимеров со спектрами поликристаллических пленок красителей и пленок функциональных полимеров (табл.3.2) [92]. При переходе от спектров растворов красителей к спектрам растворов полимеров наблюдаются малые батохромные сдвиги длинноволновой полосы поглощения: для ФК = +4 нм, КФ = +9 нм, БЗ = +(2-г7) нм. Скорее всего, эти сдвиги связаны с изменением сольватного окружения катиона красителя при переходе от одного растворителя — спирта к другому — ДМФА. При переходе от спектров растворов красителей к спектрам их поликристаллических пленок наблюдаются более заметные сдвиги полосы поглощения: для ФК = -35 нм, КФ = -34 нм, БЗ = +18 нм. Эти сдвиги связаны с лишением катиона красителя его сольватной оболочки в кристалле и влиянием кристаллического поля. При переходе от спектров растворов полимеров к спектрам полимерных пленок также наблюда ются сдвиги: для ФК = -38 нм, КФ = +12 нм, БЗ = +6+25 нм. В данном случае сдвиги полосы поглощения, по-видимому, связаны с лишением катиона его сольватной оболочки при переходе из раствора в полимерную матрицу. Таким образом, судя по спектральным данным, радикальных изменений геометрии катионов красителей при их переносе в полимерную матрицу нет, т.е. следует ожидать сохранения их реакционной способности в реакции с SO2.
Исследовали влияние SO2 в вакууме на спектры пленок сополимеров акрил онитрила со стирол сул ьфонатом с ионносвязанными катионами трифенил-метановых красителей (табл.3.3). Из данных табл.3.3 видно, что наиболее быстро и глубоко протекает реакция на полимерной пленке с катионом бриллиантового зеленого, что хорошо согласуется с данными по чувствительности, полученными на поликристаллических пленках красителей [93].
Исследование влияния температуры полимерных пленок на чувствительность их спектров поглощения к воздействию SO2
Для напуска (SOa - воздушных) смесей в динамическом режиме напуска, т.е. в потоке, на базе универсального газового стенда была собрана система с баллоном SO2, подсоединенным к газовому стенду через редуктор, понижающий давление и электронный регулятор расхода газа (РРГ типа РРГ-9), отка-либрованный по аргону марки ОСЧ. Расчет скоростей газового потока SO2 проводился по известным соотношениям с учетом газовых коэффициентов фирмы Brooker. Побудителем воздушного потока являлся мебранный насос; воздух перед поступлением в газовый стенд очищался с помощью фильтра ФВ-1.6; скорость воздушного потока измерялась ротаметром РМ-0.25 ТУЗ н составляла 30.5 л/ч. Необходимые расчетные концеїгграции SO2 в диапазоне от 0.28 до 1.0 %об. создавались динамическим смешением двух газовых потоков. Все эксперименты проведены на образцах с пленками одного и того же сополимера де-цилметакрилата со стиролсульфонатом с иоиносвязанным катионом бриллиантового зеленого со степенью модификации 0.10 приблизительно одинаковой толщины 0.2 мкм; образцы имели идентичные условия получения и отжига. Измерения оптических плотностей образцов проведены на спектрофотометре СФ-46 (сравнение: стекло) при комнатной температуре на семи длинах волн одновременно, т.к. максимум поглощения был очень широк. Для каждой длины волны из величии изменений оптических плотностей (табл.4.4) по МНК были рассчитаны градуировочные графики в полностью логарифмических координатах (табл.4.5 и 4.6). Рассчитанные данные в таблицах показывают, что если аналитический сигнал сенсора представлять в виде зависимости АЛ от логарифма концентрации SO2 в воздушном потоке, то ошибка определения концентрации SO2 по градуировочному графику колеблется от (2.2 - 5.6)% до (25 - 38.7)% на границах динаміпісского диапазона определяемых концентраций: 1.00 и 0.28% об. соответственно. Отрицательным моментом в данном случае будет являться зависимость градуировки от толщины полимерной пленки при переходе от одного сенсора к другому, что явствует из данных табл.4.5. Если же для построения градуировочного графика и дальнейших измерений использовать АЛ,%, то эта ошибка определения концентрации SO2 по градуировочному графику колеблется шире от (1 - 16.7)% до (7 - 100)% на соответствующих границах динамического диапазона сенсора. Тем не менее, использование в качестве аналитического сигнала сенсора величины АЛ,% позволяет учесть вклад случайных ошибок, вносимых за счет несколько различной толщины чувствительного слоя сенсора. по аппроксимации показывают, что в интервале объемных концентраций S02 (0.28 - 1.00)% мы находимся далеко от плато изотермы Ленгмюра и-дина мический диапазон определяемых концентраций сенсоров может быть расши рен в сторону больше. Градуїгровочньїй график в полностью логарифмических координатах хорошо описывается линейным уравнением
A4,% = (39±2)Ln(CS()2)+(69±2) с R = 0.998. Интерполяция градуировочного графика в область малых концентраций дает предел обнаружения приблизительно 0.16 %об. S02 в воздухе или 4160 мг/м3. Повышение скорости газового потока, проходящего через сенсор до 53 и 150 дм3/ч не привело к сокращению времени выхода аналитического сигнала на плато и повышению чувствительности измерений.
В качестве меры чувствительности спектра к воздействию SO2 использовали величину относительного изменения оптической плотности в длинноволновом максимуме поглощения ДЛ,%. Как указывалось ранее, для выражения наиболее точного значения оптической плотности в спектрах тонких полимерных пленок целесообразно брать значение оптической плотности с вычитанием оптической плотности подложки (стекла) и вычитанием фона на 800 им. Напуски SO2 дz давления одна атмосфера производились при комнатной температуре на образцы пленок приблизительно одной и той же толщины 0.2 мкм, отожженные при комнатной температуре. Сравнение величин чувствительности и времени реакции (табл.4.7) для пленок полиамидов различного химического строения (первые три строчки) показывает, что газопроницаемость полимеров растет со снижением длины элементарной цепи полимера, а при практически одинаковой длине цепи (ПА-1 и ПА-2) наблюдаются рост газопроницаемости и снижение времени реакции со снижением степени модификации. Пленки одного и того же сополимера ПЛ-3 различной толщины (0.356, 0.270, 0.224 ±0.014 мкм) были получены нанесением в одинаковых условиях растворов полимера в ДМФЛ различной концеїгграции: 0.0150, 0.0075, 0.0038 г/мл соответственно. На этих пленках разной толщины были получены кинетические кривые в максимуме длинноволновой полосы поглощения в атмосфере SO2 (760 мм рт. ст. в вакууме). Для сравнения чувствителыюстей пленок разной толщины были взяты величины чувствительности, выраженные в относительных единицах. Данные табл.4.7 показывают некоторое расхождение величин АЛ,%, рассчитанных из кинетических кривых и из вычитания конечного спектра из начального. Это расхождение связано с тем, что, во-первых, конечный спектр в атмосфере SO2 получали несколько позже кинетической кривой по времени, что связано с самим ходом эксперимента. Во-вторых, практически невозможно выставить образец сравнения второй раз в однолучевом приборе абсолютно идентично первому разу. Наблюдается снижение величины чувствительности и увеличение времени выхода кинетической кривой на стационарное значение - плато по мере роста толщины пленки. Увеличение времени выхода кинетической кривой на плато очевидно связано с ростом толщины пленки, т.к. адсорбция газа в полимере контролируется диффузией [1,5]. Исследование зависимости чувствительности от толщины чувствительного слоя для сополимера ПА-3 показало рост чувствительности по мере снижения толщины. Данная зависимость была по МНК; некоторые функции описывают наблюдаемую зависимость с хорошими коэффициентами корреляции (табл.4.8).
