Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.Аналитический обзор 14
1.1. Навал очные грузы в системе международных и национальных нормативов безопасной и сохранной транспортировки 14
1.2. Свойства "губчатого железа", определяющие его транспортную опасность 23
1.3. Факторы вторичного окисления и пожарной опасности "губчатого железа"в форме окатышей 29
1.4. Способы защиты "губчатого железа" от вторичного окисления
при хранении и транспортировке навалом 36
1.5. Особенности "губчатого железа", производимого в России 46
Глава 2. Объект и методы исследований 53
2.1. Методы исследования одиночных окатышей и фракций их дробления 55
2.1.1. Определение суммарного объема пор по воде 55
2.1.2. Измерение удельной поверхности 55
2.1.3. Определение склонности МТПО к тепловому самовозгоранию..56
2.1.4. Определение теплофизических свойств МТПО методом дифференциальной сканирующей калориметрии 58
2.1.5. Применение инструментальных методов анализа для изучения
структурно-химических превращений на поверхности МТПО...61
2.2. Изучение вторичного окисления массовых скоплений МТПО 62
2.2.1. Установка и методики моделирования вторичного окисления МТПО как навалочного груза в лабораторных условиях 62
2.2.2. Исследование развития вторичного окисления в условиях транспортировки судовой партии 70
Глава 3. Результаты исследований и их анализ 76
3.1. Результаты исследований одиночных окатышей и фракций их дробления 76
3.1.1. Определение теплофизических характеристик МТПО калориметрическим методом 76
3.1.2. Взаимосвязь свойств поверхности МТПО с параметрами их склонности к тепловому самовозгоранию 83
3.1.3. Влияние величины удельной поверхности и температуры термостатирования окатыша на его разогрев при увлажнении...91
3.2. Результаты исследований масштабного моделирования вторичного окисления МТПО 94
3.2.1. Моделирование процесса вторичного окисления МТПО массой до 3 кг на лабораторной установке 94
3.2.2. Структурно - химические превращения на поверхности МТПО при вторичном окислении в условиях регулирования увлажнения окатышей и поступления кислорода в реакционную камеру 101
3.2.3. Подтверждение результатов лабораторных опытов в натурных исследованиях при самовозгорании МТПО, транспортируемых навалом 122
Глава 4. Разработка способа защиты мтпо от самовозгорания при хранении и транспортировке .128
4.1. Обоснование параметров, определяющих безопасную и сохранную транспортировку МТПО 128
4.2. Технология безопасного хранения в портах и транспортировки МТПО на судах 133
Основные результаты и выводы 147
Список цитируемой литературы
- Навал очные грузы в системе международных и национальных нормативов безопасной и сохранной транспортировки
- Методы исследования одиночных окатышей и фракций их дробления
- Результаты исследований одиночных окатышей и фракций их дробления
- Обоснование параметров, определяющих безопасную и сохранную транспортировку МТПО
Введение к работе
Технология транспортировки грузов - одна из составляющих системы обеспечения безопасности при его доставке. Вопросы безопасной перевозки грузов с 80-тых годов прошлого века стали одними из важнейших в деятельности Международной Морской Организации (ИМО). Перевозка навалочных грузов морем регулируется Кодексом безопасной практики для твёрдых навалочных грузов (Code of Safe Practice for Solid Bulk Cargoes, ВС Code). В соответствии ВС Code многие грузы, проявляющие опасные химические свойства при транспортировке навалом, имеют класс опасности ИМО - Materials hazardous only in bulk, MHB. Общим свойством таких грузов является факт их опасности при транспортировке навалом, при этом для каждого груза класса ИМО МНВ эта опасность может быть различной.
Транспортировка грузов МНВ "от двери до двери" осуществляется как минимум двумя видами транспорта, т.е. имеет место мультимодальная перевозка. На сегодняшний день такие перевозки не регулируются международными правилами, т.к. Конвенция ООН о Международной смешанной перевозке грузов 1980 года не ратифицирована. Вопрос отнесения грузов этого класса к категории опасных на сегодняшний день не решен.
Ежегодно ИМО фиксирует инциденты, связанные с транспортировкой грузов МНВ. Однако причины их возникновения рассматриваются без анализа работ по всей транспортно-логистической цепи. В этой связи становится актуальной новая сервисная функция грузового сюрвея, обеспечивающая комплексную безопасность и недопущение коммерческого брака при хранении и транспортировке.
Постановка вопроса в таком аспекте особенно важна для железа прямого восстановления - (коммерческое наименование -"губчатое железо") - продукта с высокой товарной ценностью для предприятий металлургической промышленности. Этот груз классифицирован ВС Code и национальными правилами РД 31.11.01-92 (Правила ННГ, 8-М) как вещество опасное нава-
5 лом - МНВ. Объемы морских перевозок "губчатого железа" из портов России и Украины имеют устойчивую тенденцию к возрастанию.
Все формы "губчатого железа"- окатыши, комки, холодные отформованные брикеты - имеют высокую поверхностную активность как результат их пористой ("губчатой") структуры. При открытом хранение и транспортировке "губчатое железо" в форме окатышей становится пожароопасным (пирофорным). Пожароопасность увеличивается при увлажнении, особенно при воздействии морской воды. В результате металлизованный продукт обесценивается, констатируют коммерческий брак, возникает угроза безопасности.
"Губчатое железо" в форме окатышей (DIRECT REDUCED IRON, DRI, номер по ВС Code 015) международные и национальные правила считают грузом закрытого хранения и транспортировки в инертной среде. Это требует использования специализированных судов, что удорожает продукт и делает его неконкурентоспособным на рынке металла.
Изменить товарную форму, т.е. уменьшить пористость и активность поверхности нельзя, т.к. форма материала определяется последующей технологией его использования.
Модернизация (в рамках требований конечного потребителя) технологии получения "губчатого железа" на российских предприятиях, позволила снизить его пористость и поверхностную активность. По свойствам полученный материал в форме окатышей занял промежуточное положение между пирофорными окатышами и компактным материалом в виде брикетов. Коммерческое название продукта в соответствии с Техническими Условиями (ТУ) - металлизованные термически пассивированные окатыши (МТПО). Для МТПО (далее по тексту - МТПО или окатыши) появились основания создать новую транспортно-технологическую схему (ТТС), допускающую осуществлять морские перевозки на судах типа балкер с минимальным техногенным и коммерческим рисками.
В новых условиях хозяйствования ТТС должна включать непрерывный грузовой сюрвей как инструмент мониторинга всей транспортно-
логистической цепи от производителя до потребителя. Актуальность
диссертационного исследования обусловлена необходимостью
совершенствования ТТС и организации безопасной транспортировки различных форм "губчатого железа" при условии:
- постоянного контроля соответствия характеристик предоставляемого к транспортировке материала показателям ТУ;
-создания режима безопасности в транспортных технологиях ППР складов, портов, терминалов, а также технологии перевозок подвижным составом, контролируя допустимые отклонения величин сертифицируемых параметров;
-организации экономически обоснованной системы грузового сюрвея.
Объектом исследования являются свойства "губчатого железа", производимого в России по установленным ТУ, процесс его транспортировки, ТТС безопасной и сохранной доставки и мониторинг технологической дисциплины по всей транспортно-логистической цепи.
Предметом исследования является груз и система организации
комплексного грузового сюрвея в процессе мультимодальной
транспортировки грузов МНВ.
Цель работы - совершенствование ТТС морской, смешанной и мультимодальной перевозок и разработка системы комплексного грузового сюр-вейя для обеспечения режима безопасности транспортной технологии и предотвращения коммерческого брака при транспортировке "губчатого железа", производимого в России.
Реализация поставленной цели потребовала решение следующих задач:
Анализа аварийных ситуаций при транспортировке "губчатого железа" и основных факторов, определяющих технологические приемы обеспечения безопасности транспортных технологий портов, терминалов, подвижного состава.
Определения допустимых значений транспортных характеристик груза, влияющих на безопасность транспортировки, посредством эксперимен-
7 тального моделирования вторичного окисления окатышей и сравнительного анализа результатов этих исследований .
3. Разработки требований к:
-ТУ на свойства груза, получаемого от производителя, создание системы мониторинга показателей выходного контроля партий груза, предназначенных для транспортировки;
-условиям безопасного хранения окатышей на открытых складских площадках портов и терминалов;
-оборудованию, техническому оснащению и состоянию транспортных средств (судов), фрахтуемых под перевозку окатышей.
4. Разработки схемы обеспечения безопасной технологии хранения и
мультимодальной транспортировки окатышей на основе сертификации гру
зовой партии и определения готовности к перевозке транспортного средства
посредством комплексного грузового сюрвейя.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые для конкретного груза предложен и успешно применяется системный методологический подход к организации комплексного грузового сюрвей в единой транспортно-логистической цепи: продавец (производитель) -мультимодальная транспортировка и хранение — покупатель — получатель, который включает в себя:
-контроль за соблюдение технологии производства и формированием экспортных партий груза (окатышей) по предложенным показателям;
- сюрвейерский контроль за организацией и технологией процесса открытого хранения и погрузки окатышей на суда в портах в соответствии с разработанной документацией по системе декларирования и сертификации судовых партий груза;
- разработанную методику сюрвейерской инспекции номинированных
судов для определения их готовности под перевозку окатышей;
- разработанное положение о сюрвейерском контроле за состоянием гру
за при морской транспортировке;
8 - методику подготовки специалистов для работы на каждом этапе
грузового сюрвея.
Полученные в результате лабораторных и натурных экспериментов данные позволили:
-ввести систему мониторинга экспортных партий окатышей по показателям выходного контроля;
-усовершенствовать технологию складирования и хранения окатышей;
-использовать применительно к окатышам иную, отличную от рекомендуемой в мировой практике, технологию морской транспортировки;
-исключить "самоинертизацию", как способ транспортировки окатышей, доказав его неэффективность и опасность;
-оптимизировать транспортные расходы в транспортно-логистической цепи продавец-перевозчик-покупатель путем их перемещения из сферы компенсации за причиненный ущерб в связи с констатацией коммерческого брака в сферу его предотвращения ;
-предложить и успешно использовать методы комплексного сюрвейерского контроля при мультимодальной перевозке.
Детально разработанная, используемая на практике, технология комбинированной защиты "губчатого железа"в форме окатышей посредством модернизации способа его получения, Декларирования и Сертификации груза и транспортных средств оформлена в виде патента РФ №2176213 "Способ хранения и транспортировки металлизованных окатышей".
На защиту выносятся:
1. ТТС, обеспечивающая безопасную технологию хранения и транспортировки губчатого железа" в форме окатышей в процессе его мультимодальной перевозки посредством организации комплексного грузового сюрвей, усовершенствованная на основе представленных в работе:
-исследований особенностей структурно-химических превращений поверхности "губчатого железа" в форме окатышей при вторичном окислении под воздействием раствора NaCl- аналога морской воды;
9 -экспериментального обоснования взаимосвязи физических свойств поверхности окатышей с параметрами их склонности к тепловому самовозгоранию и разогреву при вторичном окислении, инициированном увлажнением;
-экспериментальных данных опытов, описывающих термо- и газодинамику процесса инициированного окисления окатышей в условиях регулирования поступления в зону реакции кислорода и влаги.
2. Физическая модель организации комплексного грузового сюрвей в процессе мультимодальной транспортировки, обеспечивающая безопасную технологию хранения и морской перевозки окатышей посредством Декларирования и Сертификации груза и транспортного средства в соответствии с международными правилами и национальными нормами.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции "Проблемы пожарной безопасности", (Киев, 1995г.), Научно-практической конференции "Пожарная безопасность-97" (Москва, 1997г.), I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нано-технология" (СПб, 1999г.), Международной конференции "Экология и развитие стран балтийского региона"(Кронштадт-Котка, 2000г.), Международной конференции "Охрана человека в морской среде" (Щецин, Польша, 2004г.).
Технологию осуществления комбинированной защиты "губчатого железа" в форме МТПО от вторичного окисления дважды докладывали и обсуждали на сессиях ИМО (Лондон, 1999-2000г.г.).
Результаты исследований внедрены при составлении нормативно-технической документации -Декларации о транспортных характеристиках и условиях безопасной морской перевозки навалочных грузов и Сертификатов соответствия характеристик груза требованиям безопасности и готовности транспортного средства к транспортировке.
Предложенная модель обеспечения безопасной технологии хранения и транспортировки "губчатого железа" в форме окатышей реализуется грузовладельцами и перевозчиками в портах Новороссийск, Южный, Ильичевск и Керчь. Авторское право на Декларации и Сертификаты принадлежит ЗАО
10 "Морское грузовое бюро". Достоверность и надежность представленных результатов подтверждается практикой безинцидентных транспортировок окатышей в период работы в соответствии с патентом с 2001 по 2004 г. и составляет 98,8% на 1 тонну безинцидентно доставленного груза.
Результаты исследования используются в учебной деятельности кафедры "Порты и грузовые терминалы" ГМА им. адм. С.О.Макарова, г.С-Петербург.
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, получен патент на изобретение.
Первая глава посвящена обзору состояния вопроса по данным нормативных документов и научно-технической литературы. Представлена взаимосвязь безопасности транспортировки грузов с процессами, протекающими внутри груза, классификация, используемая при транспортировке навалочных грузов. Показано, что работы таких ученых, как В.К.Козырев, Л.П. Андронов, В.И. Снопков, Е.И.Жуков, М.Е. Барановский, А.Л.Степанов касались вопросов смещения и разжижение груза. Навалочные грузы класса МНВ практически не рассмотрены. Обосновано, что сохранную и безопасную перевозку груза на любом этапе транспортировки должна обеспечивать ТТС доставки груза от производителя до получателя с установленными на современном уровне знаний техническими, технологическими, экологическими требованиями поэтапной безопасности жизнедеятельности. Это необходимо, т.к.сухогрузные суда несут убытки от пожаров и взрывов, которые зачастую обусловлены физико-химическими и теплофизическими свойствами грузов МНВ, в т.ч это относится и к транспортировках "губчатого железа". Выводы зарубежных исследований "губчатого железа" в форме окатышей таковы: степень его опасности при транспортировке определяется интенсивностью химических процессов, протекающих в грузе (вторичным окислением); основной рекомендуемый способ защиты поверхности-'пассивный". К материалу, полученному по стандартной технологии, применяют специальные схемы закрытого хранения и транспортировки в инертной среде. К перевозке
на судах не должен допускается даже сухой груз, о котором известно, что он был увлажнен ранее.
Показано, что для "губчатого железа"полученного в России есть основания производить мультимодальную транспортировку по отличной от рекомендуемой в мировой практике технологии. Для разработки новой безопасной технологий' транспортировки необходимо: изучить свойства этого груза посредством современных физико-химических методов исследования, выявить причины и механизм вторичного окисления больших скоплений материала, определить контролируемые для этого груза характеристики и их граничные величины. В соответствии с этим в конце главы сформулированы цель и задачи исследования.
Во второй главе представлены методы изучения свойств груза, оборудование, используемое при лабораторных и натурных экспериментах.
Физические характеристики окатыша определены по методикам ГОСТов. Кинетические параметры склонности МТПО к тепловому самовозгоранию устанавливали по усовершенствованному методу калориметрирова-ния (УМК), теплофизические свойства - методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
Структуру поверхности и внутреннего строения МТПО изучали методами электронной микроскопии.
Процесс вторичного окисления, вызванный воздействием агрессивной среды, моделировали в многокамерном термостате, оборудованном контрольно-измерительными приборами.
Исследования динамики развития вторичного окисления МТПО в скоплениях транспортных масштабов проводили в процессе реальной морской перевозки 25000 тонн окатышей в 5-ти трюмах судна по специальной методике с сохранением принципов методологии масштабного моделирования.
Третья глава - обсуждение и анализ результатов исследований по схеме: фракции дробления окатыша—»окатыш—^лабораторная масса—^крупномасштабный эксперимент.
12 Корреляция характеристик поверхности и реакционной способности дала основание использовать последний как показатель выходного контроля продукции. Результаты исследований по УМК и DSC согласуются. Анализ значений кинетических параметров (Е,ТС,С) показал, что наибольшего разогрева при тепловом самовозгорании следует ожидать для окатышей массой 2-3 грамма с удельной поверхностью около 0,4м^г*, и считать опасным разогрев более 12 градусов. Показано, что при температурах более 100С разогрев влагонасыщенного окатыша тем меньше, чем меньше его удельная поверхность.
Результат многочисленных опытов по моделированию вторичного окисления "губчатого железа", инициированного влагой в реакционных камерах термостата, приведен в виде усредненной термограммы, которая иллюстрирует динамику процесса и периоды экстремального воздействия агрессивной среды на поверхность "губчатого железа". Обсуждаются результаты опытов и влияние технологических приемов снижения опасности перехода инициированного самонагревания в самовозгорание: режим вентиляции, частичная или полная "герметизация" и, как следствие, "самоинертизация". Электронной спектроскопией образование защитного оксидного слоя поверхности не обнаружено. Полученные в лабораторных экспериментах результаты подтверждены в условиях реальной транспортировки. Показано, что опасным является сохранение температуры в очаговой зоне более 150С в течение 2-3 суток. Инертизация не снижает опасности, а лишь несколько замедляет скорость окислительных процессов. Объяснено возникновение так называемого "теплового взрыва" (самовозгорание сухого груза).
Четвертая глава посвящена разработке комбинированного способа защиты МТПО от самовозгорания при хранении и транспортировке. Обоснованы параметры, определяющие безопасную и сохранную транспортировку окатышей и их допустимые значения. В совокупности с ними представлены:
- ТТС, обеспечивающая безопасную технологию мультимодальной
перевозки МТПО посредством организации комплексного грузового сюрвея;
-физическая модель безопасной технологии хранения и транспортировки
МТПО посредством Декларирования груза и Сертификации грузовой партии
и транспортного средства.
Физическая модель описывается блок-схемой и является инструментом практической реализации результатов выполненных исследований. Согласно блок-схеме комплекс организационно-технических работ, осуществляемый в рамках мультимодальной перевозки, условно можно разделить на четыре последовательно-параллельных этапа. Каждый этап состоит из конкретных работ и действий, описание которых приведено в разделе 4.2.
Акцентируется внимание на ряд инструкций и рекомендаций, разработанным по результатам исследований. Обосновывается надежность и достоверность представленных результатов.
В главе раскрыта сущность заинтересованности каждого звена транс-портно-логистической цепи в недопущении коммерческого брака и обеспечении безопасности мореплавания.
В приложениях содержатся первичные данные исследований, данные рентгеноструктурного, рентгеноспектрального и эллектронномикроскопиче-ского исследований, копии действующих Декларации и форм Сертификатов для груза МТПО, положения о научно-техническое сопровождении МТПО, копия патента №2176213.
Диссертационная работа включает в себя: введение, четыре главы, заключение, список литературы, приложения. Она содержит 158 страниц основного текста, в том числе 50 рисунков, 16 таблиц, список цитируемой литературы из 116 наименований, приложения на 48 страницах.
Навал очные грузы в системе международных и национальных нормативов безопасной и сохранной транспортировки
Продукт, полученный в сфере производства, прежде чем стать продуктом в сфере потребления, неизбежно должен пройти специфическую стадию существования в виде груза в процессе доставки от производителя к потребителю.
Любая доставка это определенный технологический процесс. Технология транспортировки (доставки) грузов совершенствуется с момента возникновения самого понятия груз-товар. Желание достичь экономической выгоды за счет минимизации затрат на организацию перевозки постоянно находятся в противоречии друг с другом. Часто получение максимально-возможной прибыли происходит за счет уменьшения затрат на обеспечение мер безопасности по всей транспортно-логистической цепи.
Безопасность перевозки грузов обеспечивается соблюдением требований к техническим средствам транспорта и транспортным технологиям. Эти требования, в свою очередь, определяются процессами, протекающими внутри груза и изменяющими его качественное состояние (рис.1), а их соблюдение в совокупности обеспечивает безопасность жизнедеятельности.
При мультимодальной транспортировке опасных грузов принята система классификации, рекомендованная Комитетом экспертов по перевозке опасных грузов Организации Объединенных Наций (ООН). В соответствии с этой классификацией опасные грузы подразделяются на девять классов. Их транспортировка регулируется документом ООН "Рекомендации по перевозке опасных грузов. Типовые правила" [1]. Однако этот документ не распространяется на перевозку опасных грузов навалом. Такие перевозки регулируются специальными международными и национальными правилами.
Морской транспорт-подсистема единой транспортной системы, а, следовательно, всей системы хозяйствования, поэтому проблему обеспечения безопасности мореплавания следует рассматривать в комплексе проблем
Взаимосвязь безопасности транспортировки с процессами, протекающие внутри груза по обеспечению безопасности и сохранности грузов в процессе мулитьмодальной транспортировки.
Среди международных соглашений, посвященных безопасности мореплавания, важнейшим является Конвенция SOLAS-1974[2]. Под безопасно стью мореплавания понимают сферу деятельности по созданию таких условий судоходства, при которых исключается гибель людей, причинение ущерба их здоровью, гибели и повреждения судов и перевозимых ими грузов.
На море (рис.2) исторически безопасность обеспечивалась мероприятиями в области строительства судов по правилам классификационных обществ, подготовкой персонала, занятого в процессе транспортировки, соблюдением правил судовождения и технологией транспортировки. В свою очередь технология доставки грузов морем реализуется, во-первых, в порту при проведении стивидорных и сюрвейерских операций, которые регламентируются технологией погрузочно-разгрузочных работ. Во- вторых, в рейсе, где экстремальные воздействия морской среды создают предельные нагрузки на
Основные составляющие обеспечения безопасности мореплавания корпус судна, оказывают влияние на перевозимый груз, тем самым усложняя работу экипажа, который должен обеспечить безопасную и сохранную транспортировку груза в соответствии с нормами технологии морской перевозки.
Опыт мореплавания последних 30 лет наглядно показал возросшую опасность, вызываемую транспортируемым грузом, который по массе со ставляет до 70% от водоизмещения судна. Аварийные ситуации с грузом в море (смещения, пожары и т.п.) часто оказывались фатальными для судна и его экипажа. Поэтому вопросы безопасности перевозки грузов с 80-тых годов прошлого века стали одними из важнейших в деятельности Международной Морской Организации (ИМО).
В конкретизации положений [2], касающихся перевозки опасных грузов, ИМО были разработаны и внедрены в практику морской транспортировки: - Международный морской кодекс по опасным грузам (Кодекс ММОГ); -Кодекс безопасной практики перевозки навалочных грузов (Кодекс НГ); -Кодекс безопасной практики погрузки и разгрузки судов для перевозки навалочных грузов [3-5].
Классификация навалочных грузов по их транспортной опасности (рис.3) производится в соответствии с [4] и национальными правилами РД 31.11.01-92 (Правила ННГ, 8-М) [6].
В соответствии с [4,6] многие материалы, не имея класса химической опасности ООН, при транспортировке навалом имеют класс опасности ИМО МНВ - Materials hazardous only in bulk.
До 2002 года грузы класса МНВ были выделены в отдельную Главу 24 Международного морского кодекса по опасным грузам (International Maritime Dangerous Goods Code ,IMDG Code) - основного, обязательного к исполнению документа, регламентирующего перевозку опасных грузов морем. Таким образом, грузы МНВ автоматически признавались опасными, а ВС Code до 2002 являлся одним из приложений IMDG Code [7].
IMDG Code в редакции 2002 [3J гармонизирован с документом ООН "Рекомендации по перевозке опасных грузов. Типовые правила". Раздел, посвященный грузам МНВ, не вошел в последнюю редакцию IMDG Code, ВС Code исключен из состава приложений, и вопрос отнесения грузов этого класса к категории химически опасных на сегодняшний день остается открытым.
К МНВ относятся такие навалочные грузы как уголь, железо прямого восстановления, известь, металлические серные концентраты, древесные опилки и др. Общим свойством таких грузов является сам факт их опасности при транспортировке навалом, но для каждого груза класса ИМО МНВ эта опасность может быть различной. Совершенно очевидно, что опасность этих грузов определяется физико-химическими процессами, протекающими в массе груза.
Анализ литературных данных [4,6, 9-26] показывает, что исследования ученых, работавших в области обеспечения безопасности при транспортировке навалочных грузов, касались большей частью физических и физико-механических процессов, протекающих в массе груза. Именно этими процессами вызваны такие виды опасности навалочных грузов, как "сухое" смещение и разжижение.
Методы исследования одиночных окатышей и фракций их дробления
Определение суммарного объема пор проводилось в соответствии с ГОСТ 17219-71 [106]. Исследуемый образец различного фракционного состава, в том числе целые окатыши, высушивали в термошкафу при температуре 110±5 С до постоянного веса ( 2 часа) . Навеску высушенного образца объемом 10 см помещали в коническую колбу и заливали 100 мл дистиллированной воды. Содержимое колбы кипятили в течение 15 минут, после чего добавляли холодную дистиллированную воду до первоначального объема. Наружную поверхность колбы охлаждали водопроводной водой до комнатной температуры. Далее содержимое колбы сливали в пористый тигель и с помощью водоструйного насоса создавали в системе разрежение 60 мм. рт. ст. Через три минуты отключали колбу от водоструйного насоса, образец из тигля переносили количественно в предварительно взвешенный бюкс и определяли массу влажного образца. Суммарный объем пор V вычисляли по формуле: nij — ніг V= см3/г, (14) m2 р mi- масса влажного образца, г; ніг- масса сухого образца, г; р - плотность воды, г / см3. За результат испытаний принимали среднее арифметическое двух параллельных определений.
Определение удельной поверхности образцов различных фракций проводилось в соответствии с ГОСТ 10898.5-84 [107]. Сущность метода заключается в измерении давления воздуха за счет его адсорбции на поверхности испытуемого образца при температуре жидкого азота. Суммарная относительная погрешность метода составляет + 10%. Данный метод дает воз можность определить удельную поверхность по одной адсорбционной точке, используя для расчета калибровочный график, построенный для образца с известной удельной поверхностью.
Определение удельной поверхности S проводили следующим образом : высушивали образец при температуре 110 + 5 С до постоянного веса ( 2 часа). Затем образец помещали в специальную ампулу с вакуумной теплоизоляцией и подсоединяли на шлифе к замкнутой системе, состоящей из ртутного манометра, ампулы с активированным углем и вакуумных кранов. В системе сначала создается разрежение за счет адсорбции части воздуха активированным углем, ампула с которым погружается в жидкий азот. Путем последующей частичной десорбции воздуха при удалении сосуда с жидким азотом и нагревании ампулы с углем с одновременным отключением с помощью трехходового крана емкости с углем от системы, в ней устанавливается некоторое строго фиксируемое давление. Охлаждая затем ампулу с образцом с помощью жидкого азота, измеряли количество адсорбированного воздуха по изменению показаний манометра после установления адсорбционного равновесия. Используя калибровочный график рассчитывали удельную поверхность образца.
Стандартная ампула для образца не позволяла измерить удельную поверхность исходных целых окатышей из-за их большого размера, поэтому была изготовлена ампула с размерами, позволяющими работать с исходными окатышами и материалом различного фракционного состава.
Количественные измерения тепловыделений материала производили по методике усовершенствованного метода калориметрирования (УМК) [78,79] в термостате для определения кинетических параметров экзотермических реакций [109]. Из общей массы взятых на комбинате окатышей, удельная поверхность которых была определена по методике 2.1.2, произвольно отбирали отдельные образцы, по 4-5 окатышей.
Количество отобранных для этого исследования окатышей составило 20 штук. Определение склонности к тепловому самовозгоранию проводили на 4-х массовых группах: 2-3 г; 3-4 г; 4-4,5 г; 5,5-6 г. При определении сохраняли принцип возрастания массы образца и снижение температуры термоста-тирования [78,79].
Для каждого массового интервала подбирали группу окатышей с возрастющим весом, в которых к геометрическому центру просверливали отверстие диаметром »2 мм для ввода "горячего" спая дифференциальной термопары.
Для группы окатышей определяли усредненный темп охлаждения (тср) и для каждого окатыша адиабатическую скорость самонагревания -Pt по формуле Pt = mcp-AT (15) где AT - величина разогрева, град. Расчетные и экспериментальные данные использовали для вычисления кинетических параметров процесса самовозгорания. Энергия активации -Е и предэкспонента -С определяли решением системы уравнений теплового баланса Е RT, Р+=Се (16) Р=тср.ДТ где Р+ - адиабатическая скорость самонагревания, К с-1; Р. - скорость охлаждения, К-с"1; АТ-величина разогрева, град; R - универсальная газовая постоянная, Дж моль -К"1; Т0 - температура окружающей среды (термостатирования), К. Температуру компенсации -Тс устанавливали расчетом при использовании изопараметрического компенсационного уравнения Я.С.Киселева [11,94,95].
Результаты исследований одиночных окатышей и фракций их дробления
Для определения некоторых теплофизических характеристик МТПО использовали экспериментальные кривые DSC, представляющие собой зависимости теплового потока (мДж-с"1=мВт) или удельной теплоемкости Ср (Джт -К" Джт трад"1) от температуры (в изотермических измерениях от времени). Измерение температуры в этом методе используется для регулирования компенсирующего теплового потока, прямопропорционального изменению внутренней энергии (энтальпии) образца.
На рис.20 представлена зависимость удельной теплоемкости от температуры, Cp=f(T), определенная DSC в температурном интервале 50-150С в среде кислорода при скорости сканирования 10 град/мин (srlO). Навеска образца в данном опыте составляла 10.82 мг. Средняя теплоемкость в указанном интервале температур составляет 0,585 Дж/г-град. В интервале температур 60-115С зависимость удельной теплоемкости от температуры удовлетворительно апроксимируется уравнением вида:
Ср= 0,495+1,0894-10 "3Т, (19) где Т- температура, С. На рис.21 представлены кривые DSC металлизованного окатыша в измельченном состоянии с размером частиц с1 200мк (рис.21а) и размером частиц d l,5 мм (рис.21в), полученные в динамическом режиме при скорости сканирования 5 град/мин. В левом верхнем углу иллюстраций DSC указаны результаты расчета кинетических параметров процесса окисления(энергия активациии -Еа„ логарифм константы скорости реакции -In К0, порядок реакции -п) в интервалах температур:400-600С рис.21, 420-600С рис.23в, 360-570С рис.24а.
Эти экспериментальные данные свидетельствуют о том, что процесс окисления частиц окатыша в тонкоизмельченном состоянии начинается при более низкой температуре (304С), по сравнению с крупнодисперсным (368С) и протекает в одну стадию в температурном интервале 304-647С (пик при температуре 520С). Экзоэффект окисления крупнодисперсных частиц имеет более сложный двустадийный характер (рис.21 в) и смещен в область более высоких температур (368.2-674.5С) с основным пиком при температуре 540.5 С, первоначальным при 430С .
Несмотря на близость кинетических параметров процесса окисления фракций окатыша различной дисперсности, время достижения максимальной скорости реакции для тонкоизмельченного образца (о! 200мк) значительно меньше и описывается уравнением вида: 1пт=73901/Т-7.46 (20) Для крупнодисперсного образца (с! 1,5мм) уравнение имеет вид: 1пт=7710-1/Т-8,05 (21) где Т-температура, К т-время достижения максимальной скорости реакции, с.
При смачивании образца 4%-ным раствором NaCI на кривых DSC рис.22 в интервале температур 75-90С фиксируется экзоэффект с двумя пиками для крупнодисперсного образца. Первый пик при температуре 83, второй - при 89С (рис.22а). Для мелкодисперсного образца экзоэффект выражен одним пиком при температуре 85С (рис.22в) В данном и предыдущем случае явно проявляется влияние размера частиц, а значит состояния поверхности, на механизм окисления.
При смачивании частиц окатыша водой также обнаруживается экзоэффект с двумя пиками при температурах 76.5С и 81.5С (рис.23). Однако, после увлажнения раздробленных частиц окатыша раствором NaCl и водой, кривые DSC в области высоких температур существенно отличаются.
Так, например, после обработки водой процесс высокотемпературного окисления образца протекает практически идентично с исходным (не обработанным) образцом (рис.23 и рис.21). В случае же обработки окатыша раствором NaCI, процесс окисления смещается в область более низких температур (рис.24). Стадийность окисления сказывается на том, что пик может проявляться либо при температуре 463С (рис.24а), либо при температуре 392С (рис.24в), т.е. при более низкой температуре, чем у исходного образца. При этом значительно снижается энергия активации процесса окисления (Еа=51,6 кДж/моль"1, рис.23а) и уменьшается время достижения максимальной скорости реакции, описываемое уравнением: 1пт=54301/Т-5,21 (22)
Помимо указанных выше параметров процесса окисления исходного дробленого МТПО и образцов, предварительно обработанных водой или раствором NaCI, следует отметить возможность оценки механизма действия увлажнения по привесу (степени окисления) или по величине теплового эффекта реакции окисления (АН, Дж/г).
Таким образом показано, что процесс вторичного окисления мелких частиц МТПО протекает в две стадии, с выделением тепла и снижает устойчивость материала к окислению в высокотемпературной (более 100С) области. Двустадийность наиболее выражена в присутствии минеральной соли на поверхности относительно крупных частиц МТПО. Предварительное воздействие агрессивной среды существенно снижает время достижения максимальной скорости реакции окисления при высоких температурах и ее энергию активации.
Обнаруженное методом DSC влияние внешних факторов на изменение значений кинетических параметров процесса окисления (Еа=70,5 1 51,6 КДж-моль 1; In K0=3,9ll,6 с 1 ; п=0,96_Й,12 ) не противоречит результатам определения этих параметров процесса теплового самовозгорания по методике УМК для МТПО в период открытого хранения и транспортировки [103].
Обоснование параметров, определяющих безопасную и сохранную транспортировку МТПО
Анализ литературных данных и результатов исследований (гл.З.) позволил обосновать перечень показателей и требований, определяющих безопасную и сохранную транспортировки, их граничные величины. К таковым были отнесены: -реакционная способность, -максимально-допустимые влажность и температура при погрузке, -условия штабелирования при хранении, -требования к конструкциям и оборудованию судов, -пороговая температура перехода самонагревания в самовозгорание.
При проведении экспериментов было установлено, что между такими характеристиками, как реакционная способность-удельная поверхность-наличие самовозгорания существует определенная зависимость. Она выражается в том, что наличие самовозгорания, определенного по [105] фиксировали тогда, когда удельная поверхность испытываемых МТПО составляла более 0,5м2, а реакционная способность - более 2,5 нм302 -т"1 -сутки"1. Реак ционная способность - характеристика, используемая в мире для оценки эффективности пассивации "губчатого железа". Это послужило основанием для использования величины реакционной способности в качестве показателя выходного контроля, допускающего партиюМТПО к транспортировке. Реакционная способность партии, определенная по представительной пробе [67] не должна превышать 2,5 нм302 -т"1 -сутки"1. Дополнительной характеристикой является факт отсутствия самовозгорания данной партии при ее испытаниях согласно [105].
Кроме лабораторных экспериментов в условиях производства были проведены крупномасштабные испытания МТПО в специально-оборудованном бункере (модели трюма), вмещающем до 8 тонн МТПО, и испытания по хранению МТПО в штабелях массой от 300 до 25000 тонн, высотой2-7 метров под воздействием атмосферных осадков продолжительностью 3-12 месяцев. На производстве проводили опыты по хранению увлажненных масс МПТО в полностью загруженных железнодорожных вагонах. Для создания экстремальных условий первоначальное увлажнение производили горячей (85-90С) водой. Ни в одном из многочисленных испытаний при увлажнении МТПО пресной водой случаев возгорания не было. Результаты испытаний дали основание для транспортировки МТПО в открытых железнодорожных вагонах, хранении на открытых площадках в морских портах и у потребителей.
Максимально-допустимая влажность МТПО при погрузке была назначена исходя из результатов, отраженных в [68]. Авторы определяли величину реакционной способности при различных степенях увлажнения МТПО пресной и соленой водой. Графически эти данные представлены на (П.1.22. Представленные кривые имеют характерный максимум. Независимо от вида увлажнителя повышенная реакционная способность приходится на область 2-7 % от массы навески МТПО, максимум величины реакционной способности приходится на 3-3,5 %. При этом реакционная способность при увлажнении соленой водой увеличивается на порядок. Исходя из данных [68] и результа тов экспериментов по самонагреванию (разд..3.2), максимально-допустимую влажность при погрузке ограничили величиной в 2,5% (20% запаса от потенциально опасной величины, определенной в лабораторных условиях).
В соответствии с [4,6] грузовая партия "губчатого железа" характеризуется двумя показателями: влажностью (воздушно-сухой) и температурой при погрузке -не более 65С. В связи с изменением показателя по влажности (максимально-допустимая величина -2,5 %) для относительного соблюдения баланса при тепло-массообмене необходимо понизить максимально-допустимую температуру груза погрузке. Решение о ее величине принимали исходя из результатов анализа настоящих исследований (гл.З) и того, что в при уменьшении температуры на 10С скорость химических реакций уменьшается в 2-4 раза. Т.о., максимально-допустимая температура груза при погрузке была определена в 45С, при этом потенциальная скорость развития самонагревания должна быть ниже в 4-16 раз. Кроме того, в летний период поверхность груза будет прогреваться до температуры 45С за счет солнечной энергии, а испарение влаги из груза будет происходить более интенсивно и бесприпятственно.
При определении требований к формированию штабеля груза в порту исходили из следующего. Анализ экспериментов производителей DRI в форме окатышей, наблюдения за открытым хранением МТПО на ОЭМК показали, что при их увлажнении естественными осадками глубина проникновения воды в штабель составляет 15-17 см. Т.о. влажность окатышей в поверхностном слое может превысить допустимую (2,5%), что потребует его удаления и складирования на отдельной площадке. Аналогично следует поступать и в случае выпадения обильных осадков в виде снега. Следовательно, при существующем в портах грейферном способе перегрузки МТПО высота штабеля не должна быть менее 2 метров. В противном случае удалить верхний слой груза будет невозможно, что приведет к констатации некондиционности грузовой партии по параметру влажность.
Похожие диссертации на Совершенствование технологии морской перевозки и организации грузового сюрвея при мультимодальной транспортировке "губчатого железа"
