Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ влияния водного транспорта на экологическое состояние водной среды и сравнительные характеристики различных методов измерения с точки зрения экологического мониторинга судоходных бассейнов 14
1.1. Непрерывный мониторинг солесодержания - основа стратегии охраны водоемов от загрязнения речным флотом и промышленными предприятиями водного транспорта 14
1. 2. Технические средства борьбы с загрязнениями на флоте, в портах, заводах 16
1. 3. Обзор методов мониторинга интегрального экологического состояния транспортных путей и контроля технологических процессов систем водоочистки 19
1. 4. Кондуктометрические методы и их место в ряду системы мониторинга для непрерывного измерения состояния водной среды транспортных путей 20
1. 5. Сравнительный анализ методов мониторинга экологического состояния транспортных путей с помощью кондуктометров 24
Глава 2. Исследование кондуктометрическои ячейки и динамики смещения электродных потенциалов 30
2.1. Исследование кондуктометрической ячейки и динамики смещения электродных потенциалов 30
2. 2. Обобщение граничных условий для случая двойного электрического слоя, рассматриваемого как распределенная емкость 34
2. 3. Практически важные случаи распределения тока в кондуктометрической ячейке с электродами 38
2. 4. Особенности контакта электрод-электролит 42
2. 5. Метод непосредственного определения изменения избыточного электродного потенциала при прохождении тока в электролитах 49
2. 6. Калибровка и проверка временных характеристик 57
2. 7. Результаты экспериментального исследования остаточного потенциала и токовых характеристик двухэлектродной кондуктометрической ячейки 57
Глава 3. Исследование особенностей разработки приборов бортового и берегового базирования для экологического мониторинга водных транспортных путей с помощью измерения их электропроводности 71
3. 1. Исследование комбинированных методов кондуктометрии 71
3. 2. Бесконтактные методы измерения проводимости жидких сред для мониторинга водных бассейнов . 77
3.3. Исследование мультиэлектродных методов контроля проводимости жидких сред для мониторинга судоходных пресных водоемов. 88
Глава 4. Развитие и методов анализа солесодержания на основе кондуктометрии для системы мониторинга водных транспортных путей и экономическая эффективность их применения 95
4. 1. Исследование методов температурной компенсации погрешности бортовых средств измерения проводимости забортной воды 95
4. 2. Параметры цилиндрической безэлектродной индукционной кондуктометрической ячейки для непрерывного контроля солесодержания забортной воды 96
4. 3. Оптимизация формы сигнала и его обработки безэлектродного индукционного кондуктометра 100
4. 4. Разработка четырехэлектродного кондуктометра. 105
4. 5. Калибровка кондуктометра 108
4. 6. Испытания макетного образца четырехэлектродного кондуктометра. Натурные испытания на пробах речной воды 109
4. 7. Контроль концентрации солесодержания - основа мониторинга внутренних морей, озёр, рек, шлюзов, судоходных каналов, искусственных морей и водохранилищ 116
4.8. Эксплуатационно-экономическая эффективность внедрения кондуктометров. 119
Заключение 127
Библиографический список использованной
Литературы 130
Приложения 141
- Обзор методов мониторинга интегрального экологического состояния транспортных путей и контроля технологических процессов систем водоочистки
- Обобщение граничных условий для случая двойного электрического слоя, рассматриваемого как распределенная емкость
- Бесконтактные методы измерения проводимости жидких сред для мониторинга водных бассейнов
- Оптимизация формы сигнала и его обработки безэлектродного индукционного кондуктометра
Введение к работе
Важнейшей задачей успешного существования человечества на Земле является сохранение локального и глобального экологического баланса.
Экологическое состояние транспортных водных путей и прилегающих акваторий - один из важнейших аспектов жизнедеятельности человека, поскольку водные ресурсы используются многоцелевым образом. Потенциальными загрязнителями акваторий являются речной и морской транспорт, предприятия, обеспечивающие функционирование водного транспорта. Кроме того, гидро- и теплоэнергетика, промышленное, сельскохозяйственное производство и населенные пункты. С другой стороны, они же и являются потребителями водных ресурсов. Работа флота и портов является источником специфических загрязнений каковыми являются: загрязнения связанные с погрузочными работами в портах и при зачистке судового тоннажа; загрязнения связанные с добычей нерудно-строительных материалов из русел рек и дноуглубительными работами. Кроме того береговые объекты, судостроительные и судоремонтные предприятия, административные и производственные здания портов и жилищно- бытового фонда является источниками неспецифических загрязнений.
Основными видами загрязнений являются сточные воды
(хозяйственно-фекальные и хозяйственно-бытовые). Кроме того, в
результате эксплуатации судовых механизмов, жизнедеятельности экипажа
и пассажиров образуются бытовой и производственный мусор.
Нефтепродукты являются загрязнителями в случае их разлива при авариях
и при сбросе нефтесодержащих вод. Скапливающиеся на судах сточные
воды имеют непостоянный состав, зависящий от режима работы судна, от
класса работы судна и его комфортности. Одной из задач
природоохранных мероприятий является своевременное выявление нарушений экологического баланса с целью предотвращения и ликвидации источников загрязнениях [94].
Ключевую роль в водном балансе играют водные транспортные пути.
Для создания на водном транспорте единой государственной службы контроля качества вод необходимо большое количество недорогих и надежных приборов.
Основным фактором, определяющим экологическое состояние акваторий, является наличие примесей таких как: растворенные соли и органические соединения, взвесей и эмульсий, кроме того, опасными загрязнениями могут быть разливы несмешивающихся с водой жидкостей и плохо растворимых твердых сбросов.
От общего количества растворенных солей, а так же газов
(кислорода) сильно зависит коррозионная стойкость судов и портовых
сооружений, шлюзов, плотин, мостов и навигационных знаков, что
определяет межремонтные сроки службы, поэтому мониторинг
солесодержания дает дополнительную информацию. Знания, о которых позволяет корректировать сроки обслуживания судов и портовых сооружений, шлюзов, плотин, мостов и навигационных знаков.
В норме пресная вода содержит, в основном, соли щелочных и щелочноземельных металлов и растворенные газы (воздух). Остальные примеси содержатся в незначительных количествах, хотя эти примеси могут играть важную роль в жизнедеятельности растений и животных [94].
Содержание растворенного вещества в воде является важнейшим параметром большинства технологических процессов в промышленности, водоснабжении и систем водоочистки. Большое значение имеет этот параметр и для мониторинга экологического состояния водных ресурсов в водоемах и в водосодержащих породах.
Для измерения солесодержания в акваториях, системах водоснабжения и водоочистных сооружениях необходим простой погружаемый прибор, способный длительное время сохранять работоспособность в условиях минеральных и биологических отложений и повышенной коррозионной активности среды.
Задача измерения проводимости жидкости только на первый взгляд кажется простой. На самом деле, процессы, происходящие в электролитах при протекании тока, сложны и недостаточно изучены. По современным представлениям, носителями электрического тока в электролитах являются только ионы. Перенос заряда электронами в электролитах не обнаружен и, по-видимому, такой перенос в электролитах невозможен из-за высокой вероятности захвата электрона положительными ионами и электрически нейтральными молекулами.
Подвижность ионов в электролите невелика, что вызвано не только высокими потерями иона при движении в жидкости, но и образованием вокруг иона атмосферы молекул растворителя (сольватокомплекс) [63, 96]. Количество молекул участвующих в сольватокомплексе сильно варьируется в зависимости от типа иона, его заряда и температуры электролита. Благодаря этому явлению подвижность большинства ионов почти одинакова. Исключение составляют ион гидроксила ОН и, особенно, положительный ион водорода Н+ (протон). В нейтральных растворах концентрация этих ионов мала, но при изменении водородного показателя в ту или другую сторону относительная доля проводимости ионов ОН и особенно Н+ растет. Доля протонной проводимости растет также и при измерении проводимости чистой воды для охлаждения судовых двигателей и особенно «ультрачистой» воды, питающей пароводяной контур тепловых и атомных станций, а также судов с атомными энергетическими установками. Эти факторы необходимо учитывать при оценке солесодержания по проводимости воды, питающей
не только пароводяной контур, но и контур водо-водяного ядерного реактора. В этих случаях необходимо учитывать дополнительную проводимость протонов при оценке солесодержания по проводимости, так как в этом случае превышение концентрации примесей в воде приводит к вероятности радиоактивного загрязнения не только акваторий, но и атмосферы.
В основном выпускаются лабораторные двухэлектродные кондуктометры не пригодные для эксплуатации на речном транспорте и очистных предприятиях. Обилие двухэлектродных кондуктометров с неподтвержденными метрологическими характеристиками ставит в тупик потребителя. Что ожидать от приборов подобного типа? Какова их эксплутационная надежность и достоверность показаний? Какой тип прибора, и в каком случае выбрать? Важно не только ответить на эти вопросы, но и дать рекомендации разработчику средств измерения проводимости жидких сред по устранению основных недостатков приборов.
Еще более важно учитывать эти факторы при разработке новых средств изменения проводимости жидкости. Особенно важна эта информация при проектировании приборов предназначенных для длительной автономной работы при экологическом мониторинге акваторий, а также при контроле технологических процессов в промышленности, транспорте и коммунальном хозяйстве.
Актуальность темы. В связи с глобализацией водных
транспортных путей, в частности с объединением европейских водных путей в единую транспортную сеть, резко возрастают требования к экологической безопасности транспортных средств - судов. Выполнение этих требований обеспечиваются средствами контроля состава водной среды судоходных речных путей сообщения и сточных вод. Особенно
жесткие требования предъявляются к пресным бассейнам. Использование запасов пресной воды растет, но водные запасы ограничены и во многих регионах ощущается острая, а подчас и катастрофическая нехватка пресной воды.
Цель и содержание поставленных задач Настоящая работа посвящена исследованию средств мониторинга загрязнения водной среды, вызванным речным транспортом, портовыми сооружениями, судоремонтными предприятиями и другими объектами обеспечивающих работу и жизнедеятельность речного транспорта. Цель работы — создание эффективных методов мониторинга с помощью недорогих и надежных в эксплуатации приборов и выявления источников загрязнения на транспортных водных путях. Создание для этих целей кондуктометров с улучшенными метрологическими и эксплуатационными характеристиками, в том числе образцового прибора, разработка макетного образца кондуктометра для непрерывного мониторинга состава воды и водных растворов в акваториях, систем водоснабжения и промышленности.
Объектом и предметом исследования являются методы и средства измерения проводимости жидкости для экологического непрерывного контроля водных транспортных путей и оптимизация параметров бортовых и береговых и буксируемых кондуктометров.
Избранные методы исследования. Решение поставленных задач проведено с использованием теоретических и экспериментальных методов исследования физических и электрохимических процессов в электролитах, электродах, погруженных в электролиты, методов анализа сигналов и их оптимизация, а также методов, использующих уравнения математической физики для решений квазистационарных граничных задач электродинамики проводящих сред.
Научная новизна и теоретическая значимость результатов полученных в диссертации:
предложено с целью обеспечения глобального мониторинга водных транспортных путей, водоводов и сточных вод повсеместно использовать непрерывный анализ общего солесодержания для первичной оценки экологического состояния водной среды и выявления источников загрязнения. В качестве первичного звена контроля предложено использовать кондуктометры в береговом, бортовом и буксируемом исполнении;
с целью изучения поведения электродов кондуктометра предложен метод экспериментального исследования динамических характеристик потенциалов электродов, заключающийся в измерении потенциала двойного электрического слоя поверхности электрода в момент «токовой паузы»; результатом исследования с помощью этого метода выявлена непригодность двухэлектродных кондуктометров для непрерывного мониторинга судоходных бассейнов и технологических процессов очистки сточных вод, включая судовые установки.
на основе экспериментов получены оценки погрешности двухэлектродных методов измерений проводимости водной среды;
предложена классификация кондуктометрических ячеек, введен размерный параметр качества двухэлектродной кондуктометрической ячейки для оценки влияния геометрических факторов на погрешность таких ячеек, вызванную падением напряжения в приэлектродных областях;
исследование методов измерения проводимости позволило выявить методы пригодные для мониторинга акваторий в течение длительного времени;
предложен и опробован метод с использованием безэлектродной стержневой кондуктометрической ячейки для измерения проводимости
жидкости, оптимизированы сигналы и их обработка; для использования в качестве забортного устройства для снятия карт экологического состояния среды водных транспортных путей с помощью специальных судов, обеспечивающих экологический контроль и очистку водных транспортных бассейнов;
предложена четырехэлектродная кондуктометрическая ячейка для непрерывного определения солесодержания в широком диапазоне измерения концентрации солей на транспортных водных путях;
метод опробован в условиях водных транспортных путей.
Практическая ценность полученных результатов. Для
систематического контроля качества воды требуются огромные затраты, поэтому предложены средства оценки качества пресной воды судоходных бассейнов с помощью недорогих и простых в эксплуатации кондуктометров. Показано, что локальный и глобальный мониторинг экологического состояния пресноводных бассейнов должен включать в себя, как элемент первичного анализа состава среды, систему измерения солесодержания;
предложено использовать суда и, в перспективе, флотилии экологического контроля с бортовыми средствами первичного контроля на основе измерителей общей солевой концентрации;
предложено в целях развития систем экологического мониторинга пресноводных бассейнов и отдельных акваториях использовать кондуктометрическии метод оценки солесодержания как основы выявления и локализации изменения химического состава;
в качестве необходимого элемента экологического мониторинга предлагается использовать постоянный кондуктометрическии контроль на судах и объектах, осуществляющих сброс в водоемы, и объектах
повышенной опасности, а также в непосредственной близости от этих объектов;
выявлены принципиальные ограничения на двухэлектродный метод измерения проводимости водных растворов;
показано, что наиболее пригодны для удаленного контроля состава воды и растворов в бассейнах и промышленности являются бесконтактный (индукционный) и четырехэлектродный метод измерения проводимости жидких сред, причем последний превосходит остальные методы по точности;
разработаны принципы проектирования четырехэлектродных кондуктометрических ячеек с возможностью ее расчетной калибровки;
предложен принцип проектирования бесконтактной
кондуктометрической ячейки с дифференциальным трансформатором и асимметричной оболочкой.
Обоснованность и достоверность полученных результатов
обеспечиваются на первом этапе использованием аналитических решений
уравнений математической физики, уравнений электродинамики.
Отсутствие достоверных сведений о динамических процессах контакта
электрод-электролит восполнялось экспериментом в широком диапазоне
концентрации электролита на втором этапе. В свою очередь,
достоверность экспериментов подтверждалось контрольным
экспериментом. Опытные образцы кондуктометров многократно испытывались в условиях приближенных к промышленным с участием сторонних организаций: НПП «Сигнур», ОАО «СоюзЦМА» («Союзцветметавтоматика»).
Реализация результатов исследований. Результаты НИР
«Исследование методов и разработка прибора для экологического
мониторинга жидких сред с помощью измерения электропроводимости» были использованы в разработках кондуктометров ОАО «СоюзЦМА».
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и получили одобрение на У11 Международной научно-практической конференции «Биосфера и человек: проблемы взаимодействия», 2003 г., на Всероссийской научно-технической конференции «Современные методы и средства обработки пространственно-временных сигналов», 2003 г., научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов Московской государственной академии водного транспорта в 2003-2005 гг., а также на научных семинарах кафедры «Физики и химии» МГАВТ (2003-2005 гг.). Работа в целом апробирована на расширенном заседании кафедры «Физики и химии» с привлечением специалистов других кафедр академии и внешних организаций (04.2005г.) и кафедре «Эксплуатации флота и АСУ на водном транспорте» (05.2005г.).
Обзор методов мониторинга интегрального экологического состояния транспортных путей и контроля технологических процессов систем водоочистки
Другой составляющей комплекса средств обеспечения экологической безопасности является отслеживание разлива нефтепродуктов на поверхности водоемов. Однако эта задача успешно решается с помощью визуального наблюдения поверхности транспортных путей. Особо перспективным представляется оперативное отслеживание разливов нефтепродуктов с помощью спутникового наблюдения. Внедрение спутникового наблюдения позволит охватить практически всю поверхность водоемов.
Обеспечение экологической безопасности невозможно без оценки воздействия на окружающую среду объектов антропогенной деятельности. Это позволяет подготовить материалы для проведения государственной экологической экспертизы, а также позволяет разработать нормативы предельно-допуситимых выбросов и сбросов загрязняющих веществ на окружающую среду, нормативов образования и лимитов на размещение отходов, допустимых уровней взаимодействия на окружающую природную среду, а так же обоснование лимитов природопользования.
Поскольку в ближайшей перспективе не удастся полностью избежать загрязнения вод в процессе ее технологического использования, важное значении по-прежнему будет иметь различного рода очистные сооружения. Существующие методы очистки загрязненных сточных вод — это механические, химические и биологические.
Методы механической очистки заключаются в механическом удалении из сточных вод нерастворимых примесей, для чего применяют различные приспособления и сооружения: решетки, сита, жироловки, масло - и нефтеловушки, песколовки, отстойники. В песколовках и отстойниках происходит осаждение тяжелых частиц, а легкие вещества всплывают на поверхность воды. Механической очисткой можно достигнуть выделения из хозяйственно-бытовых сточных вод до 60% нерастворенных примесей, а на производственных - до 95%.
Преимуществом механической очистки является простота конструкций и малая их стоимость, а недостатком - низкая степень очистки. Растворенные в воде вещества не удаляются механическим способом.
Методы химической очистки основаны на добавлении в сточные воды таких реагентов, которые, вступая в реакцию с загрязнениями способствуют выпадению нерастворимых коллоидных и частично растворенных веществ (коагуляция, осаждение, нейтрализация и т.п.). Некоторые нерастворенные вещества переводятся в безвредные растворенные. Химические методы очистки позволяют уменьшить количество загрязнений вод до 95% и растворенных до 25%.
Преимуществом химических методов является достаточно высокая степень очистки, компактность оборудования, недостатком — высокая стоимость, образование продуктов реакции, которые являются значительно менее вредными, но все же загрязняющими веществами.
Особую группу в химических методах занимают физико-химические методы или безреагентные, которые не обладают основным недостатком-образованием продуктов реакции. Это — адсорбционные методы (отделение вредных веществ с помощью развитой поверхности природных и синтетических адсорбентов), электрокоагуляция, ионный обмен токсичных ионов на безвредные, огневой метод.
Огневой метод получил распространение для сжигания производственных сточных вод с высоким содержанием токсичных органических веществ. Под влиянием высокой температуры в процессе горения органического топлива токсичные органические вещества окисляются и полностью сгорают. Преимуществом этого метода являются полное исключение загрязнения водных объектов органическими токсическими веществами, простота технологического процесса. Однако к числу недостатков следует отнести возможное загрязнение атмосферного воздуха, если не обеспечено бездымное сгорание, высокая энергоемкость для обеспечения процесса горения органических веществ и испарения воды, высокая коррозионная активность сгораемой смеси, что приводит к быстрому износу оборудования и высокой стоимости процесса.
Метод биологической очистки состоит в минерализации органических загрязнений сточных вод при помощи аэробных биохимических процессов. Осуществляется он в естественных или искусственных условиях.
Биологическая очистка в естественных условиях осуществляется на специально подготовленных участках земли - полях орошения или полях фильтрации. На них планируется оросительная сеть магистральных и распределительных каналов, по которым разливаются сточные воды. Очистка загрязнений происходит в процессе фильтрации вод через почву. Недостатком очистки стоков таким способом является наличие в профильтрованной воде болезнетворных бактерий, что не исключает микробное загрязнение поверхностных и подземных вод. Поэтому устройство полей орошения или фильтрации запрещено на территориях в пределах зон санитарной охраны источников централизованного водоснабжения и минеральных источников; на территориях с грунтовыми водами на глубине менее 1,25 м от поверхности.
Обобщение граничных условий для случая двойного электрического слоя, рассматриваемого как распределенная емкость
Если границы условий (1.6 а) совпадают с поверхностями ортогональной (криволинейной) системы координат, а границы (1.6 б) совпадают с поверхностями, ортогональными этим поверхностям в той же системе координат, возможно разделение переменных (метод Фурье) и уравнение сводится к обыкновенным дифференциальным уравнениям.
В случае декартовых координат мы приходим к тривиальному решению — граничные поверхности являются гранями прямоугольного параллелепипеда, а линии тока прямыми и параллельными. При этом одна пара параллельных граней являются электродами — остальные изоляторами (рис. 1). Это естественно приводит к элементарной формуле (1.1).
Требование постоянства плотности тока на поверхности электрода накладывает дополнительные ограничения на выбор конфигурации электродов. Это обстоятельство упрощает выбор возможных ортогональных криволинейных координат, образующих поверхности электродов. Таких систем всего две: цилиндрическая и сферическая координатная система. Действительно, из соображений симметрии между вложенными (коаксиальными) сферическими (цилиндрическими) электродами плотность тока на эквипотенциальных поверхностях постоянна, в том числе и на поверхности электрода.
Рассмотрим возможные конфигурации кондуктометрических ячеек с цилиндрическими поверхностями. Конфигурация с током, параллельным оси цилиндра можно исключить из рассмотрения, так как они ничем принципиально не отличаются от ячеек с прямоугольными стенками. Единственное отличие этого случая, от рассмотренного ранее — сечение токового потока не прямоугольное, а круглое. На рис. 3 представлены две возможные конфигурации кондуктометрической ячейки с радиальным током и цилиндрическими электродами. Обе ячейки удовлетворяют условию постоянства плотности тока на поверхности электродов.
Коаксиальная ячейка (рис. 3 а) один из самых распространенных типов ячейки, сочетающий компактность и относительно простую конструкцию. Плотность тока в измеряемой среде падает от оси к периферии как 1/г, где г — расстояние от оси. В тоже время площадь электрода растет пропорционально расстоянию от оси. Таким образом, через отношение диаметров, внутреннего D\ для внешнего электрода и внешнего D2 для внутреннего электрода, можно определить отношение плотности тока и площадей электродов где j\ nj2 — плотности тока, S{ и S2 — площади соответственно верхнего и внутреннего электрода.
Все соотношения, полученные для коаксиальной кондуктометрической ячейки, верны и для случая секторной цилиндрической ячейки (рис. 3 б). Однако с практической точки зрения конструкция такой ячейки неоправданно сложна. Разумеется, неравенство площадей электродов, и плотности тока на них вносит асимметрию в кондуктометрическую ячейку.
Нет достаточно достоверных данных о влиянии асимметрии такого рода на характеристики двухэлектродного кондуктометра, так как, по всей видимости, такое влияние маскируются более сильными эффектами [49, 81]. Но несмотря на это следует избегать больших значений отношения диаметров электродов. Ещё один вариант радиальных токов - сферически симметричный ток. В этом случае плотность тока зависит от расстояния как \/г2, здесь г - уже расстояние от центра сферической системы координат. Разумеется, разумных оснований для применения в средствах измерения проводимости электродов в форме сферических сегментов или сфер нет. Но в ряде задач электрохимического анализа постоянство плотности тока на поверхности электродов может иметь решающее значение. Так если ток, вернее его фарадеева составляющая, протекает в течение конечного времени ионы, разряжаясь на электроде изменяют его состав. Но если плотность тока неравномерно распределена на поверхности, то и химический состав поверхности электрода будет различным. Это приведет к неточности определения электродного потенциала. Этот фактор может повлиять только на результаты измерения для потенциометрических методов измерения состава электролитов [8, 14, 15, 25, 32, 58, 83, 84, 89, 100, 123]. В случае ртутно-капельных поляриметров с обновляемой поверхностью этот фактор не играет существенной роли. Так как форма капли близка к сферической и распределение плотности тока по поверхности близко к равномерному. В других случаях форма электрода часто произвольна и может привести к снижению разрешения прибора и неконтролируемой погрешности. К сожалению это фактор совершенно не исследован и форма электродов практически применяемых в потенциометрии не отвечает этим требованиям. Применение электродов в форме сферических сегментов с малой площадью может сочетать в себе достаточно высокую плотность тока с равномерным его распределением по поверхности. К цилиндрическим координатным поверхностям следует отнести и поверхности кондуктометрических ячеек изображенных на рис. 4. На рис. 4 а представлена ячейка с плоскими электродами. Кроме неоправданной сложности у неё имеется неравномерное распределение плотности тока с зависимостью 1/г. Ячейки такого типа представляют интерес для исследования фактора неравномерности плотности тока. На рис. 4 б схематически изображена безэлектродная ячейка с простейшим распределением тока. Отсутствие электродов делает несущественным неравномерность плотности тока. Это не только удобный объект для исследования безэлектродных ячеек, но и пример практической ячейки с относительно просто определяемой постоянной ячейки расчетным путем. Если убрать внешнюю изолирующую границу мы придем к еще одному варианту погружной безэлектродной ячейки «открытого типа». В конечных объемах кондуктометрические ячейки открытого типа испытывают влияние стенок сосуда, которые, в конечном счете, меняют ее постоянную [28, 30]. В зависимости от того являются ли стенки сосуда проводником или изолятором изменение кондутометрической постоянной имеет различный знак и зависит от расстояния до этих стенок.
Бесконтактные методы измерения проводимости жидких сред для мониторинга водных бассейнов
Для измерения солесодержания водных сред в открытых водоемах, системах водоснабжения и водоочистных сооружениях необходим простой погружаемый прибор, способный длительное время сохранять работоспособность в условиях минеральных и биологических отложений и повышенной коррозионной активности среды. Наиболее простой путь оценки содержания солей через — измерение проводимости среды, которая почти линейно зависит от концентрации солей [46, 81].
Кондуктометр с электродами, непосредственно контактирующими со средой, не может решить эту задачу из-за вероятности отложения слоя с низкой проводимостью. Подобный осадок может привести к неприемлемой величине ошибки при измерении проводимости.
Кондуктометр с электродами, разделенными изолирующим слоем от среды, несколько более устойчив к отложениям, но изолирующий слой ухудшает метрологические характеристики прибора. Мерой проводимости в этом случае является активная составляющая адмитанса.
Для электродов может использоваться любой металл: медь, латунь, алюминий или серебро. Толщина материала тоже не имеет значения. При конструировании емкостной ячейки основное внимание обращается на увеличение емкости электрод - электролит поскольку чувствительность пропорциональна величине этой емкости. Увеличения емкости можно достигнуть увеличением площади электродов, увеличением диэлектрической проницаемости материала сосуда и уменьшением толщины стенок сосуда. В качестве материала сосуда обычно применяют стекло, диэлектрическая проницаемость которого находится в пределах 5 — 7.
Меньшую зависимость от состояния поверхности прибора следует ожидать при использовании принципов электромагнитной индукции. Простейшим примером использования электромагнитной индукции для измерения проводимости, может служить соленоид, помещенный внутрь диэлектрической оболочки. Это устройство может служить сенсором для измерения проводимости жидкой среды.
К разновидностям таких приборов можно отнести и, так называемые, высокочастотные методы измерения проводимости, как емкостные, так и индуктивные [12, 24, 48, 71, 76, 124].
Существует большое число различных конструкций ячеек для высокочастотных измерений и титрования. Однако все они сводятся к нескольким основным типам [9, 50]. Наиболее широко распространены емкостные ячейки для титрования, представляющая собой сосуд с парой внешних электродов. Для того чтобы изменение объема раствора при титровании не влияло на показания, уровень раствора в начале отсчета должен находиться несколько выше электродов. Для получения устойчивых отсчетов электроды должны плотно охватывать сосуд и не иметь воздушных зазоров между прилегающими поверхностями. Кольцевая проточная ячейка с коаксиальными электродами большой поверхности. Эту ячейку можно применять для непрерывного измерения, в качестве проточной. Емкостная ячейка с погружной системой электродов. Здесь электроды закреплены на внутренней поверхности центральной трубки. Недостатком такой системы является необходимость соблюдать точное центрирование центральной трубки относительно внешнего сосуда как в процессе измерения, так и при повторных измерениях для того, чтобы не происходило изменения константы ячейки. Ячейка трехэлектродная емкостная. Представляет собой сосуд или проточную трубку, на которых последовательно расположены три кольцевых электрода, причем два крайних электрода заземлены. Это делает возможным экранирование. Такая ячейка пригодна как для непрерывного измерения, так и для титрования. Экранирование трубки позволяет устранить влияние наводок и переменных паразитных емкостей. Индуктивная ячейка в простейшем варианте представляет собой сосуд, изготовленный из диэлектрического материала, помещенный в соленоид. Она пригодна в основном для титрования. Индуктивная проточная трубчатая ячейка представляет собой трубку, изготовленную из диэлектрического материала, и находящуюся внутри соленоида. Индуктивная погружная ячейка представляет собой соленоид в диэлектрической оболочке, погруженной в контролируемую жидкость. Такие ячейки позволяют легко термостатировать исследуемую жидкость, а также применять их для расплавов. Погружная ячейка может использовать не внешнее магнитное поля катушки, а во внутреннее, путем изменения конструкции ячейки. Условия симметрии для внутренней части катушки лучше вследствие меньшей величины некомпенсированного электрического поля, которое приводит к уменьшению чувствительности. Кроме того, в ячейке благодаря применению заземленного экрана влияние некомпенсированного электрического поля сильно понижено, поэтому почти полностью устранен емкостный эффект. Возможен вариант высокочастотной комбинированной индуктивно-емкостной кондуктометрической ячейки. Для увеличения чувствительности при использовании частотных методов измерения электропроводности можно применять RC и RL многозвенные фазосдвигающие ячейки. Основные их преимущества высокая чувствительность при использовании многозвенных ячеек в качестве элементов автогенератора. Генератор состоит из усилителя и фазовращающей цепочки, имеющей до шести фазосдвигающих элементов. Чем больше элементов цепочки замещается на ячейки, тем выше чувствительность устройства.
Оптимизация формы сигнала и его обработки безэлектродного индукционного кондуктометра
Анализ выполненных расчетов показывает, что внедрение кондуктометров позволит сократить время оборота на средней расчетной линии при перевозке сухогрузов в смешанном река- море сообщении на 12 часов, при перевозке нефтеналивных грузов в смешанном река-море на 8 часов. При перевозке грузов во внутреннем сообщении время оборота на средней расчетной линии сократится на 2 часа. При пересчете на общий объем перевозок, принятый по отчетной базе 2004 года, внедрение кондуктометров позволит сократить потребность в сухогрузных судах река-море плавания на 24 тыс. тонн тоннажа, наливных на 14,5 тыс. тонн тоннажа и судов внутреннего плавания па 44 тыс. тонн тоннажа. В результате эксплуатационные расходы сократятся на 1,1; 1,4; 0,7 %% соответственно.
Общий прирост прибыли от внедрения кондуктометров на судах речного транспорта составит 220 млн. рублей (в ценах 2004 года). Таким образом, экологический мониторинг в пресных водоемах может быть обеспечен измерением проводимости водной среды с помощью кондуктометров. Длительный срок службы без поверок и калибровки возможен при использовании бесконтактных или четырехэлектродных ячеек кондуктометра. Испытания кондуктометра с четырехэлектроднои ячейкой продемонстрировали возможность калибровки таких ячеек без применения стандартных растворов. Оценка эксплуатационно-экономической эффективности внедрения кондуктометров показала высокий прирост прибыли.
Исследована возможность применения для мониторинга экологического состояния транспортных водных путей в качестве первого звена контроля измерение общего солесодержания речной воды. Что позволяет ужесточить контроль за сточными, природными и питьевыми водами. А также за работой очистных сооружений.
Установлена важность контроля солесодержания в природных пресных бассейнах, каналах, водоводах, водопроводах и очистных сооружениях. Произведен критический обзор средств и методов солесодержания растворов. В качестве недорогого и надежного прибора выбран кондуктометр, позволяющий по проводимости среды судить о солесодержании в пресной и морской воде.
Для исследования основных электрохимических процессов в кондуктометрах была разработана методика исследования и создания нестандартного оборудования для определения параметров процессов зарядов и разрядов двойного электрического слоя. Это позволило положить начало новой серии исследований физико-химических приэлектродных процессов при перезарядке двойного электрического слоя. Уже первые полученные результаты позволили по-другому взглянуть на значение процессов заряда-разряда двойного электрического слоя, значение которых в прикладных задачах электрохимии ранее было недооценено. Показано, что в задачах кондуктометрии эти процессы могут значительно исказить результаты измерения проводимости электролитов.
Исследование связи геометрических параметров и погрешности, вызванной падением напряжения в приэлектродном слое электродов кондуктометра, позволило выделить параметр, величина которого пропорциональна этой погрешности — обратное расстояние между электродами.
Проведено исследование эксплуатационных и метрологических характеристик средств мониторинга состава жидких сред по величине их удельной проводимости и выдача рекомендаций по созданию кондуктометров с улучшенными метрологическими и эксплуатационными характеристиками, в том числе образцового прибора.
Из множества методов кондуктометрического анализа был выбран бесконтактный метод измерения проводимости. Испытаны макетные образцы кондуктометров и продемонстрирована работоспособность кондуктометрической бесконтактной ячейки. Вторым из выбранных перспективных методов измерения является четырехэлектродный контактный метод измерения проводимости.
Разработаны макетные образцы кондуктометров для непрерывного мониторинга состава воды и водных растворов в водных бассейнах, систем водоснабжения и промышленности. Разработана четырехэлектродная кондуктометрическая ячейка и методика, позволяющая конструировать электронный преобразователь проводимости в выходной ток. Устройство было испытано и показало хорошие результаты измерения проводимости водных растворов в широком диапазоне проводимости. Сравнение расчетного значения постоянной кондуктометрической ячейки со значением, полученным в результате ее испытаний, позволяет сделать вывод о том, что выбранная методика разработки кондуктометра позволяет создавать приборы, не требующие калибровки стандартными растворами. Предложено использовать средства непрерывного контроля общего солесодержания как в стационарных точках контроля на всем протяжении транспортных водных путей, так и на судах, в первую очередь на судах экологического контроля и экологической безопасности, а так же на судах, обеспечивающих очистку акваторий и транспортных водных путей. Оценка эксплуатационно-экономической эффективности внедрения кондуктометров показала высокий прирост прибыли. Таким образом, созданы предпосылки создания ряда средств измерения для массового контроля экологического состояния водных путей и прилегающих водоемов.
