Содержание к диссертации
Введение
1 Глава Литературный обзор 12
1.1 Классификация и методы исследования молекулярных процессов . 12
1.2 Теория процессов разделения и рекомбинации зарядов 16
1.2.1 Об историческом развитии теории переноса электрона 17
1.2.2 Теория переходного состояния 19 .
1.2.3 Теория Маркуса 21
1.2.4 Неадиабатический предел 25
1.2.5 Влияние классической внутримолекулярной колебательной моды на перенос электрона 27
1.2.6 Влияние высокочастотных (квантовых) колебаний на перенос электрона .- 30
1.2.7 Гибридная модель 32
1.2.8 Температурная зависимость скорости переноса электрона . 35
1.3 Сольватационная динамика 36
1.4 Колебательная релаксация 43 .
1.5 Эксперименты по определению динамических характеристик системы . 46
2 Глава Сверхбыстрые обратные электронные переходы в процессах тушения флуоресценции свободными радикалами 49
2.1 Введение 49
2.2 Модель 52
2.3 Результаты и обсуждения 59
2.4 Выводы 65
3 Глава Влияние несущей частоты возбуждающего импульса на сверхбыстрый перенос электрона при наличии мод среды с разными временами релаксации 68
3.1 Введение 68
3.2 Модель ' 69
3.3 Результаты и обсуждения 75
3.4 Выводы 78
4 Глава Влияние спектральных характеристик фотовозбуждения на сверхбыструю рекомбинацию заряда возбужденного донорно-акцепторного комплекса 79
4.1 Введение 79
4.2 Модель 81
4.2.1 Модель, включающая классические ядерные моды 85
4.2.2 Гибридная модель 89
4.3 Результаты и обсуждение 91
4.3.1 Одномодовая модель 91
4.3.1.1 Зависимость спектрального эффекта от свободной энергии и электронного матричного элемента перехода .-. 91
4.3.1.2 Зависимость скорости обратного переноса электрона от длительности импульса возбуждения при разных значениях свободной энергии и частоты возбуждения 95
4.3.2 Двухмодовая модель 97
4.3.2.1 Спектр флуоресценции 98
4.3.2.2 Спектральная зависимость константы скорости 100
4.3.2.3 Спектральный эффект 103
4.3.2.4 Зависимость константы скорости от длительности импульса возбуждения 106
4.3.2.5 Зависимость влияния длительности импульса возбуждения от свободной энергии 108
4.3.2.6 Зависимость величины влияния длительности от свободной энергии на разных частотах возбуждения для различных электронных матричных элементов перехода 112 '
4.3.2.7 Зависимость величины влияния длительности от свободной энергии для разных электронных матричных элементов перехода 114
4.3.2.8 Зависимость влияния длительности от свободной энергии для разных значений температуры 116
4.3.3 Гибридная модель 118
4.3.3.1 Спектр флуоресценции 118
4.3.3.2 Сравнение результатов с экспериментом 120
4.3.3.3 Сравнение обычной гибридной модели и модели, учитывающей спектр импульса фотовозбуждения 122 '
4.3.3.4 Спектральный эффект 123
4.3.3.5 Зависимость эффективной скорости от длительности импульса 124
4.3.3.6 Влияние быстрой компоненты на скорость рекомбинации заряда 126
4.4 Выводы 130
Заключение 133
Список литературы
- Теория переходного состояния
- Результаты и обсуждения
- Одномодовая модель
- Спектральная зависимость константы скорости
Введение к работе
Одной из главных целей радиофизики является изучение закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Прохождение излучения через вещество сопровождается процессами погло-' щения, излучения и рассеяния. В процессе взаимодействия излучения с веществом важную роль играют внутримолекулярные процессы релаксации в возбужденных состояниях.
Во многих молекулярных системах основным механизмом электрон-ной релаксации многоатомных молекул являются безызлучательные переходы, и поэтому они представляют большой интерес для спектроскопии. Скорость этих процессов изменяется в реальных системах в очень широких пределах, от 0.1 с-1 до значений больше 1012 с-1, и зачастую ' определяет одну из важнейших характеристик возбужденного состояния - его время жизни. Безызлучательные переходы часто приводят к заселению метастабильных возбужденных электронных состояний, что, как правило, невозможно осуществить с помощью прямого оптического возбуждения ввиду малости сил осцилляторов для переходов в эти состояния. Этот процесс используется для заселения возбужденных уровней и при исследовании свойств метастабильных состояний спектроскопическими методами, а также для создания новых активных сред. С заселени- ем метастабильных состояний при безызлучательных переходах связан целый ряд физических явлений, например фосфоресценция.
В качестве объектов спектроскопического исследования могут быть использованы самые различные вещества, находящиеся в любых агрегатных состояниях. В простейшем случае это разреженный газ. В наиболее сложном случае это конденсированное тело, в котором каждая об-
Введение Q
разующая его частица находится под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из спектроскопических данных можно получать информацию как о структуре и свойствах молекул, так и о силах межмолекулярного взаимодействия, а, следовательно, о строении вещества в целом.
Цель диссертационной работы заключалась в решении следующих задач: исследовании влияния характеристик возбуждающего излучения на динамику рекомбинации заряда; исследовании динамики заселения триплетного состояния молекулы в процессах тушения флуоресценции свободными радикалами по механизму переноса электрона; исследовании влияния внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий на динамику разделения и рекомбинации заряда.
Научная новизна работы состоит в том, что в ходе проведенных исследований были впервые получены следующие результаты:
Во втором порядке по электронному матричному элементу перехода получено аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрого заселения триплетного состояния молекулы, при ее взаимодействии с радикалом, в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаев-ского и броуновского типов, а также определены условия максимального квантового выхода триплетного состояния.
В рамках гибридной модели рассчитано аналитическое выражение для скорости рекомбинации заряда в донорно-акцепторной паре, учитывающее длительность и несущую частоту импульса фотовозбуждения.
Предсказан положительный спектральный эффект (определение на странице 10), который возможен, когда свободная энергия реакции меньше энергии реорганизации среды. Выявлено, что величина положитель-
Введение 7
ного спектрального эффекта в нормальной области является немонотонной функцией электронного матричного элемента перехода Л. 4. Установлено, что изменение несущей частоты импульса фотовозбуждения в пределах полосы поглощения может изменять эффективную ско-' рость переноса электрона в несколько раз.
Научная и практическая значимость работы. Разработанные в диссертации методы и полученные результаты открывают принципиальную возможность управления эффективной скоростью рекомбинации зарядов посредством вариации спектра возбуждающего импульса в процессах переноса электрона в донорно-акцепторной паре, находящейся в конденсированной среде.
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе приближенных аналитических решений на совпадение с точными численными расчетами, а также соответствием полученных результатов известным экспериментальным данным.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001), VI Межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых уче- ных г.Волгограда и Волгоградской области (Волгоград, 2001), Третьей конференции по диффузионно-опосредованным реакциям DAR-02 (Сеул, 2002), VII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2002), конференциях ВолГУ (2001, 2002, 2003) и научных семинарах кафедры ТФиВП.
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 6 печатных
Введение 8
работах [164-169] (из них 3 статьи в научных журналах).
Результаты, полученные лично соискателем: Постановка задачи, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов, формулировка выводов осуществлены совместно с научным руководителем. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов была выполнена диссертантом самостоятельно. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы. Здесь же сформу-
*
лированы задачи исследования, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. Отмечена практическая значимость работы, дано краткое содержание глав диссертации.
В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие современное состояние теоретических исследований, соответствующих тематике диссертационной работы, проанализирован экспериментальный метод исследования скоростей рекомбинации заряда.
ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ исследована динамика сверхбыстрого заселения триплетного состояния донора, обусловленного термическим переносом электрона из синглетного состояния донора на свободный радикал. Получены аналитические выражения для вероятности заселения' триплетного состояния в неадиабатическом пределе в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаевского и броуновского типов. Проанализирована зависимость квантового выхода триплетного состояния от параметров системы: энергии электронных переходов, динамиче-
Введение 9
ских характеристик активных в переходе мод, температуры.
В пункте 2.1 рассмотрено влияние радикала на тушение флуоресценции и отмечены специфические особенности данного процесса.
В пункте 2.2 рассмотрена модель, которая включает в себя процесс термического перехода из первого возбужденного синглетного состояния в состояние с разделением зарядов, а также релаксацию волнового пакета, описывающего систему, и возможную рекомбинацию заряда.
В пункте 2.3 проведен анализ основных результатов расчета для модели, включающей две дебаевские моды. В этом пункте рассмотрена зависимость вероятности обратного переноса электрона от свободной энергии реакции при разных значениях температуры. Заметим, что влияние температуры на вероятность перехода W$ оказывается существенным, только когда пакет проходит вблизи линии пересечения термов.
В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассмотрено влияние несущей частоты возбуждающего лазерного импульса на эффективную скорость сверхбыстрого переноса электрона из первого возбужденного синглетного состояния донора. Показано, что изменение частоты излучения в пределах полосы поглощения может изменять эффективную скорость переноса электрона в несколько раз. Величина спектрального эффекта резко возрастает при увеличении матричного элемента перехода. Определена область параметров, в которой спектральный эффект имеет максимальное значение.
В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ исследованы фотовозбуждение донорно-акцепторного комплекса лазерным импульсом конечной длительности в состояние с разделением заряда и последующая его рекомбинация. Расчет влияния спектральных характеристик возбуждения на эффективную
Введение 10
скорость рекомбинации заряда проведен по теории возмущений.
В пункте 4.1 обоснована актуальность исследования и роль неравновесного начального состояния в динамике переноса электрона.
В пункте 4.2 рассмотрена модель фотовозбуждения донорно-акцепторного комплекса, приводящего к состоянию с разделением заряда, и последующей его рекомбинации. В этом пункте впервые получено выражение для гибридной модели, учитывающей характеристики импульса фотовозбуждения.
В пункте 4.3 приведены основные результаты расчетов и их анализ.
Для одномодовой модели рассчитана зависимость спектрального эффекта ф(Л, AG) от недиагонального матричного элемента Д и свободной энергии реакции AG.Здесь и далее спектральный эффект ф
ф = кеП{шГх)/кеИ{шТп)
будет называться отрицательным, если его значение меньше единицы, и наоборот положительным - если больше.
На основе модели, включающей две дебаевские моды с существенно различающимися временами релаксации, в работе рассчитаны и объяснены следующие зависимости: спектра флуоресценции от времени, эффек- тивной скорости рекомбинации заряда от длительности импульса возбуждения и свободной энергии реакции, величины влияния длительности от свободной энергии реакции, несущей частоты импульса возбуждения, электронного матричного элемента перехода и температуры.
Для гибридной модели проведены расчеты и объяснены зависимости: временной динамики спектра флуоресценции, спектрального эффекта от свободной энергии реакции и электронного матричного элемента перехода, величины влияния длительности от матричного элемента и свободной
Введение 11
энергии при различной энергии реорганизации быстрой моды. Проведено сравнение экспериментальных данных с результатами численного расчета.
Теория переходного состояния
Взаимодействие растворенного вещества с окружающими молекулами растворителя, которое влияет на динамику фотоиндуцированного переноса электрона, можно разделить на две части: статическое изменение потенциальной энергии состояний реагентов и продуктов и/или обеспечение диссипации при движении вдоль координаты реакции. В первом случае полярный растворитель действует как диэлектрик с конечным временным откликом при изменении конфигурации, связанной с перестройкой в распределении зарядов, которая вызвана движением вдоль координаты реакции. Вторая часть - это динамический эффект, который называется обобщенным трением в растворителе и может представить действие растворителя как термостата, или как вязкой среды, запрещающей ядерное движение с большой амплитудой.
Развитие лазерных технологий привело к возможности генерации фемтосекундных лазерных импульсов, которые позволяют исследовать даже достаточно быстрые одномолекулярные процессы в реальном времени. Релаксация хромофора после поглощения им кванта возбуждения
Схема для определения динамических характеристик системы с помощью регистрации спектра вынужденного излучения и поглощения в возбужденном состоянии. может для примера быть исследована с помощью спектрального анализа флуоресценции. В частности может быть использована флуоресцентная методика анализа с повышением частоты (см. п.1.5), спектроскопия комбинационного рассеяния или фотонного эха. Другая возможность для исследования релаксационной динамики - это регистрация вынужденного поглощения и вынужденного излучения фотовозбужденной молекулы рис. 1.1. Это может быть сделано с помощью возбуждения в широком спектральном диапазоне и дальнейшего наблюдения излучения и поглощения с высоким временным разрешением на всем уширенном спектральном диапазоне [1]. В этом случае спектр фемтосекундного импульса возбуждения должен совпадать с максимумом спектра поглощения в основном состоянии молекулы при использовании электронного возбуждения; динамические характеристики поглощения в возбужденном состоянии и вынужденного излучения растворенного вещества исследу 1.1 Классификация и методы коротким пробным лазерным импульсом. Временное разрешение процесса обычно обеспечивается механическим изменением оптической длины пути между пробным импульсом и импульсом возбуждения.
Принцип Франка-Кондона означает, что оптическое возбуждение электронных степеней свободы происходит намного быстрее чем ядерное перемещение (вертикальные стрелки в рис. 1.1 и рис. 1.2). Поэтому, ера-зу после электронного возбуждения ядерные внутримолекулярные степени свободы и степени-свободы, связанные с растворителем, находясь в неравновесном состоянии, первоначально на возбужденной поверхности свободной энергии имеют распределение, соответствующее равновесному в основном электронном состоянии. Их релаксация к равновесному распределению в возбужденном состоянии может быть исследована с помощью наблюдения изменяющегося спектра поглощения и излучения. Так как спектр поглощения растворенного вещества неоднородно уширен из-за различных конфигурации молекул растворителя, импульс возбуждения выбирает только некоторое подмножество распределения конфигураций растворителя вокруг растворенного вещества. В последствии этот метод исследования был изменен, чтобы определять не толь- ко динамику в возбужденном состоянии, но и получать информации о нетермализованной системе в основном электронном состоянии рис. 1.2 [2-5].
Результаты и обсуждения
Для модели, включающую одну дебаевскую моду ( структура тер- мов приведена на рис. 2.1.), сверхбыстрый обратный перенос электрона возможен, если точка у располагается между минимумом терма С/г и точкой уК В этом случае формула (2.18) приобретает особенно простой вид
Из этого выражения следует, что вероятность обратного электронного переноса монотонно возрастает с увеличением АЕ. В случае, если минимум терма ІІ2 лежит между точками у и у$, процесс заселения триплетного состояния молекулы будет осуществляться путем термического обратного переноса электрона, что приведет к замедлению данного канала дезактивации.
Для модели, включающей N дебаевских мод (броуновские отсутствуют), максимальное число пересечений траекторией волнового пакета линии пересечения термов ІІ2 и Uz равно N. Конкретное число пересечений определяют параметры задачи.
Рассмотрим подробнее условия, при которых возможен обратный сверхбыстрый переход в системе с двумя дебаевскими модами. Для анализа удобно ввести координаты реакции где суммирование идет по части спектра, соответствующей отдельным слагаемым в (2.12). Отметим, что суммирование по части спектра, соответствующей дебаевской полосе поглощения, приводит к координате передемпфированного осциллятора уі, удовлетворяющей уравнению дви Глава 2 Сверхбыстрые обратные электронные переходы жения где Tj - время релаксации осциллятора вдоль координаты i, / - стохастическая сила с нулевым средним значением. Для двух дебаевских мод из (2.16), (2.20) имеем
Будем полагать, что b 0 . Рассмотрим случай то траектория один и только один раз проходит через линию пересечения термов. Если то траектория движения системы также только один раз проходит через линию пересечения термов С/г и С/з при выполнении условия (2.21). При
Сверхбыстрые обратные электронные переходы Ч нарушении (2.21) необходимо рассмотреть следующую систему условий:
Если (2.23) выполняется, то траектория движения системы дважды проходит через линию пересечения термов (7г и 1. При В равном нулю, траектория касается линии пересечения. В других случаях пересечений нет.
Для модели, включающей две дебаевские моды, результаты расчета зависимости вероятности обратного перехода от АЕ представлены на рис. 2.2. На графике можно выделить три области. В области I траектория центра тяжести волнового пакета с увеличением АЕ постепенно приближается к линии пересечения термов ЇІ2 и Uz, где благодаря ко- нечной ширине волнового пакета обратный электронный переход становится возможным еще до того, как центр тяжести пакета будет проходить через линию пересечения термов С/г и Uz Чем ближе траектория пакета подходит к линии пересечения термов, тем больше вероятность перехо-да, что и определяет монотонное возрастание W3 в области І. В области HI Wz монотонно возрастает с увеличением АЕ, но в отличие от области I траектория пакета дважды проходит через линию пересечения термов Ui и Uz. Причем вероятность обратного электронного перехода при втором пересечении с увеличением АЕ возрастает, а при первом - уменьшается. Так как первый раз система проходит область, благоприятную для обратного переноса электрона, со скоростью, существен Глава 2 Сверхбыстрые обратные электронные переходы L
Зависимость вероятности электронного перехода \з от энергии электронного перехода АЕ при высокой — р; при низкой — О температурах. В расчетах использованы следующие значения безразмерных параметров: Erfi = 1.2, Erf2 = 1.2, Ггі = 0.5, Егг2 = 0.5, l/fcBT = 500, l/kBT = 50000, 2J=0.1, Д = 1.58 10"3, T\ = 10000, r2 = 2000. За единицу энергии выбрана энергия реорганизации Err . но большей, чем второй, то из (2.18) следует, что вероятность перехода при первом пересечении оказывается много меньше, чем при втором, и поэтому именно второе пересечение определяет форму рассчитанной зависимости Wz от /\Ек в области III. В области II наблюдается уменьшение Wz с ростом АЕ. Это происходит из-за того, что в окрестности максимума кривой рис. 2.2 длина области, благоприятной для обратного переноса электрона, является наибольшей, и дальнейшее увеличение АЕ приводит к тому, что эта область распадается на две с уменьшением суммарной длины, что и приводит к уменьшению вероятности обратного электронного перехода.
Одномодовая модель
Здесь и далее спектральный эффект ф будет называться отрицательным, если его значение меньше единицы, и наоборот положительным - если больше. Это связано со значением первой производной dkeff/du)e в зависимости эффективной скорости kejj от несущей частоты возбуждения ие. На рис. 4.2 представлена зависимость спектрального эффекта ф(А, AG) от недиагонального матричного элемента А и свободной энергии реакции AG. Из рисунка видно, что наблюдаемый спектральный эффект отрицательный как в нормальной области маркусовской зависимости, так и в инвертированной при любых Д. Величина эффекта увеличивается с ростом А.
При длительности импульса возбуждения в 50 фс начальная ширина волнового пакета на терме U\ достаточно узкая, и поэтому центр тяжести пакета находится над энергетическим зазором между термами U\ и ІІ2, положение которого определяется энергией кванта возбуждения и параметрами системы. При более коротком возбуждающем импульсе это будет не так, что приведет к определенным эффектам, которые будут обсуждены ниже.
Рассмотрим причину отрицательного спектрального эффекта. Как видно из рис. 4.1, линии движения волнового пакета при минимальной и максимальной частоте возбуждения практически совпадают, за исключением начальной части второй линии, соответственно. Заметим, что при выбранных параметрах системы обратным переносом электрона на этой части линии движения волнового пакета можно пренебречь, что в соответствии с формулой (3.14) и приводит к увеличению времени протекания реакции to(ujfax) -на 5to = to(ojax) — to(um) (для одномодовой задачи to(wax) всегда больше со( Гш) в (3.14) ). И как не трудно убедиться, величина спектрального эффекта пропорциональна отношению поэтому увеличение несущей частоты импульса возбуждения приводит к уменьшению эффективной скорости, что и определено как отрицательный спектральный эффект (см.4.23).
Как видно из рисунка, 4.1, при фиксированном А зависимость от AG имеет не монотонную зависимость. При малых А внутри области применимости теории возмущений зависимость имеет симметричную форму с максимумом при —AG = Erm. Увеличение спектрального эффекта в нормальной маркусовской области с ростом —AG связано с перемещением точки пересечения термов в направлении минимума U\, что приводит к уменьшению потенциального барьера и увеличению термической скорости обратного переноса электрона из равновесного состояния. Это сокращает время to в (3.14) и в соответствии с (4.23) ведет к увеличению эффективной скорости обратного переноса электрона в нормальной области зависимости от —AG. Уменьшение спектрального эффекта в инвертированной области с ростом —AG обусловлено изменением потенциального барьера, которое увеличивает to и уменьшает отношение Sto/to.
Причиной роста спектрального эффекта при фиксированном —АС и увеличении А является следующее. Чем больше А, тем больше скорость переноса электрона (как следует из (4.18)) и меньше to в (3-14), что увеличивает отношение (4.23) и спектральный эффект.
Глава 4 Влияние фотовозбуждения на сверхбыструю рекомбинацию заряда Асимметрия зависимости ke/f(AG) (рис. 4.2) при больших А связана с тем, что в нормальной области зависимости от —AG волновой пакет проходит через точку пересечения термов, что приводит к уменьшению времени to в (3.14) и увеличению спектрального эффекта при одной и той же величине энергии активации AG (рис. 1.4). В соответствии с этими рассуждениями максимум эффекта должен находиться в нормальной области, что и наблюдается на рис. 4.2.
Наблюдаемое отсутствие асимметрии зависимости keff(AG) в рис. 4.2 при малых А вызвано незначительностью вклада в вероятность нетермического обратного перехода при прохождении волновым пакетом области пересечения термов. В этом случае большая часть реакции протекает из равновесного состоянии. Поэтому инвертированная и нормальная области маркусовской зависимости становятся равноправными, что и обусловливает симметрию.
Спектральная зависимость константы скорости
На рис. 4.11 изображена зависимость влияния длительности импульса возбуждения на эффективную скорость от свободной энергии для разных времен релаксации быстрой моды. Как видно из рис. 4.11, данная функция не является монотонной. При увеличении —AG до 0,6 влияние длительности возрастает, а затем уменьшается, стремясь в инвертированной области к нулю..Максимум сдвигается к началу координат при уменьшении времени релаксации быстрой моды.
Заметим, что при возбуждении на частоте, соответствующей -50% от максимума поглощения, влияние длительности при разных временах релаксации ТІ в основном отрицательное, а при возбуждении на частоте +50% от максимума поглощения - положительное, что и должно наблюдаться в соответствии с ранее сделанными выводами.
Увеличение максимума влияния длительности с сокращением времени релаксации т\ можно объяснить тем, что чем больше разница времен релаксации т\ и Т2 , тем больше разница потенциальных барьеров Еа(т\) и Еа(т2) после релаксации быстрой моды при возбуждении импульсами . с разным те.
Увеличение влияния длительности связано с уменьшением потенциального барьера Еа из-за роста свободной энергии реакции — AG, а уменьшение является следствием возрастания времени реакции to при неизменной задержке St o, связанной с разницей начальных положений волнового пакета при возбуждении импульсами различной длительно сти.
Заметим, что в инвертированной маркусовской области (-AG Ег) зависимости для всех рисунков 4.11 совпадают, из-за ослабления влияния формы траектории пакета, которая имеет важное значение, если существенная часть реакции протекает из неравновесного состояния.
Как видно из рисунка, для некоторых кривых наблюдается кратковременное уменьшение влияния длительности при увеличении AG до 0.2. Это связано с первоначальным "расплыванием"волнового пакета. Несмотря на сходство зависимостей, механизмы, приводящие к ним, различаются.
На рис. 4.11 (а, 1) влияние длительности положительно и уменьшается при увеличении —AG до 0.05. Причиной такого рода зависимостей, при выбранных параметрах, является то, что при релаксации пакета, образованного длинным импульсом, вдоль быстрой моды влияние задержки 5to перед увеличением скорости, связанной с приближением пакета к линии ab, оказывается меньше чем влияние уменьшения потенциального барьера Еа с уменьшением длительности импульса возбуждения те (чем короче импульс возбуждения, тем меньше потенциальный барьер Еа, при условии возбуждения слева от максимума термализованного пакета на С/2) А в случае зависимости, изображенной на рис. 4.11 (Ь,1,2) влияние длительности отрицательно и уменьшается при увеличении —AG до 0.2. Это связано с отсутствием влияния временной задержки (из-за одного и того же начального положения волновых пакетов различной ширины), и поэтому основным и единственным механизмом, приводящим к такой форме зависимости, в этом случае является то, что при широком распре делении большая часть пакета проходит через линию пересечения термов при релаксации вдоль быстрой моды. При узком начальном распределении наоборот. Это и приводит к отрицательному влиянию длительности при малых —AG.
На рис. 4.12 изображены зависимости величины влияния длительности от свободной энергии на разных частотах возбуждения ие для различных электронных матричных элементов перехода. Прямые линии на рис. 4.12 (с, d) определяют область нулевого эффекта. Из рисунка видно, что представленные зависимости не являются монотонными, и чем больше частота возбуждения отстоит от частоты, соответствующей максимуму коэффициента поглощения, тем более ярко выражается влияние длительности.
На рис. 4.12 (а) только частота возбуждения ие определяет будет ли эффект положительным или отрицательным, так как при выбранных параметрах, процесс заканчивается до того, как траектория пакета пройдет через линию пересечения термов. "Увеличение эффекта (положительного и отрицательного) связано с уменьшением о при уменьшении потенциального барьера Еа, вызванного возрастанием — AG. Уменьшение величины влияния длительности на скорость переноса электрона (при разных частотах возбуждения) вызвано увеличением времени реакции обратного переноса электрона to и ослаблением зависимости от начального положения пакета.
Похожие диссертации на Влияние характеристик возбуждающего импульса на скорость рекомбинации заряда
