Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
Проблема захоронения радиоактивных отходов 12
Типы используемых барьеров 14
Формы существования и механизмы миграции радионуклидов в окружающей среде 19
Взаимодействия на границе вода/порода 23
Модели описания сорбционных равновесий 25
Эмпирические модели 26
Модель постоянного коэффициента распределения 26
Модель изотермы Ленгмюра 26
Модель изотермы Генри 28
Модель изотермы Фрейндлиха 28
Модель изотермы Дубинина-Радушкевича 29
Электростатические модели 30
Структура и сорбционные свойства глинистых пород 31
Бентонит 34
Структура 34
Сорбционные свойства 37
Глинистые породы 48
Заключение 52
Глава 2. Экспериментальная часть
Реактивы и оборудование 53
Измерение радиоактивности 53
Очистка и приготовление растворов 238U, 237Np, и 137Cs
Приготовление раствора Np(V) 54
Приготовление раствора U(VI) 55
Приготовление раствора Cs 56
Определение валентных форм актинидов в растворе методом жидкостной экстракции 56
Пробоподготовка образцов к анализу различными методами
Мессбауэровская спектроскопия 57
ПЭМ-ИЛС 58
СЭМ-ЭДС анализ 58
Определение емкости катионного обмена образцов 58
Проведение сорбционных экспериментов
Бентонит 60
Горные породы : 60
Песчано-глинистые породы 63
Определение форм нахождения радионуклидов в твердой фазе 63
Изучение коллоидообразования Np(V) и U(VI) в системе вода - бентонит 65
Изучение растворимости гидроксида Np(IV) и U(IV) в поровой воде бентонита.65
Изменение форм нахождения радионуклидов в твердой фазе с течением времени 65
Термодинамическое моделирование 66
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Бентонит, как материал для создания противомиграционного барьера 67
Характеристика бентонита 67
Сорбционные свойства бентонита
Кинетика сорбции 70
Зависимость сорбции от рН 72
Зависимость сорбции от концентрации радионуклидов 73
Формы нахождения радионуклидов в бентоните 75
Геохимические свойства поровых вод бентонита 76
Степень окисления Np uU в системе поровая вода — бентонит 78
Коллоидообразование Np(V) и U(VI) в системе поровая вода — бентонит 19
Растворимость гидроксидов Np(IV), U(IV) в поровых водах бентонита 80
3.2. Вмещающие горные породы 83
Характеристика горных пород 84
Сорбционные свойства измельченных горных пород
Кинетика сорбции 85
Зависимость сорбции от рН 86
Формы нахождения радионуклидов в горных породах 87
Сорбция Np(V) ненарушенными горными породами Метадиабаз 88
Амфиболит 92
Гнейс 94
Сорбции U(VI) ненарушенными горными породами Метадиабаз 97
Амфиболит 97
Гнейс 98
Сорбция коллоидных частиц бентонита, содержащих Np(V), ненарушенными горными породами 101
3.3. Песчано-глинистые породы, как материал для создания противомиграционного барьера 104
Характеристика песчано-глинистых пород 104
Определение катионообменной емкости образцов песчано-глинистых пород 108
Микроскопическое исследование образцов Корниловского месторождения .111
Микроскопическое исследование образцов Заварзинскогоместорождения...116
Исследования форм нахождения Fe в образцах Корниловского меторождения
Мессбауэровская спектроскопия 117
ПЭМ-ИЛС 119
Определение химических форм железа в образцах 122
Сорбционные свойства песчано-глинистых пород
Кинетика сорбции 125
Зависимость сорбции от рН и Eh раствора 126
Формы нахождения радионуклидов в песчано-глинистой породе 130
Влияние поверхностных пленок соединений Fe(III) на сорбцию радионуклидов 131
Влияние временного фактора на противомиграционные свойства барьера 132
Основные результаты и вывод 137
Приложения 139
Список литературы 142
Благодарности 158
- Типы используемых барьеров
- Модель изотермы Дубинина-Радушкевича
- Очистка и приготовление растворов 238U, 237Np, и 137Cs
- Сорбционные свойства бентонита
Введение к работе
Актуальность
Развитие атомной энергетики приводит к накоплению значительных количеств радиоактивных отходов (РАО), для локализации которых необходима разработка эффективных и экологически безопасных методов. Общепризнанно, что единственным способом обращения с такими отходами является размещение их в геологических формациях, учитывая, что потенциальная опасность актинидов сохраняется сотни тысяч лет. При этом необходимо создание многобарьерной системы защиты, которая должна предотвратить попадание радионуклидов в среду обитания человека. Система включает такие- инженерные барьеры, как. матрица, содержащая РАО, контейнер, стенки-хранилища и сорбирующая «засыпка, а так же породы, вмещающие хранилище. В одних странах такие хранилища только проектируются, в других - строятся. В нашей стране рассматриваются несколько площадок в различных геологических формациях для создания хранилищ отвержденных РАО и ОЯТ, например, Нижнеканский горный-массив.
В настоящее время в России РАО и ОЯТ размещаются на предприятиях ЯТЦ в приповерхностных хранилищах, большинство из которых создавали как временные. Они сыграли положительную роль в обеспечении радиационной безопасности окружающей среды. Однако, хранилища находятся» в эксплуатации 35-40 лет и. уже не удовлетворяют действующим нормативным требованиям к долговременному хранению радиоактивных отходов. Выполнение таких требований возможно только, при условии создания дополнительных противомиграционных и противофильтрационных барьеров в существующих поверхностных хранилищах различного типа: приреакторных хранилищах, шламонакопителях, бассейнах и т.д.
При создании новых хранилищ РАО и. обосновании- продления срока эксплуатации действующих хранилищ необходимо исследовать возможность использования различных материалов для сооружения инженерных противомиграционных (техногенно-геохимических) барьеров. Поэтому изучение взаимодействия радионуклидов с материалом барьера в условиях хранилища РАО является актуальной задачей, требующей комплексного подхода, учитывающего роль различных факторов.
Цели работы
Целью работы является изучение закономерностей взаимодействия радионуклидов с различными материалами защитных барьеров; проведение сравнительного анализа эффективности их использования; выявление факторов, определяющих возможность использования природных материалов для создания техногенно-геохимического барьера в местах хранения РАО. Исследования включают:
Ш изучение процессов, происходящих при контакте растворов различного состава, содержащих Np(V), U(VI) Cs, с материалами геохимического барьера (бентонит, песчано-глинистые породы);
Ш определение форм нахождения Np, U, Cs в материалах барьера; Ш установление механизмов сорбции радионуклидов на бентоните, горных и песчано-глинистых породах;
Ш исследование поведения ионных и коллоидных форм Np и U; ЕЗ изучение распределения радионуклидов при взаимодействии с породами, вмещающими хранилище. Объекты исследования
Объектами исследования явились: Ш бентонит Хакасского месторождения, рассматриваемый в качестве материала противомиграционного барьера при создании хранилища отвержденных РАО в условиях Нижнеканского горного массива;
Ш горные породы (керны) из скважин, пробуренных в районе предполагаемого захоронения отвержденных высокоактивных отходов (ВАО);
0 песчано-глинистые породы из месторождений Томской области, рассматриваемые в качестве материала геохимического барьера в действующих приповерхностных хранилищ твердых РАО на территории ФГУП «Сибирский Химический Комбинат». Научная новизна
Впервые установлено, что восстановительные условия поровых вод бентонита способствуют переходу радионуклидов в низшие степени окисления, соединения которых малорастворимы и обладают ограниченной подвижностью в данных условиях.
что может способствовать повышению подвижности радионуклидов при создании инженерных барьеров из бентонита.
С использованием методов альфа-трековой радиографии и сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной спектрометрией (СЭМ-ЭДС) выявлены минералы горных пород, на которых наблюдается преимущественная сорбция Np и U.
Для изучения механизма поглощения радионуклидов песчано-глинистыми
1 породами предложено исследовать фракции с различным размером частиц. Это
позволило установить значительное влияние пленок соединений железа, формирующихся на поверхности частиц кварца, на сорбцию U и Np. Установлен химический состав пленок с использованием различных методов: сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной спектрометрией, просвечивающей электронной микроскопии в сочетании со спектроскопией характеристических потерь энергии электронов, мессбауэровской спектрометрии и химического анализа. Практическая значимость
' Результаты, полученные в ходе проведения комплексных исследований
, бентонита Хакасского месторождения и вмещающих горных пород, будут
использованы при проектировании хранилища отвержденных РАО в
\ Нижнеканском горном массиве.
В ходе проведенных исследований были даны рекомендации по использованию природных материалов, характеризующихся повышенным содержанием глинистых минералов группы монтмориллонита и соединений
1 железа, в качестве противомиграционных барьеров. Показано, что природные
песчано-глинистые породы, отобранные из месторождений, находящихся вблизи хранилищ РАО, благодаря высокой сорбционной способности, минералого-геохимической стабильности свойств в условиях хранилища и по экономическим показателям пригодны для использования при создании противомиграционного барьера в существующих хранилищах твердых радиоактивных и токсичных отходов.
Положения, выносимые на защиту
« а доказательство восстановления Np(V) и U(VT) в поровых водах бентонита;
«а установление роли коллоидных частиц в процессах сорбции Np и U на
і бентоните;
а выявление зависимости сорбции Np(V) и U(VI) от минерального состава
' горных пород: преимущественная сорбция нептуния на минералах горных пород,
содержащих Fe, La, Се, Sn, Ті; преимущественная сорбция урана оксидами железа
и встраивание его в кристаллическую решетку минералов, содержащих
редкоземельные элементы - монацит и ортит;
а независимость сорбции Np и U, входящих в состав коллоидных частиц
бентонита, от минерального состава исследованных горных пород;
' а влияние на сорбцию U и Np пленок соединений Fe(III), образованных на
поверхности минеральных зерен, как в крупной, так и в мелкой фракции песчано-
глинистой породы;
ш установление распределения Fe(II) и Fe(III) в различных минеральных фазах;
а установление механизмов сорбции Cs, Np, U на бентоните, горных и песчано-
глинистых породах.
Апробация работы
Результаты данной работы были представлены в виде устных и постерных
і докладов на Всероссийских и международных конференциях:
а Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов 2004",
"Ломоносов 2005", "Ломоносов 2006", "Ломоносов 2007";
а Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и f
геохимии (ЕСЭМПГ-2004), 20-21 апреля 2004, Москва;
а Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным
проблемам радиохимии и атомной энергетики, 24-27 мая 2004, Нижний Новгород;
Третья междисциплинарная конференция с международным участием
(НБИТТ), 21-23 июня 2004, Петрозаводск;
* Первая Всероссийская школа по радиохимии и ядерным технологиям, 23-28
i августа 2004, Озерск;
a 6th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, 29 August - 3
September 2004, Aachen/Germany;
a 10th International Conference on Chemistry and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere, 18-23 September 2005, Avignon, France; a 2th International Meeting "Clays in Nature and Engineered Barriers for Radioactive Waste Confinement", 14-18 March 2005, Tours, France;
International Conference "Physical and chemical bases of technologies of 21 centuries", 30 May - 4 June 2005, Moscow;
Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, 18-23 November 2005, Saint Petersburg;
International Conference on Application of Radiotracers in Chemical, Environmental and Biological Sciences, 23-27 January 2006, Kolkata, India;
15-th Radiochemical Conference, 23-28 April 2006, Marianskie Lazne, Czech Republic;
а .Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия 2006", 23-28 октября 2006, Дубна;
Всероссийский конкурс инновационных проектов аспирантов и студентов по
приоритетному направлению "Рациональное природопользование", 18-23 сентября
2006, Ярославль;
а Международная конференция "Геохимия Биосферы", 15-18 ноября 2006г, Москва;
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28
сентября 2007.
Публикации
Материалы, вошедшие в диссертационную работу, опубликованы в 30 печатных изданиях, в том числе 3 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 20 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Результаты работы были представлены на семинарах кафедры радиохимии Химического факультета МГУ и ИФХЭ РАН.
Автор принимала участие в Первой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004) и в 4-ой летней школе «Summer School on Actinide Science and Applications», организованной институтом трансурановых элементов (Германия, Карлсруе, 2007). Представленная автором работа была отобрана для участия во втором туре и отмечена на Всероссийском конкурсе
инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование", 18-23 сентября 2006, Ярославль.
Автор награждена дипломами: диплом I степени на Международной конференции 15-th Radiochemical Conference, Мариинские Лазны, Чехия, апрель 2006 и Молодежной конференции "Ломоносов 2006", а так же дипломом II и III степени на Молодежных конференциях "Ломоносов 2005" и "Ломоносов 2004" соответственно. В 2007 году автор удостоена премии имени В.И. Спицына среди молодых ученых ИФХЭ РАН и первой премией среди молодых ученых ИФХЭ РАН в 2006 году.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-33028а и 05-03-32129-а) и МНТЦ (грант 2377). Структура и объем работы
Диссертационная работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 87 рисунков и 45 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (189 ссылок).
Типы используемых барьеров
Определение техногенно-геохимическим барьерам, а так же их классификация, были даны А.И. Перельманом [12]. Согласно Перельману, техногенно-геохимические барьеры - участки интенсивного концентрирования химических соединений. Геохимические барьеры делят на три класса, по механизму процесса концентрирования: механические, физико-химические и биогеохимические. Наиболее распространены в природных условиях и изучены физико-химические барьеры. В свою очередь эти барьеры подразделяются на кислородные, сульфидные, глеевые, щелочные, кислые, испарительные, сорбционные и термодинамические. В природных системах чаще встречаются комбинированные барьеры.
В зависимости от поставленной задачи используют тот, или иной тип барьера, выбирая соответствующий материал для его сооружения. Например, для очистки питьевой воды от соединений железа используют кислородный барьер, для улавливания меди (на виноградниках Молдавии) - щелочной барьер на основе карбоната кальция. Следует различать природные (естественные) и техногенно-геохимические барьеры.
Естественным барьером при захоронении РАО являются породы, вмещающие хранилище; стенки хранилища, засыпка, контейнеры и матрица, включающая РАО являются инженерными барьерами. Функции материала засыпки заключаются в том, чтобы: 0 обеспечивать поглощение продуктов деления и актинидов, в материале барьера; 0 снижать возможность диффузионного транспорта радионуклидов; 0 обеспечивать непроницаемость барьера для воды и коллоидных частиц; 0 обеспечивать теплоотвод от РАО по системе инженерных барьеров; 0 предотвращать разрушение контейнера внутри горной выработки; 0 уменьшать возможное воздействие тектонических сдвигов на комплекс подземного захоронения. В России в настоящее время проводятся геологические, гидрогеологические и геохимические исследования пригодности для захоронений ВАО и ОЯТ различных площадок в районах ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП Горно-химический комбинат [13].
В качестве вмещающих пород в ряде стран рассматриваются кристаллические породы магматического или метаморфического происхождения -туф (Хенфорд, США); базальт (ПО «Маяк», РФ); гранит (Красноярский ГХК, РФ); соляные формации (хранилище ОЯТ в Германии, Горлебен, Саксония и США, Карлсбад, Нью - Мехико); исследуется возможность размещения могильника ВАО в толще глин (Бельгия, Франция, Швейцария, Япония) [13].
В качестве материалов для засыпки изучается большое количество природных и синтетических сорбентов [14-19]. К природным сорбентам относят глины, различные глинистые минералы, красные шламы и др. Возможность использования красных шламов глиноземного производства как материала геохимического барьера подробно исследована в работах [14, 15]. Авторами показано, что красные шламы способны эффективно концентрировать Sr и Am, в меньшей степени Cs. На основе модифицированного фосфатами каолинита авторами [16] разработан механически прочный сорбент, обладающий высокой сорбционной емкостью и селективностью по отношению к Cr3+, Ni2+, Со2+, который при регенерации подкисленной водой легко восстанавливает свои свойства. Ряд работ [17] посвящен кислотно-активированным глинам (обедненные алюминием, железом и магнием глинистые минералы). Особое место занимают так называемые пилар-глины [18], микропористые сорбенты на основе слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой и основных солей алюминия, титана, хрома. В США и России в настоящее время ведутся работы по изучению возможности использования кислородных соединений обедненного урана (содержание 235U 0,7 %) для создания противомиграционных барьеров в хранилищах РАО [19], образующихся в большом количестве при производстве обогащенного уранового топлива.
Среди материалов насыпных инженерных барьеров глины в наибольшей степени удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам геохимического барьера в хранилищах РАО. Они обладают такими свойствами, как низкая гидравлическая проницаемость, высокая сорбционная емкость к катионам и способность залечивать трещины (заиливание) [20, 21]. Значительное распространение получили бентонитовые глины, которые применяются для заполнения пространства между контейнером и стенками Рис. 1.2. Кольцо из , , _ уплотненного хранилища. На фото, приведенном на рис. 1.2, показан бентонита вмещающее пример использования бентонитовых глин в виде отвержденные РАО [22] вмещающего кольца вокруг контейнера с РАО [22]. Все перечисленные материалы не эффективны по отношению к анионам, содержащимся в РАО, которые являются устойчивыми и мобильными в природных 4 з 3 системах (Г, ТсО/, CN", Сг04 ", As04 ") Однако, имеются работы, посвященные поиску сорбентов, способных эффективно поглощать как катионные, так и анионные формы радионуклидов. Например, изучаются сорбционные свойства бентонита, модифицированного различными органическими лигандами: гексадецилпиридином (HDPy) и бензэтонием (BE). Так, Боре и др. [23 -25] установили, что частичное замещение неорганических катионов, находящихся в межслоевом пространстве, на различные органические лиганды RN(CH3)3+, где R алкил или ароматическая группа (например, HDPy+), способствует сорбции анионных форм радионуклидов на модифицированном бентоните. Поскольку органически модифицированный бентонит достаточно термостабилен (термическая устойчивость исследована в интервале до 200С [26]), авторы предлагают рассмотреть возможность его применения в качестве материала геохимического барьера при захоронении РАО.
Модель изотермы Дубинина-Радушкевича
Модель изотермы Фрейндлиха лучше всего описывает интервал средних заполнений сорбционных центров поверхности. Она учитывает взаимодействие частиц в хемосрбционном слое и рассматривает сорбцию на энергетически неоднородной поверхности [57]. Однако, если этим уравнением описывается адсорбция из раствора, то поверхность может быть как однородной, так и неоднородной [58].
Уравнение, описывающее данную модель, имеет следующий вид [59]: А.=К„сУ (8), где А; — количество адсорбированного вещества на единицу массы сорбента; Кр -адсорбционный коэффициент Фрейндлиха; С; - равновесная концентрация адсорбата в растворе, М; N - постоянная. В логарифмическом виде это уравнение используется для построения изотермы в соответствующих координатах: log logAV+tflogC, (9) При N=1 изотерма Фрейндлиха преобразуется в линейное уравнение, в этом случае адсорбционный коэффициент Фрейндлиха эквивалентен коэффициенту распределения К . При возрастании концентрации сорбата адсорбция стремиться к бесконечности и эта модель не описывает процесс насыщения сорбента. Однако в области низких концентраций она хорошо описывает процесс адсорбции при изменении концентрации сорбата на несколько порядков. Модель изотермы Дубинина-Радушкевича Теория адсорбции Дубинина-Радушкевича описывает сорбционные равновесия для трассерных количеств сорбата и не подходит для случая перенасыщения поверхности [60]. Данная модель является более общей по сравнению с моделью Ленгмюра, таю как не ограничена гомогенностью адсорбционных участков или постоянного потенциала адсорбции, и выражается следующей формулой: АГАте К0КЄ (Ю), где Aj - наблюдаемое количество адсорбированного вещества на единицу массы; KDR - адсорбционный коэффициент Дубинина-Радушкевича; АП1 - адсорбционная емкость адсорбента на единицу массы; є=ДПп(1 + 1/С,); (11), где R - универсальная газовая постоянная; Т - температура (К); Q - равновесная концентрация адсорбата в растворе, М.
Этот подход в последнее время используется при описании поведения радионуклидов. Амес с соавторами в своей работе по адсорбции урана и цезия на базальте успешно применил данную модель для расчетов [61].
Следует отметить, что для всех приведенных выше моделей не учитывается присутствие других сорбентов и условий проведения опыта, что может значительно влиять на коэффициент распределения и степень адсорбции. В большинстве работ, посвященных сорбционным процессам на минеральных фазах, экспериментальные данные представляются в виде значений коэффициента распределения (IQ) или уравнений соответствующих изотерм. Это не позволяет использовать полученные данные при моделировании поведения радионуклидов в природных системах, так как они справедливы только для конкретных экспериментальных условий. Альтернативным подходом является исследование возможных реакций, протекающих на поверхности минеральных частиц и определение соответствующих равновесных параметров, таких как константа равновесия реакции.
Исследование химических реакций на границе раздела фаз минерал-водный раствор должно включать рассмотрение электростатических взаимодействий в двойном электрическом слое. Наиболее часто используемыми моделями являются модель диффузного слоя, модель постоянного потенциала и модель тройного слоя. Эти модели сходны в описании поверхностных реакций, но различаются в описании строения двойного электрического слоя и в числе параметров, характеризующих его. С помощью этих моделей и таких компьютерных программ как MINTEQA, FITEQL [62, 63] проводится расчет термодинамических констант для процесса адсорбции.
В модели диффузного слоя пространство вблизи поверхности раздела фаз делиться на 2 зоны: о-слой и d-слой. Хемосорбция происходит в о-слое [64]. Модель постоянного потенциала является частным случаем предыдущей модели и применима для растворов с постоянной высокой ионной силой [52, 63]. Модель тройного слоя является наиболее сложной и предполагает наличие трех условных зон вблизи поверхности раздела фаз [64]. На рис. 1.8 представлена модель диффузного слоя.
Первая зона является внутренней зоной между сорбентом и водной фазой, в нее могут проникать только ионы Н+ и ОН", учавствующие в реакцях протонирования и депротонирования поверхности. Затем следует слой, в котором находятся специфически адсорбирующиеся ионы, имеющие заряд, противоположный по знаку заряду поверхностных групп. Третьей является диффузная зона, в которой располагаются слабо адсорбирующиеся ионы.
Таким образом, взаимодействие на границе вода-порода дает ключ как к выбору вмещающих пород для хранилищ РАО, так и материалов для создаваемых инженерных барьеров. Множество факторов, влияющих на взаимодействие в этой системе, требуют комплексного подхода с привлечением различных данных: экспериментальных, термодинамических, геохимических, геологических. Такой многофакторный и эволюционирующий процесс может быть представлен с достаточной точностью лишь с использованием сложных компьютерных моделей, опирающихся на надежную экспериментальную базу. Разработка, таких моделей требует поэтапного изучения составляющих частей данной проблемы с целью максимального учета возможных факторов, влияющих на взаимодействия в системе вода-порода. Остановимся на некоторых из них более подробно.
Очистка и приготовление растворов 238U, 237Np, и 137Cs
Для очистки 237Np от дочернего 233Ра к исходному азотнокислому раствору, добавляли 0,5 М раствор ТТА в циклогексане [133]. В некоторых экспериментах для увеличения удельной активности нептуния в растворе, необходимо было использовать 239Np, который образуется как дочерний продукт при распаде 243Ат. Для отделения нептуния использовали методику [134]. Экстракцию нептуния проводили триоктиламином из равновесной смеси 243Am/239Np в 0,ЇМ НС1 (соотношение фаз - 1:1), с добавлением 1-2 капель конц. Н2Ог. Реэкстракцию нептуния в виде Np02 проводили дистиллированной водой. Добавление избытка NaN02 приводит к получению 239Np(V).
Приготовление раствора 238U(VI) Из соли уранил-нитрата, содержащей U(VI) в равновесии с продуктами его распада, готовили рабочий раствор необходимой концентрации. Стандартизацию полученного раствора проводили методами ЖСС и альфа-спектрометрии.
Для приготовления раствора Cs использовали исходный азотнокислый раствор ! 7Cs с концентрацией 3,51x10" М, разбавляя его готовили раствор необходимой активности. В качестве носителя использовали раствор CsCl необходимой концентрации, в который добавляли метку Cs известной активности. Определение валентных форм актинидов в растворе методом жидкостной экстракции
В экспериментах с Np экстракцию проводили с использованием только Д2ЭГФК, поскольку этого было достаточно для разделения пяти- и четырехвалентных форм. Экстракцию проводили в течение 20 минут, после чего фазы разделяли центрифугированием, отбирали аликвоты водной и органической фаз для измерения радиоактивности. В экспериментах с U для разделения четырех и шестивалентных форм урана использовали методику жидкостной экстракции с ТТА.
Образцы глин (бентонит и песчано-глинистые породы из месторождений Томской области) были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа (трехкадровая фокусирующая камера-монохроматор высокого разрешения FR-552 (Enraf Nonius), Си Ка[-излучение, внешний стандарт - Ge), сканирующей электронной микроскопией, совмещенной с энергодисперсионной спектрометрией (СЭМ-ЭДС), микроскопы МБС-2, МИН-8 и JEOL JSM, Япония; просвечивающей электронной микроскопией в сочетании со спектроскопией характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ или EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy), LE0912 AB OMEGA [136]. Часть образцов песчано-глинистых пород охарактеризована методом Мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe [137]. По адсорбции азота при-195С ("ASAP-2010", Micromeritics, ЄША) с использованием уравнения БЭТ была определена удельная поверхность всех препаратов. Методом лазерной дифракции ("Analizetta 2200") определяли средний размер частиц в суспензиях представленных препаратов.
Микроскопическое изучение ненарушенных горных пород проводил и в прозрачных шлифах на оптическом; микроскопе Olymhus ВХ-51. Рудные минералы исследовали на сканирующем электронном микроскопе «JSM-5300» с энерогодисперсионным спектрометром «INGA-4500» (СЭМ-ЭДС). Полный химический анализ и анализ микроэлементов образцов выполнен с использованием рентген-флюоресцентного метода анализа на анализаторе марки «PHILIPS PW-2400»;
Пробоподготовка образцов к анализу различными методами Мессбауэровская спектроскопия?. Процесс подготовки проб и режим съемки спектров аналогичны описанному в работе [138]. Для качественного анализа навеску образца породы (500 мг), измельчали в агатовой ступке до размера частиц примерно 0,05-0,07 мм, высыпали в кювету на одну из бериллиевых пластин, равномерно распределяя по всей поверхности. Затем накладывали сверху вторую пластину; порошок упаковывали в кювету из оргстекла. Спектры получены на мессбауэровском спектрометре NP-255 (Венгрия) с источником 57Со в матрице: хрома (МИКХ-3) в геометрии пропускания. В качестве детектора использовали сцинтилляционный счетчик с тонким кристаллом Nal(Tl) и резонансный детектор БДГРС-2А-Ре (НИИЯФ РГУу г. Ростов-на-Дону). Калибровку спектрометра проводили по стандартному образцу a-Fe (№15410 NBS USA). Изомерный сдвиг указан относительно центра тяжести этого спектра. Обработку спектров проводили по программе LTnivem (НИИЯФ РГУ).
Автор выражает огромную признательность за помощь в проведение съемки Мессбауэровских спектров образцов и конструктивное обсуждение полученных результатов сотруднику кафедры радиохимии Химического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова, к.х.н. Константину Владимировичу Походку. ПЭМ-ИЛС. Спектры рентгеновских Z-полос соединений железа образцов глины регистрировали на рентгеноспектральном микроанализаторе JCXA-733 при ускоряющем напряжении 15 кВ с помощью анализирующего кристалла ТАР в диапазоне энергий 0-800 эВ.
Метод основан на определении емкости сорбента по отношению к определенному радионуклиду по его изотерме сорбции. Однако, нет смысла определять индивидуальную емкость для каждого радионуклида, если отходы содержат смесь катионов, и общая емкость сорбента всегда будет ниже индивидуальной за счет конкурирующих реакций радионуклидов при сорбции. Глинистые минералы являются хорошими сорбентами, способными поглощать достаточно большие количества катионов, и во многих случаях нельзя достичь насыщения сорбента, т.к. существуют ограничения в использовании растворов с высокой концентрацией радионуклидов в связи с превышением произведения растворимости их соединений. Поэтому, данный метод был применен только для построения изотермы сорбции цезия, растворимость которого очень высокая.
Данная методика основана на измерении количества фиксированных и рН зависимых центров сорбентов по насыщению Cs+ [142] ([Cs] ЕКО). Навеску глины приводили в равновесие с 0,05М раствором CsCl +137Cs при рН 6. Затем насыщенную цезием глину высушивали при 70 С для удаления дегидратированного цезия. Из твердой фазы экстрагировали 0,01М раствором LiCl ион Cs+ из SO" центров (гидратированных групп поверхности), 1М раствором AcNH4 удаляли цезий из фиксированных центров X" (обменных позиций). Экстракты анализируют на Cs и рассчитывают количество X" и SO" центров. Суммарное количество X" и SO" центров должно совпадать с определенным по методике, описанной в пункте 3 данного раздела.
Сорбционные свойства бентонита
Характер полученных кинетических кривых (рис. 3.2) свидетельствует о сложном процессе, происходящем по нескольким механизмам и, вероятно, на различных адсорбционных центрах. Для U(VT) сорбционное равновесие устанавливается за 10 дней при рН=3 и за 14 дней при рН= 7,5. Для Np(V) сорбционное равновесие при рН=3,2 достигается за 5 дней, тогда как при рН=5,6 и 8,5 равновесие устанавливается за 7 - 8 дней. Сорбционное равновесие для U(VI) и Np(V) в кислой среде устанавливается быстрее, чем в нейтральной и щелочной. В процессе взаимодействия происходит относительно быстрая поверхностная сорбция Np и U, и более медленный процесс диффузии в микропоры минеральных частиц.
Кинетика сорбции Np(V) - А и U(VI) - Б бентонитом На многостадийный процесс сорбции металлов минеральными фазами указано в работах [151 и 152]: на первой стадии ионы сорбата образуют связи с поверхностными группами сорбента, затем переходят в приповерхностный монослой, и диффундируют в объем сорбента. В отличие от актинидов сорбция Cs происходит сравнительно быстро, и равновесие устанавливается примерно за 1,5 часа .
Из полученных результатов следует что, сорбция Np, U и Cs происходит по разным механизмам. В случае Np и U наблюдаемое различие кинетики процесса в кислой и щелочной областях связано с механизмами взаимодействий и изменением форм нахождения радионуклидов в растворе.
Полученные результаты подтверждают высокую сорбционную способность бентонита по отношению к различным по химическим свойствам радионуклидам. Однако, для наиболее мобильных в окружающей среде U и Np значения коэффициентов распределения на порядок ниже, чем для Cs. Зависимость сорбции отрН Для установления механизма процесса исследована сорбция радионуклидов в зависимости от рН и ионной силы (1=0,001-0,1 М NaClC ). Для U, и в меньшей степени для Np, сорбция зависит от рН раствора, что косвенно указывает на взаимодействие по механизму образования комплексных соединений с гидроксильными группами поверхности. Несмотря на то, что-эксперимент выполнен в атмосфере азота, содержание карбонат-ионов было велико из-за присутствия кальцита (СаСОз) в самом бентоните. Снижение сорбции урана в нейтральной и щелочной средах связано с образованием его карбонатных комплексов в растворе, устойчивость которых весьма высока (lgKn=9,68, lgKi2=16,94 и lgKi3=21,6 [153])
В работе Кристофа Пойзонта [154] с соавторами при изучении сорбции цезия на иллите, также указывается на нелинейную зависимость lgK от lg равновесной концентрации цезия. Авторами рассматриваются два типа сорбционных центров,, отличающихся по емкости и прочности связывания по отношению к цезию. Отмечается таюке, что в области низких концентраций ([Cs] 10"7 М) зависимость описывается уравнением Ленгмюра, а в области высоких концентраций ([Cs] 10"6 М) - уравнением Френдлиха. Реакция взаимодействия цезия с монтмориллонитом происходит по механизму ионного обмена и описывается следующим уравнением: Na-монтмориллонит + Cs+P.p Cs-монтмориплонит + Na+P.p для характеристики которого используется коэффициент селективности CSNaK. Коэффициент селективности для центров, действующих при низких заполнениях поверхности и характеризующихся более высокой прочностью связывания (обозначены К1), рассчитан по формуле: [154] где Кс - коэффициент селективности; Kd - коэффициент распределения между твердой и жидкой фазами; (Na) - концентрация натрия, М; Q - емкость центров (определяли по изотерме Ленгмюра). Из изотермы сорбции цезия с использованием программы FITEQL моделирующей различные сорбционные равновесия, рассчитан коэффициент селективности реакции ионного обмена для центров, действующих при высоких концентрациях радионуклида в растворе (обозначены К11). Полученные значения составили: lg К1 = 5,7 и lg К11 = 1,7.
Определение форм нахождения поглощенных бентонитом радионуклидов является одним из этапов, необходимых для установления механизмов сорбции. Для определения форм нахождения использовали метод селективной десорбции, основанный на последовательной обработке твердой фазы деионизованной водой (Н20), ЇМ КС1 и ЇМ НС1. Водой вымываются радионуклиды, образующие на поверхности бентонита растворимые комплексы (физическая адсорбция); ЇМ КС1 -десорбируются радионуклиды, которые взаимодействуют по механизму ионного обмена (извлекаются из межслоевого пространства), ЇМ НС1 - извлекаются катионы, взаимодействующие с бентонитом по механизму комплексообразования с гидроксильными группами поверхности. Аналогичную методику использовали японские авторы Козаи и Инадо [155] при изучении диффузии Np в бентоните.
Как видно из представленных данных, доля U, сорбированного по механизму ионного обмена, выше при низких рН, что также подтверждается результатами экспериментов по сорбции при различных значениях ионной силы. С увеличением рН возрастает доля урана, сорбированного по механизму комплексообразования с поверхностными гидроксильными группами. Геохимические свойства поровых вод бентонита
Возможность использования бентонита в качестве материала геохимического барьера в местах захоронения РАО определяется составом и свойствами поровых вод, образующимися при взаимодействии природных вод с бентонитом, растворимостью радионуклидов в поровых водах и их физико-химическими формами существования в данных условиях. Физико-химические формы существования радионуклидов зависят от рН, Eh и содержания различных комплексообразующих веществ, способных влиять на окислительно-восстановительное равновесие в системе. Значение Eh поровой воды определяется как наличием Fe(II) в составе бентонита, так и органическими веществами. Двухвалентное железо входит в состав магнетита - а-Fe304, и занимает позиции в октаэдрических пакетах монтмориллонита.
