Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Кислотное разложение алюможелезистых руд и минералов 7
1.2 Адсорбционные свойства бентонитовых глин 14
1.3 Применение бентонитовых глин в народном хозяйстве 18
1.4. Заключение по литературному обзору 27
ГЛАВА II. Экспериментальная часть. физико-химические основы изучения кислотного разложения бентонитовых глин
2.1. Методы анализа 29
2.2. Характеристика используемых материалов 30
2.3. Солянокислотное разложение бентонитовых глин 33
2.4. Влияние физико-химических факторов на разложение бентонитовых глин серной кислотой 39
2.5. Кинетика получения смешанного алюможелезистого коагулянта из бентонитовых глин 46
2.6. Математическая обработка данных процесса выщелачивания бентонитовых глин 52
ГЛАВА III. Физико-химические основы исследования продуктов кислотного разложения бентонитовых глин
3.1. Исследование коагулирующей способности смешанного алюможелезистого коагулянта 67
3.2. Применение активированных бентонитовых глин для умягчения вод 72
3.3. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки бентонитовых глин кислотным методом 79
Заключение 82
Выводы 85
Литература 86
- Применение бентонитовых глин в народном хозяйстве
- Влияние физико-химических факторов на разложение бентонитовых глин серной кислотой
- Кинетика получения смешанного алюможелезистого коагулянта из бентонитовых глин
- Принципиальная технологическая схема комплексной переработки бентонитовых глин кислотным методом
Введение к работе
В связи с растущим спросом на питьевую воду, повышением экологических требований на питьевую и сточные воды, разработаны многочисленные методы очистки воды. Однако после распада СССР, в связи с разрушением экономических связей между бывшими республиками и отсутствием централизованной поставки, актуальным становится учет запасов местного сырья при разработке и налаживании определенной технологии. Известно, что Республика Таджикистан характеризуется наличием больших запасов алюможелезистого сырья, большая часть которых при кислотной обработке может быть использована как высокоэффективные сорбенты и коагулянты.
Одним из видов такого сырья является бентонит. Бентонитом принято называть глину, содержащую не менее 70% минерала группы монтмориллонита.
В последние годы как у нас, так и за рубежом, проявляется большой интерес к переработке высококремнистого алюминийсодержащего сырья кислотными способами, так как они позволяют уже в начале технологического процесса относительно просто осуществить отделение А^Оз, РегОз и др. от кремнезема, а также возможность получить высокоэффективный кислотный коагулянт и сорбент.
Этот метод обеспечивает комплексную, безотходную переработку сырья. Такой подход является экономически и экологически актуальным, так как одним из важнейших направлений исследований в настоящее время является разработка во всех отраслях промышленности безотходных и малоотходных ресурсосберегающих технологических процессов, обеспечивающих полное и комплексное использование сырья, экономию трудовых, материальных и энергетических ресурсов, утилизацию отходов, включающих замкнутые циклы. Будущее принадлежит технологии, которая может использовать все
получающиеся на отдельных стадиях продукты в сложных циклах производства, напоминающих циклы природных систем.
Цель настоящей работы. Изыскание физико-химических основ комплексной переработки бентонитовых глин месторождения Шаршар Республики Таджикистан и разработка технологии получения смешанных коагулянтов, сорбентов для очистки и умягчения вод.
Для реализации поставленной цели были поставлены следующие задачи:
- изучение процессов извлечения компонентов бентонитовых глин
месторождения Шаршар при их разложении соляной и серной кислотами;
- нахождение оптимальных условий переработки сырья, обеспечивающих
максимальное извлечение полезных компонентов в зависимости от различных
физико-химических факторов;
- исследование смешанных коагулянтов, сорбентов для очистки и
умягчения вод и поиск оптимальных доз коагулянта и сорбента;
- изучение физико-химических свойств исходных сырьевых материалов,
промежуточных и конечных продуктов.
Научная новизна работы. Изучен химизм и кинетика процесса получения смешанного коагулянта из бентонитовых глин кислотным методом. Проведена математическая обработка данных процессов выщелачивания бентонитовых глин. А так же разработана комплексная технологическая схема соляно- и сернокислотного разложения бентонитовых глин.
Практическая значимость работы. Разработанные методы получения смешанных коагулянтов и сорбентов могут быть использованы в Водоканале для очистки вод, для умягчения подземных и сточных вод, осветления растительных масел и вин.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на республиканских научно-практических конференциях: «Вода - зеркало жизни» (г.Душанбе, 2005 г.); «Роль экологического мониторинга в деятельности природоохранных органов и их взаимодействие с другими государственными
организациями в процессе реализации документа стратегии снижения бедности» (г.Душанбе, 2005 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и 2 тезиса докладов на республиканских конференциях.
Диссертация изложена на 98 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 16 рисунков. Список литературы включает 137 наименований.
Автор выражает сердечную благодарность д.х.н. Х.С. Сафиеву, д.т.н. Н.Ш. Шерматову за ценные советы, помощь и внимание, проявленное к настоящей работе.
Применение бентонитовых глин в народном хозяйстве
Бентонитовые глины обладают высокими адсорбционными свойствами, а после увлажнения приобретают и высокие водоудерживающие свойства. Благодаря этим свойствам бентониты эффективно используют: В гидроизоляционных работах при строительстве подземных сооружений; Для создания гидроизоляционных завес, при захоронении бытовых и промышленных отходов; Для очистки сточных вод; Для гидроизоляции водоемов; Для очистки питьевой воды; Адсорбции загрязнителей. Месторождения бентонитов найдены во многих странах мира: в Северной, Центральной и Южной Америке, в странах Европы, в Северной и Южной Африке, на Северном и Южном Кавказе, в Индокитае, в Центральной Азии и др. [55-69]. Бентонит - монтмориллонитовая глина, редко аргиллит, обладает резко выраженными коллоидными свойствами [55]. Бентонитовые глины образовались в результате расстекловывания и химических превращений стекловидной фазы вулканических туфов, лавы, пепла. Основной минерал бентонитовых глин - монтмориллонит, который состоит более чем на 60-70% из минералов группы монтмориллонита, сопутствующие - кварц, карбонаты, полевой шпат, слюда, лимонит, каолинит и др.
Бентонитовые глины высокодисперсные, пластичные, поглощают много воды при затворении, склонны к значительному набуханию. Они содержат от 1,75 до 2,25% красящих оксидов Fe203 + Ті02. Химический состав - А120з 4SI02 Н20 (условно). Обладают связующей способностью, адсорбционной и каталитической активностью и проявляют упруго пластично-вязкие свойства даже в разбавленных суспензиях [59,109,100].
Если преобладающим компонентом в глинах является монтмориллонит, но его содержание меньше 60%, их принято называть бентонитоподобными [57,68,69].
В работах А.Р. Кариева [70,71] по результатам изучения особенностей строения литологического, химического и минерального состава приведена сравнительная характеристика палеогеновых бентонитов, бентонитовых и бентонитоподобных глин Таджикистана. В разрезе палеогена выделены основные и второстепенные уровни развития бентонитов и бентонитовых глин.
Таким образом, глины монтмориллонитового ряда в конечном итоге сформировали бентониты разного свойства и качества, с учетом чего на обследованной территории Таджикистана впервые выделены чистые (собственно) бентониты, бентонитовые и бентонитоподобные глины. Для всех этих типов бентонитов найдены, изучены и испытаны адсорбционные свойства в ряде отраслей промышленности республики [70,71]. Они приурочены почти ко всем стратиграфическим уровням палеогенового разреза, образуя мощности от нескольких сантиметров до десятков метров. Максимальные мощности характерны для бентонитовых глин и они, в основном, сосредоточены в Гиварском, Гулизинданском и Кушанском горизонтах верхнего палеоцена эоцена.
В работах Кариева указано [111], что в разрезе палеогеновых отложений Таджикистана имеются три основных уровня развития бентонитовых глин в объеме Гиварского, Гулизинданского и Кушанского бентонитового сырья в республике.
Истинные (чистые) бентониты характеризуются самыми минимальными мощностями, которые, как правило, в разрезе составляют сотые и десятые доли метра, реже - целые метры. Ряд литературных данных указывает [55,64,65,68,69,75,76], что качество бентонитов, в первую очередь, зависит от минерального и химического состава, формирующегося в процессе седиментации первичного глинистого материала и последующего его преобразования в стадию диагенеза осадка. Благодаря своеобразию минерального и химического состава глины приобретают бентонитовые свойства, которые в конечном итоге формируют их технологические особенности и параметры, необходимые для широкого применения в различных областях народного хозяйства.
Говоря о свойствах глинистых минералов, мы должны иметь в виду, в первую очередь, их химический состав, строение кристаллической решетки, их высокодисперсное состояние, способность к ионному обмену, адсорбцию дисперсной среды различной полярности и проявление их тиксотропных свойств в пастах и суспензиях.
Как известно, адсорбцию можно определить как концентрированный молекулярный раствор вещества на границе раздела двух несмешивающихся фаз. В многокомпонентной системе происходит селективная адсорбция, обусловленная конкуренцией между молекулами. Степень конкуренции определяется различными величинами адсорбционных сил, действующих между адсорбентами.
Высокая эффективность адсорбционных методов для создания эффективных лекарственных средств была достигнута только в тех случаях, когда технология разработана на базе теории адсорбции и подкреплена правильно поставленными исследованиями равновесия, кинетики и динамики адсорбции компонентов раствора. При таких исследованиях нужно учитывать условия существования молекул извлекаемых веществ в растворе, т.е. степень ионизации, ассоциацию, присутствие других соединений в реальной многокомпонентной системе [75-84,88,112-133].
Влияние физико-химических факторов на разложение бентонитовых глин серной кислотой
Таджикские месторождения имеют три эндотермических эффекта [69,70]. В интервале температур 100-250С глубокие и узкие различия Na-K- и Са- монтмориллонита заключаются лишь в том, что присутствие Са- и Mg-катионов дает перегиб (дополнительный эндоэффект) на глубоком эндоэффекте в интервале температур 220-240С, тогда как в Na-K-монтмориллоните этот перегиб отсутствует. Выделение конституционной воды в зависимости от поглощенного катиона можно охарактеризовать следующим рядом: Н- А1- Na- Са- форма. Катионы влияют на состояние гидроксильных групп в плоскости.
Однако исследование теплосмачивания и набухание бентонитов показало, что полученная последовательность расположения различных форм бентонитов в ряду коэффициентов гидрофильности, зависящего от температуры гидратации катионов в поглощенном комплексе, не соответствует той последовательности их расположения, которую они имеют в рядах интенсивности образования Н-связи и удаления конституционной воды.
Надежной характерной молекулярной природой поверхности бентонитов является их гидрофильность, выраженная величинами теплосмачивания, а так же количеством связанной воды, отнесенной к единице поверхности. При смачивании молекулы воды почти полностью покрывают внутреннюю (межпакетную) и внешнюю поверхность глин, что и дает возможность точнее выразить величину эффективной удельной поверхности. Гидрофильность и удельная поверхность имеют большое значение для определения технических свойств глин. Существенное влияние на гидрофильность оказывает суммарная емкость ионного обмена, зависящая от химического и минералогического состава, а так же ряд адсорбированных ионов, термическая и кислотная обработка глин. Влияние последних трех факторов можно использовать для изменения технологических свойств бентонитов [74].
Бентонитовые глины - единственные неорганические вещества, набухающие в воде. Стабилизирующие свойства бентонитов в лекарственных препаратах зависят от их набухаемости и гелеобразования.
Набухаемость характеризует свойство бентонитов увеличиваться в объеме при поглощении воды. Вода, проникая по капиллярам к первичным частицам бентонита, образует вокруг них водные оболочки. Вследствие этого происходит удаление частиц друг от друга и значительное увеличение общего объема глины. Поскольку различные бентониты обладают неодинаковой набухаемостью в воде, то их можно классифицировать по этому признаку: установлено, что чем больше набухаемость глины, тем лучше ее связующие свойства. В одной среде наиболее высокой набухаемостью обладают щелочные бентониты, которые способны впитывать более чем десятикратное количество воды, увеличиваясь при этом в объеме больше чем в 10 раз. Щелочноземельные бентониты, обменный комплекс которых представлен кальцием и магнием, набухают в воде слабо, а некоторые из них (метаморфизированные) практически не набухают. Большое отрицательное влияние на набухаемость бентонитов оказывает наличие в них растворимых в воде солей, особенно солей щелочноземельных металлов.
С другой стороны, в структуре монтмориллонита нет прочно связанных слоев. Свободное отдаление их друг от друга осуществляется легко даже после обезвоживания при нагревании монтмориллонита до 200С. Из этого следует, что во взаимодействии слоев в структуре монтмориллонита не проявляются столь отчетливо ни Ван-дер-ваальсовые силы, как у пирофилита или талька, ни электростатистические (ионные) силы связи гидратированных катионов с двумя соседними слоями, как у слюд и гидрослюд. Действие этих сил значительно ослаблено тем, что каждый из обменных катионов компенсирует дефицит в положительных зарядах только в одном слое, присоединяясь к нему с помощью ионных связей. Будучи гидратированным, что в значительной мере увеличивает его размеры, катион не допускает сближения слоев до «контактного расстояния» и молекулы воды могут легко входить в межслоевое пространство как в естественном состоянии структуры, так и при нагревании до температуры 200С. И только после 300С, когда дегидратируются обменные катионные слои, они сближаются до той степени, при которой действие межмолекулярных сил наиболее эффективно - структура монтмориллонита теряет способность к набуханию [74].
Анализ литературы по бентонитовым глинам мира и СНГ свидетельствует о разнообразии их минералогического состава и структурных особенностей, а также о разнообразии их физико-химических и технологических свойств, о широком использовании их в народном хозяйстве и фармацевтической промышленности. Это разнообразие минералогического состава и физико-химических свойств бентонитовых глин требует индивидуального подхода к методам их исследования и переработки.
Множество месторождений бентонитовых глин в Таджикистане, их огромные запасы, а так же экономическая доступность указывают на необходимость нахождения путей переработки и применения их в народном хозяйстве и фармацевтической промышленности Республики Таджикистан в качестве составляющих компонентов различных лекарственных препаратов.
Как видно, материала по бентонитовым глинам Таджикистана имеется не так уж много. Поэтому, учеными республики вопросы по химии, минералогии и физико-химии бентонитов в настоящее время недостаточно глубоко изучены. Если и имеются работы по бентонитовым глинам Таджикистана, то они до сих пор еще не нашли своего применения в народном хозяйстве и фармацевтической промышленности (кроме некоторых работ И. Юсупова, А.Р. Кариева, Д.Р. Халифаева и других ученых).
Республика раньше и сейчас завозит из многих стран СНГ нужное количество бентонитовых глин для использования в народном хозяйстве (из Грузии, Узбекистана и др.).
В связи с вышеизложенным, к изучению физико-химических и технологических свойств бентонитовых глин Таджикистана с целью их рациональной переработки и применением в народном хозяйстве республики необходим всесторонний подход.
Кинетика получения смешанного алюможелезистого коагулянта из бентонитовых глин
Процесс изучался в термостатированном реакторе с мешалкой, кислота расходовалась стехиометрическими расчетами по реакциям (1)-(7). Термическая обработка бентонитовых глин изучалась в интервале изменения температур от комнатной до 90С.
Важным фактором, влияющим на процесс извлечения компонентов из состава твердого остатка, является температура. Как видно из рисунка 2.1, степень извлечения компонентов значительно начинает изменяться в интервале температур от 40 С и более. Максимальное извлечение компонентов наблюдается при значении температуры 90-95 С, где степень извлечения А120з и Fe203 соответственно достигает (в %) 93,8 и 84,8.
Влияние продолжительности процесса солянокислотного разложения бентонитовых глин показано на рис. 2.1.6. Неизменными факторами являлись концентрация кислоты - 20%; температура обработки - 95С; дозировка кислоты - 100% стехиометрии. В интервале 15-60 мин на извлечение А1203 и Fe203 фактор длительности обработки имеет большое влияние - изменяется от 57,1 до 94,1% и от 33,2 до 85,1% соответственно.
Другим фактором, влияющим на степень извлечения компонентов бентонитовых глин, является дозировка соляной кислоты (рис. 2.2.а). Соляная кислота дозирована из расчета содержания легковскрываемой минералогической формы алюминия и железа. С увеличением дозировки кислоты от 25 до 100 стехиометрии, степень извлечения всех компонентов увеличивается. Так, для А120з и РегОз соответственно возрастает от 54,1 до 93,1% и от 39,7 до 83,8%. Влияние концентрации соляной кислоты на извлечение компонентов при выщелачивании исходной руды представлено на рис. 2.2.6. В данной серии опытов неизменными факторами являлись: температура выщелачивания - 95С, продолжительность процесса - 60 мин, дозировка кислоты - 100% стехиометрического количества. Изменение концентрации кислоты варьировало в пределах 5-25%. С ростом концентрации кислоты до 10-20% степень извлечения компонентов возрастает, достигая максимального значения 59,4-91,8% - А120з, 45,1-83,5% - Fe203. После чего изменяется незначительно.
Затем полученная солянокислая пульпа фильтруется. Фильтрат содержит хлориды алюминия и железа, а твердая фаза состоит из кремнезема (БЮгЭ.Следует отметить, что: -образовавшаяся при солянокислотной обработке смесь хлоридов алюминия и железа может быть использована в качестве коагулянта для очистки сточных и питьевых вод или же после отделения алюминия от железа и других примесей по известным методам возможно получение металлургического глинозема; -твёрдый остаток после кислотных разложений, представляющий оксиды кремнезема, можно использовать как сорбентное сырье для умягчения воды и очистки масла, виноизделий, С целью физико-химического изучения компонентов бентонита и его продуктов переработки, а так же выяснения химизма изменений, происходящих в процессе переработки, были проведены спектроскопические и термографический анализы. Дифференциально-термический анализ проведен с целью изучения процессов удаления воды в бентонитовых глинах. Кривые нагревания (ДТА) и кривые обезвоживания (ТГ) были сняты на дериватографе F. Paulik, J. Paulik Erdey. Анализ кривых ДТА бентонитовых глин месторождения Шаршар, изображенных на рис. 2.3 показывает, что при всех температурах удаление воды происходит непрерывно. На участке 50-70С эндотермический эффект соответствует удалению гидроскопической, наименее прочно связанной воды, что весьма характерно для минералов монтмориллонитовой группы. Количество его весьма значительно и составляет 15,12% (кривая ТГ, рис. 2.3.). Второй неглубокий эндоэффект в области температур 260-3 00С соответствует, видимо, выделению так называемой межпакетной воды. Третий размытый эндоэффект в интервале температур 300-450 С соответствует конституционной гидратнои воде, количество которой в монтмориллоните составляет около 5%. В интервале температур 450-730 С имеется еще один эндоэффект, соответствующий увеличению скорости удаления конституционной воды. В интервале 730-870С имеется еще один эндоэффект. Это связано, возможно, с расплавлением компонентов MgO, К2О, СаО и Na20. Третий эндоэффект в интервале температур 300-730С имеет двухступенчатый характер с одним максимумом при 420 С, другим при 630С. Это явление вызывается особенностями удаления межплоскостной воды, связанной с поглощенными основаниями, что подтверждается также литературными данными.
Принципиальная технологическая схема комплексной переработки бентонитовых глин кислотным методом
Под умягчением воды подразумевается процесс удаления из нее катионов жесткости, т.е. кальция и магния. В соответствии с ГОСТом 2874-82 «Вода питьевая», жесткость воды не должна превышать 7 мг-экв/л. Отдельные виды производств к технологической воде предъявляют требования глубокого ее умягчения, т.е. до 0,05- 0,07 мг-экв/л. Умягчение воды осуществляют следующими методами: термическим, основанном на нагревании воды, ее дистилляции или вымораживании; реагентными, при которых находящиеся в воде ионы Са2+ и Mg2+ связываются различными реагентами в практически нерастворимые соединения. Однако после распада СССР, в связи с разрушением экономических связей между бывшими республиками и отсутствием централизованной поставки, актуальным становится строгий учет запасов местного сырья при разработке и налаживании определенной технологии.
Известно, что Республика Таджикистан характеризуется наличием больших запасов бентонитовых глин, относящихся к ашомосиликатному сырью, которые при соответствующей обработке могут успешно использоваться как высокоэффективные сорбенты.
В отечественной практике для получения сорбционно-активных глин применяют различные технологические методы активаций.
Одним из надежных способов повышения сорбционных свойств является обработка бентонитовых глин минеральными кислотами. При кислотной активации наблюдается существенное изменение состава и свойств глин, происходящее, очевидно, за счет преобразования структур глинистых минералов. Вследствие частичного разрушения минерала, приводящего к увеличению радиуса пор до 40-70 А и числа активных центров на поверхности сорбента, повышается его сорбционная емкость. В результате проведенных исследований в процессе активации, показанных в разделе 2.2 и 2.1 выяснилось, что с бентонитовыми глинами наиболее сильно реагирует соляная кислота, а серная является средней. Проведенные исследования показали, что при солянокислотной обработке максимальные условия активации являются при следующем режиме: температура - 95С, продолжительность процесса - 50 мин, концентрация соляной кислоты - 20% при дозировке 100%.
Получение активированных бентонитовых глин исследовалось для выяснения механизма умягчения сточных вод. Объектом исследования являлись сточные воды цемзавода и северной ТЭЦ. Результаты физико-химических анализов этих вод представлены в таблице 3.2 и 3.3, Как видно из таблиц 3.2 и 3.3, применение исходных бентонитовых глин уменьшает жесткость воды незначительно, Это объясняется свойствами исходной бентонитовой глины, характеризующейся преимущественно монтромориллитовым составом и повышенным содержанием окислов щелоземельных элементов. Поэтому являются слабым сорбентом. Использование активированных бентонитовых глин резко уменьшает жесткость воды по сравнению с исходными примерно в 9-10 раз и, по-видимому, это результат резкого увеличения сорбционной емкости активированных бентонитов. Исследование влияния различных факторов на солянокислотное активирование бентонитов для умягчения сточных вод показано на рис. 3.3. Неизменным фактором явился расход воды. Как видно на рис. 3.3.а, при обработке воды солянокислотным активированным бентонитом с увеличением расхода бентонита от 2 до 8 г, степень умягчения воды возрастает соответственно от 31,5 до 90,4%. Дальнейшее увеличение расхода бентонита практически не влияет на результат. Результаты исследования влияния расхода сточных вод на степень умягчения вод приведены на рис З.З.б. Как видно из рисунка, при расходе воды от 25 до 50 мл степень умягчения воды возрастает от 64,8 до 89,8% соответственно. При дальнейшем увеличении расходов вод степень умягчения вод постепенно уменьшается от 89,8 до 80,3%. По-видимому, этот результат можно объяснить тем, что число активных центров на поверхности сорбентов полностью заполняется ионами кальция-магния, что способствует уменьшению степени умягчения. Установлено, что оптимальными условиями осуществления процесса умягчения вод солянокислотными активированными бентонитами является: расход бентонита - 8 г и объем воды - 50 мл. При этом степень умягчения воды достигает 90,4%. Результаты исследования влияния различных факторов для второй стадии сернокислотных активированных бентонитовых глин на умягчение вод приведены на рис.3.4. Как видно из рис. 3.4.а, наиболее благоприятным режимом осуществления процесса является: расход активированного бентонита - 10 г. При этом степень умягчения воды достигает 86,5%. Как видно из рис. 3.4.6, наибольшая степень умягчения достигается при расходе объема воды 50 мл. В дальнейшем увеличение расхода объема воды приводит к снижению степени умягчения воды, вследствие полного заполнения ионами Са+2 и Mg+2 межслойного пространства активированных бентонитов. С целью установления изменений в составе, сущности протекающих при умягчении вод с активированным бентонитом процессов, был проведен рентгенофазовый анализ исходных веществ и конечных продуктов.
На рис.3.5 представлены рентгенограммы активированного бентонита (а) и после умягчения воды при оптимальных условиях (б). На рентгенограмме активированного бентонита (рис. 3.5.а) четко проявляются линии кварца (Si02). После умягчения воды результаты взаимодействий, при которых находящиеся в воде ионы Са+2 и Mg+2 и другие компоненты образуют новые линии, которые проявляются на рентгенограмме (рис. 3.5.6). Основными линиями являются Si02,NaN03, CaS04, H2S04, MgS04, Mg(N03)2 и MgCl2, что подтверждает наши выводы.
