Введение к работе
Актуальность
Развитие ядерной энергетики во всем мире приводит к накоплению значительных количеств радиоактивных отходов (РАО), которые должны направляться на геологическое захоронение. Среди радионуклидов, входящих в состав РАО, существенный вклад в общую активность после распада Cs-137 и Sr-90 будет вносить Np-237. При неблагоприятных сценариях возможно попадание подземных вод в хранилища РАО, что может привести к миграции радионуклидов в окружающую среду. Среди множества геохимических реакций, определяющих миграционное поведение катионов металлов, наиболее важными являются гидролиз, комплексообразование с органическими (гуминовые вещества и др.) и неорганическими (карбонат-ионы и др.) лигандами, окислительно-восстановительные реакции, образование коллоидных частиц и малорастворимых соединений, а также сорбционные процессы, протекающие на границе раздела фаз «раствор/минеральные частицы». В настоящее время накоплен значительный объем данных о поведении радионуклидов в растворах с относительно небольшой ионной силой (< 1М). Однако в условиях хранилищ радиоактивных отходов за счет выщелачивания вмещающих пород, а также за счет частичного растворения цементных композиций, солевой фон значительно повышается и может достигать более 5 М в случае галита и более ЮМ в случае цементных материалов. Механизмы поведения радионуклидов, включая протекание окислительно-восстановительных и сорбционных реакций и образование малорастворимых соединений, а также термодинамические данные, характеризующие эти процессы в таких высокосолевых растворах, противоречивы или отсутствуют, что ограничивает возможности надежного предсказания поведения радионуклидов в условиях геологических хранилищ РАО.
Модель миграционного поведения радионуклидов должна включать информацию о протекании возможных сорбционных процессов. Сорбция на поверхности минеральных фаз препятствует миграции радионуклидов. Однако сорбция на подвижных коллоидных частицах (продукты выветривания горных пород и материалов защитных барьеров и контейнеров РАО), напротив, способствует миграции радионуклидов в окружающую среду. На сегодняшний день имеется большой массив данных по значениям коэффициентов распределения (Kd) радионуклидов, полученных в лабораторных условиях, в
зависимости от состава раствора. Использование таких величин для моделирования геохимического поведения радионуклидов ограничено, так как, во-первых, значения Kd характеризуют строго определенные экспериментальные условия - соотношения твердая фаза/раствор, концентрации катионов металлов и пр., во-вторых, не дает представления о происходящих процессах на молекулярном уровне. В то же время, использование термодинамического подхода (т.е. описание процессов с использованием констант равновесия реакций радионуклидов с сорбционными центрами поверхности вмещающих пород или коллоидных частиц) позволяет для любых геохимических условий рассчитать величину Kd и предсказывать миграционное поведение радионуклидов.
Цели и задачи работы
Целью данной работы являлось установление закономерностей поведения Np(V) в растворах с высокой ионной силой, в том числе определение растворимости твердых фаз в широком диапазоне рН и ионной силы и констант равновесия сорбционных реакций Np(V) на магнетите.
Задачами работы являлись:
определение растворимости гидроксида пятивалентного нептуния и установление закономерностей его трансформации в NaNp02(OH)2nH20 в зависимости от рН и ионной силы раствора;
диагностика современными физико-химическими методами химического и фазового составов, а также морфологии твердых фаз, содержащих нептуний и находящихся в равновесии с маточным раствором при высоких ионных силах и величинах рН;
установление на молекулярном уровне закономерностей и механизмов сорбционных реакций нептуния на коллоидных частицах магнетита в зависимости от рН и ионной силы растворов;
расчет констант равновесия реакций, протекающих с участием нептуния в растворах с высокой ионной силой и рН.
Научная новизна работы
Всесторонне охарактеризованы соединения Np(V), образующиеся в растворах с высокой ионной силой и рН. Впервые с использованием арсенала современных спектральных и микроскопических методов исследования установлено образование соединения состава NaNp02(OH)2nH20, которое происходит при более низких значениях рН, чем это предполагалось ранее.
Впервые в растворах с высокой ионной силой (до 5 М NaCl) изучены механизмы сорбции Np(V) на частицах магнетита и рассчитаны константы равновесия соответствующих реакций.
Практическое значение работы
Результаты диссертационной работы имеют важное фундаментальное и прикладное значение, поскольку полученные величины констант равновесия основных реакций Np(V) в высокосолевых растворах, могут быть использованы в существующих моделях миграционного поведения нептуния. Показано, что сорбционные процессы для пятивалентного нептуния играют важную роль даже в растворах с высокой ионной силой. Данные по физико-химическим формам нептуния могут быть использованы при проектировании противомиграционных и противо фильтрационных барьеров и завес в местах захоронения РАО.
Положения, выносимые на защиту
зависимость растворимости и состава твердых фаз, содержащих нептуний и находящихся в равновесии с маточным раствором, от рН и ионной силы раствора;
расчет констант гидролиза пятивалентного нептуния и фазового перехода между гидроксидом Np(V) и NaNp02(OH)2nH20;
механизмы сорбции нептуния на частицах магнетита в широком диапазоне значений ионной силы растворов;
расчет констант комплексообразования нептуния с сорбционными центрами магнетита в широком диапазоне значений ионной силы раствора.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих международных и российских научных конференциях:
Russian-Finnish Symposium on Radiochemistry, 2005, Saint-Petersburg, Russia;
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006, 2007, 2008, 2009, 2011»;
Пятая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2006», 2006, Дубна;
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2007, Москва;
Третья Российская Школа по Радиохимии и Ядерным Технологиям, 2008, Озерск;
Russian-German Symposium on Actinide nano-Particles, 2009, Moscow, Russia;
Четвертая Российская Школа по Радиохимии и Ядерной Технологии, 2010, Озерск;
Plutonium Futures "The Science", 2010, Keystone, USA;
ReCosy 3rd Annual Workshop, 2011, Balaruc-les-Bains, France;
Goldschmidt conference, 2011, Prague, Czech Republic;
Migration, 2011, Beijing, China.
Результаты работы были представлены на семинарах Института по Проблемам Захоронения Радиоактивных Отходов Технологического Института г. Карлсруэ, Германия (октябрь, 2010 и сентябрь, 2011), на семинаре кафедры радиохимии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова и на семинаре Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН.
Автор диссертационной работы принимал участие в Российской Школе по Радиохимии и Ядерным Технологиями в 2008 и 2010 годах (г. Озерск), а также летних школах по радиохимии и химии актинидов, организованных в рамках Европейской программы исследований в области актинидов ACTINET в 2008 г. (г. Маркуль, Франция), в 2009 г. (г. Карлсруэ, Германия), в 2010 г. (г. Оранж, Франция).
Диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследования (грант 07-03-92280-СИГ_а и 10-03-01029-а), Европейской программы исследований в области актинидов ACTINET-іЗ (контракт 232631), Германской службы академических обменов (DAAD) и Госконтрактов с Министерством Образования и Науки РФ (16.740.11.0183, 02.740.11.0853 и П496).
По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных журналах и 20 тезисов докладов в сборниках Международных и Российских конференций.
