Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Состояние окисления плутония в природных водах и методы его определения
1.1.1 Соосаждение 12
1.1.2. Ионный обмен и комплексообразующая ультрафильтрация 13
1.1.3 Электрофорез и микро(ультра)фильтрация 13
1.1.4 Сорбция 15
1.1.5 Жидкостная экстракция, мембранная экстракция, экстракционная-хроматография 1.2. Сорбция радионуклидов на взвесях и вмещающих породах как основной геохимический барьер на пути их миграции 18
1.3. Радиоэкологическое состояние зоны воздействия ФГУП ПО «Маяк»
1.3.1. Природные условия Урала 25
1.3.2. Источники радиоактивного загрязнения территории Южного Урала 36
Выводы: 46
Заключение 47
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 48
2.1. Реактивы и материалы 48
2.2 Приборы и оборудование, методы исследования 49
2.2.1. Фракционирование окислительных форм плутония в природных водах 49
2.2.2. Экспериментальная установка для изучения сорбции в статических условиях. 54
ГЛАВА 3. Оценка степени окисления плутония в высокосолевых растворах 60
Выводы к главе 3 71
ГЛАВА 4. Сорбция PU(V) на поверхности синтезированных минералов из модельных растворов грунтовых вод 72
4.1 Сорбция Pu(V) на высокотемпературном гематите (ВТГ) 76
4.2 Расчет констант сорбции Pu(V) на высокотемпературном гематите 80
4.3 Сорбция Pu(V) на низкотемпературном гематите 81 4.4 Сорбция Pu(V) в системе гематит - гуминовая кислота 84
4.4.1 Формы нахождения Pu(V) в растворах ГК и системе ВТГ - ГК 84
4.4.2 Изотермы сорбции Pu(V) в системах ВТГ - ГК 4.5 Сорбция Pu(V) на Мп02 .87
4.6 Сорбция на коллоидных частицах 89
ГЛАВА 5. Обработка базы данных мониторинга грунтовых вод карачаевского ореола загрязнения 91
Выводы к главе 5 96
Выводы 98
Приложения 100
Литература
- Ионный обмен и комплексообразующая ультрафильтрация
- Радиоэкологическое состояние зоны воздействия ФГУП ПО «Маяк»
- Приборы и оборудование, методы исследования
- Сорбция Pu(V) на низкотемпературном гематите 81 4.4 Сорбция Pu(V) в системе гематит - гуминовая кислота
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из источников радиоактивного загрязнения промышленной зоны ФГУП ПО "Маяк" являются водоемы-накопители жидких отходов радиохимического производства с разными уровнями содержания радионуклидов Радиоэкологический мониторинг промышленной зоны обеспечивают специалисты центральной заводской лаборатории комбината в сотрудничестве с другими организациями, включая институты РАН, в рамках Государственной программы Правительства Российской Федерации по реабилитации загрязненных территорий Южно-Уральского региона Для мониторинга Карачаевского ореола загрязнения подземных вод используются постоянно действующие наблюдательные скважины В настоящее время накоплен обширный материал по содержанию радионуклидов и других химических элементов в воде, взвесях и породах указанной зоны, однако, данных по формам нахождения радионуклидов относительно немного Вместе с тем, эти данные необходимы для прогнозных оценок динамики распространения радиоактивного загрязнения Особенно это касается плутония, который в водо-насыщенных природных средах может находиться в нескольких состояниях окисления
Цель работы изучение форм нахождения и динамики миграции плутония в грунтовых водах промплощадки ФГУП «ПО «Маяк», включая оценку состояния окисления этого элемента, кинетики и квазиравновесия его сорбции на различных коллоидных частицах и вмещающих породах
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие основные задачи
усовершенствовать метод мембранного фракционирования форм плутония в различных состояниях окисления в грунтовых водах с высоким содержанием солей (соответствующим водам Карачаевского ореола загрязнения),
определить долю подвижных форм Ри (V и VI) в реальных образцах грунтовых вод,
изучить кинетику и квазиравновесие сорбции Pu(V) на синтезированных оксидах железа и марганца,
изучить сорбцию плутония на коллоидных частицах, выделенных из природных грунтовых вод в зависимости от соотношения форм Pu(V)/Pu(IV),
систематизировать и составить базу данных по распределению актинидных элементов в водах Карачаевского ореола загрязнения
Научная новизна работы
Изучена кинетика экстракции плутония (V) из модельной грунтовой воды (МГВ) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) на пористом носителе в
зависимости от состава МГВ и соотношения фаз Показано, что количественная экстракция форм плутония (IV и V) и реэкстракция Pu(V) разбавленной азотной кислотой протекают в диффузионно-контролируемом режиме
Получены данные о формах нахождения плутония в образцах грунтовых вод промплощадки ФГУП «ПО «Маяк», включая состояние окисления плутония в подземных водах Изучена кинетика и равновесное распределение Ри (V) в процессе сорбции на железосодержащих минералах (гетит, гематит) и диоксиде марганца (пиролюзит), являющихся основными частицами, инкорпорирующими плутоний в указанных водах Выявлена линейная корреляция между коэффициентами сорбции плутония на коллоидных частицах, выделенных из природных грунтовых вод, и соотношением форм Pu(V)/Pu(IV)
Установлено, что в системах с гетитом и гуминовой кислотой равновесие форм Pu(IV) - Pu(V) смещается в сторону образования Pu(IV)
Практическая значимость работы
Разработан способ определения форм плутония в различных состояниях
окисления в загрязненных поверхностных и грунтовых водах, имеющих
сложный химический состав
Показано, что соотношение форм Pu(V)/Pu(IV) в природных водах зависит не
только от окислительных свойств среды, но и содержания
комплексообразующих веществ
Установлено, что в наиболее загрязненной зоне грунтовых вод вблизи озера
Карачай (ФГУП «ПО Маяк) Ри находится в виде малоподвижных форм
Показано, что плутоний и техногенные актиниды в этих водах в основном
сорбированы на железосодержащих минералах
На основе диффузионной модели по программе FITEQL рассчитаны константы
сорбции наиболее подвижной формы плутония - Pu(V) на гетите и гематите
Систематизированы литературные данные по содержанию актинидных
элементов в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения
На защиту выносятся:
Методика определения степени окисления плутония в высокосолевых растворах.
Данные по формам нахождения плутония в грунтовых водах, отобранных из скважин в промышленной зоне ФГУП «ПО «Маяк»
Данные по кинетике сорбции и квазиравновесному распределению плутония (V) в системе модельная грунтовая вода - минералы оксигидроксидов железа
База данных по содержанию актинидных элементов в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая 6-th International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and Commonwealth of Independent States (Прага, 2003), Международную конференцию студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2004» (Москва, 2004), Первую Российскую школу по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004), Международную конференцию «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2005)
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них статей в специализированных изданиях - 3, тезисов докладов на российских и международных семинарах, конференциях и симпозиумах - 5
Доклад «The Chemistry of Plutonium at the Mineral-Water Interface Plutonium Sorption to model Oxides and Contaminated Soil and Sediments » был удостоен 2-го места на Международном симпозиуме «VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Чехия, Прага, 1-4 сентября 2003)
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 05-08-01429), НШ-1693 2003 3, Федерального агентства по атомной анергии Российской Федерации (№ 130 05 01/3) и Министерства Энергетики США (проекты RG0-20102-RW40, RC0-20003B-SC14, RUC-20006-МО04, RUC-20008-MO04)
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 96 наименований Диссертация изложена на 115 страницах печатного текста, включая 15 таблиц и 38 рисунков
Ионный обмен и комплексообразующая ультрафильтрация
Сорбционные процессы на различных коллекторах (Мп02, СаСОз, Ті02, силикагель и др.) применяются для селективного концентрирования актинидных форм из больших объемов морской или пресной воды. В отличие от ультрафильтрации с водорастворимыми металлосвязывающими полимерами, эти методы требуют значительных времен контакта твердой фазы с водой, использования буферных растворов и регулировки рН исследуемой водной фазы. Кроме того, пока не устранена проблема возможного изменения форм нахождения актинидов на поверхности сорбентов при длительном контакте фаз.
В последние время широко развиваются методы сорбции радионуклидов комплексообразующими сорбентами. В институте ГЕОХИ РАН разработаны сорбенты POLYORGS, применяющиеся в виде модулей волоконного типа [14]. Основным достоинством таких сорбентов является высокая динамика процесса и возможность селективного извлечения определенных форм актинидов без корректировки состава водной фазы. POLYORGS-V1IM можно применять для отделения An(III), POLYORGS-32 -для An(III)+An(VI), POLYORGS-XXIV - для An(IV)+An(III). Однако недостатком этих систем остается слабая изученность кинетики окислительно-востановительных реакциий адсорбированных форм актинидов.
Экстракционные методы находят наиболее широкое применение для целей определения форм актинидов в растворах различной природы. Это объясняется наличием значительного объема информации по кинетике и термодинамике экстракции актинидов различными органическими реагентами. В более простых модельных системах экстракционные методы позволяют достаточно строго определять состав и прочность водных комплексов актинидов, при исследовании природных сред эти методы удобны для идентификации состояний окисления и общей степени закомплексованности отдельных форм актинидов. Несмотря на то, что экстракционным методам присущи общие недостатки, связанные с необходимостью в некоторых случаях корректировки состава водной фазы и известным протеканием реакций диспропорционирования в органической фазе, например, для нептуния и плутония, эти методы имеют ряд явных достоинств. К ним относятся: высокая динамика процесса, возможность быстрого разделения фаз, практически табулированные значения констант равновесия экстракции и коэффициентов диффузии извлекаемых форм. Последний параметр важен при использовании кинетического метода выявления реакций восстановления и диспропорционирования актинидов. В настоящее время для большинства известных и широко применяемых экстрагентов кинетические кривые массопереноса отдельных форм актинидов могут быть строго рассчитаны.
Для определения форм нахождения актинидов могут применяться как широко известные экстрагенты: теноилтрифторацетат, Ди (2-этилгексил) фосфорная кислота, трибутилфосфат, три-п-октиламины, так и новые реагенты, например, различные карбомоилметилфосфиноксиды и др.
Классические работы Г.Р. Чоппина по определению форм нахождения актинидов в целом ряде водных систем были проведены с использованием (3-дикетона, дибензоилметана (ДБМ) [15, 16]. Этот экстрагент извлекает актиниды в различных состояниях окисления из нейтральных сред. ДБМ позволяет эффективно разделять Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI), причем проведенные спектроскопические исследования показали сопоставимые результаты.
Использование экстракционно-хроматографической техники позволяет анализировать значительные объемы растворов и повышать факторы разделения изучаемых форм.
Одним из перспективных направлений в развитии техники разделения форм актинидов автор данной работы считает мембранную экстракцию. Основными достоинствами этого метода являются относительно небольшое время нахождения исследуемого элемента в органической фазе (менее 10 секунд); слабое воздействие на состав анализируемой водной фазы (соотношение объемов водной фазы и мембранной жидкости около 104); возможность широкого выбора реэкстрагирующих, селективных к определенным формам актинидов неорганических веществ; достижение необходимых значений локальных коэффициентов распределения на границе мембрана - анализируемый раствор независимо от глубины протекания в нем процессов гидролиза и комплекообразования; возможность использования кинетических факторов разделения и идентификации реакций восстановления; удачное сочетание мембранного извлечения и люминесцентного определения актинидов [17]. В ГЕОХИ РАН разработана схема последовательного выделения различных окислительных форм плутония, основанная на последовательном вымывании этих форм с жидкостной мембраны с Д2ЭГФК в различные принимающие растворы (Рис. 9, Глава 2).
Радиоэкологическое состояние зоны воздействия ФГУП ПО «Маяк»
Для надежного определения нептуния в объектах окружающей среды был разработан следующий способ [72]: к анализируемому раствору (после выделения Pu, Am и Sr) добавляют сернокислый гидразин до 0.5М и фосфорвольфрамат калия (K10P2W17O61) до 10"4М, затем нагревают на кипящей водяной бане 30 мин, после охлаждения в стакан помещают пористую тефлоновую мембрану (d[lop=0.5 мкм, площадь 1 см"), импрегнированную 0.5М раствором триоктиламмоний нитрата (ТОМАН) в толуоле и встряхивают в течение 2 часов. Мембрану переносят в кварцевый тигель, содержащий 200±20 мг молибденовокислого свинца и прокаливают 1 час при 900С. Затем ведут определение содержания нептуния по спектрам его люминисценции.
Для изучения а-спектров исследуемых проб применяли а-спектрометр «Analyst» Canberra. Фон в диапазоне энергий 3,5-6,2 МэВ составлял 5-Ю"5 имп/с. Вычисление концентраций актинидов в растворах проводили по следующей формуле: I-К, -1000 с = M-Ayd-V где С —концентрация актинида в растворе, моль/л; / - скорость счета; Кэф - коэффициент эффективности счета установки; М — молярная масса актинида, г/моль; Ауд — удельные активности актинида, Бк/кг; V — объем пробы, мл. Для определения нептуния использовали люминесцентный метод с применением кристаллофосфоров CaF2 [73] и РЬМо04 [74, 75]. Основные технические характеристики используемого анализатора приведены ниже.
Объем пробы - от 0,02 до 0,2 мл. Фотометры позволяют обнаруживать в чистых растворах 5-10"" г нептуния, 5-Ю"9 г урана и плутония. Предел обнаружения нептуния в почвах составил 2-Ю"9 г/г, а при проведении концентрирования с использовании мембранной экстракции - 5-Ю"13 г/г. Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, - 3-3,5 ч.
Погрешность определения - 10±20%. Продолжительность измерения -до 100 с. Продолжительность анализа - до 1.5 час. (растворы, включая пробоподготовку); 2.5 - 3 час. (почвы, коллоидные фракции).
Для проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции плутония (V) из 0.1 М растворов (NH4)C104 или МГВ использовали установку, показанную на Рис. Рис. 11. Установка для проведения экспериментов по кинетике сорбции плутония 1 -радиохимический бокс 2 — баллон с аргоном 3 - штатив с пробирками 4 - рН-метр 5 - электрод рН-метра Водные фазы готовили путем разбавления исходного раствора Pu(V) раствором перхлората аммония или МГВ.
Для приготовления исходных азотнокислых растворов (рН=3.0) плутония(У) использовали следующую методику [76]. 1. Расчетную навеску диоксида плутония растворяли в 1-ЗМ HNO3 так, чтобы его концентрация в растворе составляла - 4-10 Bq/мл или 1,8-1(Г2г/л(0,0474М). 2. Затем в полученный раствор добавляли КВг03 до концентрации 10" М (350 мкг). 3. Раствор выдерживали на водяной бане в течение 3 часов до исчезновения желтых паров. 4. Аликвоту раствора (0,02 мл) разбавляли 20 мл дистиллированной воды (величина рН раствора при этом составляла «3.0, концентрация Ри - 4-10 Bq/мл). 5. В раствор добавляли 0,22 мл 30% ЬЬСЬ (концентрация 0,1М ЬЪСЬ), и выдерживали при комнатной температуре 1 час. 6. Для удаления следов примеси, америция и проверки состояния окисления плутония проводили экстракцию из 2 мл водного раствора 1 мл 0,01М Д2ЭГФК в октане. 7. Содержание плутония в рафинате должно составлять не менее 2-10 Bq/мл. 8. Дальнейшее приготовление рабочих растворов проводили путем разбавления рафината 0,1 М раствором (NH4)C104 или МГВ. В затемненный, герметичный бокс с инертной средой аргона помещали полиэтиленовые темные пробирки Eppendorf с 10 мл водной фазы, в которые добавляли расчетное количество сорбционного материала (20 мг). Перемешивание осуществляли за счет продувки пузырьками аргона. Аликвоту раствора перед альфа-спекрометрическим анализом центрифугировали для отделения сорбционного материала, используя пробирки Milipore Microcon YM-10. Идентификацию состояния окисления плутония в водном растворе до и после сорбции, а также в твердой фазе после ее растворения в ЇМ НС1 осуществляли методом мембранной или жидкостной экстракции [70]. Обработка полученных результатов и расчет констант сорбции производили с помощью программы FITEQL (Ver. 4.0 for MS Windows) [77].
Для проведения сорбционных экспериментов в ГЕОХИ РАН (Горяченкова Т.А. и Козеренко СВ.) и МГУ (Калмыков С.Н.) были синтезированы и идентифицированы образцы гетита (a-FeOOH), низкотемпературного гематита, высокотемпературного гематита (a-Fe203) и пиролюзита (МпОг). Для синтеза использовали Fe(NO3)3 9H20 фирмы MERCK (Art.3883).
Приборы и оборудование, методы исследования
Анализ представленных данных говорит об устойчивости в исследуемых водах актинидов в следующих состояниях окисления: U(VI), Np(V), Pu(IV), Am(III) и, по видимому, Pu(V).
Однако, сравнивая окислительные условия вод изученных скважин и обнаруженное соотношение между плутонием (V) и плутонием (IV), можно увидеть явное противоречие: по мере удаления от Карачая окислительные свойства среды снижаются, а содержание плутония (V) относительно других форм возрастает. Учитывая высокое содержание комплексообразующих веществ (карбонатов, ацетатов, оксалатов и, возможно, ЭДТА) в водах вблизи Карачая и относительно низкие значения рН в источнике загрязнения, можно предположить, что потенциал пары Pu(V)/Pu(IV) именно в ближней зоне будет смещен в сторону образования Pu(IV) за счет реакций комплексообразования.
Действительно, в соответствии с уравнением Нернста, сдвиг потенциала при комплексообразовании определяется выражением [83]: AE=E-Ef= RT/nF ln(KJKred), где Е/ — формальный окислительный потенциал системы при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм, К= 1 + j3,aL + p2aL + p3aL + ... А = ми / a\f ai ами, Ям+, L - активности аква-иона металла, лиганда и комплекса соответственно. Учитывая, что прочность комплексов актинидов возрастает в ряду An(IV) Ап(Ш) = An(VI) An(V), такой сильный комплексообразующий реагент, как ЭДТА, может сдвинуть потенциал пары Pu(V)/Pu(IV) более, чем на 0,5 V [84].
Максимальное содержание Pu(IV) наблюдается в воде скважин 9/68, 63/68 и 176. Воду этих скважин отличает наиболее высокое содержание карбонатов, по видимому, способствующих как десорбции плутония в водную фазу (в твердой фазе плутоний в основном находится в виде форм Pu(IV), так и восстановлению Pu(V), мигрирующего по системе грунтовых вод. Последнее подтверждается тем, что для карбонатных комплексов Pu(V) lgpi=5,12 [85], а для Pu(IV) - lgj3i=17,0 [86]. Хотя необходимо признать, что это является предположением, так как химия актинидов в карбонатных и щелочных растворах еще не до конца изучена [87].
Нами была проведена математическая обработка результатов определения окислительных форм плутония в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения. Помимо данных, полученных в настоящей работе (Табл. 12), были также обработаны результаты, полученные ранее по 8 скважинам [88]. Было получено эмпирическое уравнение, которое удовлетворительно описывает все имеющиеся данные. Критерий Фишера составил 2.46, что меньше табличного значения 2.73. IgKs = 0,8 + 6,3-10 4 Eh - 0,049lg[CO3] (1), где Ks = Kox/Kred Как оказалось, в исследуемом диапазоне состава грунтовых вод величина рН оказывает на значение Ks незначительное влияние. Так, значение коэффициента Стьюдента, для коэффициента рН - величины, характеризующей степень значимости отдельных коэффициентов модели -составило 0.43, что значительно меньше табличного.
На Рис. 17 приведена зависимость величины Ks от значения Eh и концентрации карбонат-ионов. Видно, что заметное количество Pu(V) появляется лишь по мере удаления от озера Карачай в зонах наибольшего разбавления техногенных вод. Выражение 1 является эмпирическим уравнением. Однако, если предположить, что соотношение K04/Kred обратно пропорционально концентрации комплексообразующих веществ (число лигандов для комплекса Pu(IV) на 1 превышает число лигандов для комплекса Pu(V)), то в выражении IgKs = а + b-Eh - c-lg[C03] (2) в соответствии с уравнением Нернста коэффициент c=Ri7nF=0,059, что близко к приведенному в уравнении 1 значению этого коэффициента.
В отсутствии заметного комплексообразования ([СОэ] близко к 1,0) и при Ks=l, величина Eh приобретает смысл формального окислительно-восстановительного потенциала пары Pu(V)/Pu(IV).
В этом случае Eh=a/b= -1266 mV. В литературе приводится экспериментально определенная величина этого потенциала для раствора с рН=7,0, которая составляет -1110 mV [89], что также достаточно близко к полученному нами значению. Рис. 17. Зависимость величины Ks от значения Eh и концентрации карбонат-ионов
Изучена кинетика экстракции плутония (IV,V,VI) из модельной и грунтовых вод Д2ЭГФК на пористом носителе. Разработан способ определения окислительных форм плутония в загрязненных поверхностных и грунтовых водах, имеющих сложный химический состав.
Установлено, что в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения плутоний находится в виде двух форм, Pu(IV) и Pu(V), с преобладанием первой. Получено эмпирическое уравнение, связывающее соотношение форм плутония (Ks) и концентрацию карбонат-ионов в воде. Установлено, что в наиболее загрязненной зоне Ри находится в виде малоподвижных форм (Ks 0,1).
Сорбция Pu(V) на низкотемпературном гематите 81 4.4 Сорбция Pu(V) в системе гематит - гуминовая кислота
В лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН накоплен значительный экспериментальный материал по химическому и радиохимическому составу подземных вод Карачаевского ореола загрязнения (Рис. 35). Эти результаты были получены за период, начиная с экспедиции в 1994 году и затем по договорам с ЦЗЛ ФГУП «Маяк» в 2000-2005 годах. Учитывая, что для плутония обычно рассматривают два основных механизма транспорта в подземных экосистемах [88, 95]: 1. диффузию растворенных комплексов Pu(V); 2. коллоидный (ускоренный) транспорт Pu(IV), имелась возможность оценить вклад первого механизма, сопоставив, совпадают ли зоны грунтовых вод с повышенным содержанием потенциально подвижных форм плутония с зонами повышенного загрязнения этим радионуклидом. Для выполнения этой задачи в первую очередь необходимо было провести систематизацию имеющегося материала и составить базу данных в удобном для анализа формате. Эта задача осложнялась тем, что в разные годы пробоотбор, осуществляемый сотрудниками ЦЗЛ ФГУП «Маяк», проводился с различных скважин и на различной глубине. Нами были обработаны около 300 точек. Необходимо отметить, что плотность полученных данных (количество элементоопределений) неоднородна по исследуемому участку всей промышленной зоны Карачаевского ореола загрязнения (Рис. 35). Кроме того, вне рассмотрения остались многочисленные данные с неизвестными расположением координат (глубины, времени) пробоотбора, а также в случае превышения относительной ошибки определения более 10% или не соответствия равновесию материального баланса по химическому составу. Были внесены только корректные данные по радионуклидному и химическому составу, год и глубина отбора проб, координаты на карте и удаление от оз. Карачай. База составлена в формате Microsoft Access и может быть представлена в любом удобном виде для последующей обработки данных. Разработанная база данных позволяет строить графики пространственного распределения радионуклидов в различных модельных условиях. В частности, она используется нами совместно с ИГЕМ РАН для разработки модели коллоидного транспорта актинидов [96 ]. Но эта модель не входит в задачи данной работы.
На Рис. 36 представлены типичные трехмерные диаграммы пространственного распределения актинидов на примере горизонта глубиной 100±10 м для 2004 года. На представленных рисунках видно отличие в миграционном поведении урана от поведения плутония и америция. Уран имеет один характерный пик высокого содержания, совпадающий с расположением источника загрязнения (оз. Карачай). Зона распространения загрязнения непрерывна и максимальна в южном направлении. Это соответствует представлениям о миграции растворенных карбонатных комплексах урана (концентрация карбонат ионов в исследуемых водах составляет от 300 до 1500 г/л, см. Табл. 9 Глава 3). Таким образом, можно предполагать, что наиболее подвижными формами актинидов в исследуемой системе являются отрицательно заряженные карбонатные комплексы состава Ап(У1)02(СОз)з4" и An(V)02(C03)23"- Во всех скважинах уран остается ненасыщенным по отношению к карбонату урана [60].
Однако, для плутония и америция наблюдается другая картина распространения с характерными неожиданными всплесками содержания этих актинидов в грунтовых водах в некоторых местах, достаточно отдаленных от источника загрязнения.
Сопоставление отдельных максимумов по содержанию плутония на графиках пространственного распределения в зоне, удаленной от оз. Карачаи, и с величиной Ks для тех же координат, к сожалению, невозможно, так как именно для точек максимумов нет данных по величинам Ks. Однако, если построить графики зависимости соотношения радионуклидов в грунтовых водах по мере удаления от оз. Карачаи (Рис. 37), то оказывается, что соотношение между содержанием урана и нептуния постоянно, а соотношение между содержанием плутония и этими радионуклидами возрастает.
Это свидетельствует о различном механизме транспорта плутония с одной стороны и урана и нептуния с другой. Однако, если бы основной миграционной формой плутония был бы плутоний (V), следовало бы ожидать сходства с переносом урана (VI) и нептуния (V). Отсутствие других форм урана и нептуния в окислительных условиях вод Карачаевского ореола загрязнения показано в работе [88]. Поэтому мы думаем, что основным способом миграции плутония, а также и америция является коллоидный транспорт, а не наличие плутония в виде форм Pu(V). Это объясняется тем, что наибольшее загрязнение плутонием наблюдается непосредственно вблизи Карачая, а именно для этих вод характерно наибольшее содержание комплексообразующих веществ, подавляющих появление форм плутония (V) (см. Главу 3). Это очень важный вывод, поскольку если бы все обстояло наоборот, то миграция ионных форм привела бы к гораздо большему загрязнению подземных вод плутонием в целом. Причем, по-видимому, десорбция Pu(IV) под воздействием комплексообразующих веществ менее эффективно влияет на образование подвижных форм этого нуклида по сравнению с образованием Pu(V). Наличие последних форм влияет на скорость миграции плутония только в удаленных зонах, где, однако, его содержание уже невелико (Рис. 38). Причем, обнаружить строгую корреляцию между концентрацией плутония в воде и величиной Ks не удалось. Поэтому, по-видимому, и для удаленных зон диффузионный механизм также не является доминирующим.
