Фосфорилированные каликс[n]арены как перспективные экстрагенты для выделения актинидных и некоторых осколочных элементов из азотнокислых сред Караван Мария Дмитриевна

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Караван Мария Дмитриевна. Фосфорилированные каликс[n]арены как перспективные экстрагенты для выделения актинидных и некоторых осколочных элементов из азотнокислых сред : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.14 / Караван Мария Дмитриевна; [Место защиты: Радиевый ин-т им. В.Г. Хлопина].- Санкт-Петербург, 2009.- 125 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/526

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 11

1.1 Историческая справка 11

1.2 Номенклатура

1.3 Структура каликсаренов 15

1.4 Физические свойства каликсаренов 15

1.5 Конформации каликсаренов 18

1.6 Комплексообразование в твёрдом состоянии 18

1.7 Комплексообразоване в растворах 20

1.8 Производные для извлечения цезия 22

1.9 Каликсарены для извлечения стронция 24

1.10 Каликсарены для ихвлечения латанидов и актинидов 26

1.11 Фосфорилированные каликсарены 28

1.12 Смеси каликсаренов с ПАВ 42

ГЛАВА 2. Методическая часть 46

Методика измерения коэффициентов распределения америция, европия и технеция между водной и органической фазами 48

Методика измерения коэффициентов распределения урана и плутония между водной и органической фазами 49

Методика измерения коэффициентов распределения палладия между водной и органической фазами 50

Распределение экстрагента между водной и органической фазами 51

Методика выделения катионов металлов с помощью мицеллярной экстракции 55

ГЛАВА 3. Экстракция радионуклидов и некоторых стабильных элементов фосфорилированными каликсаренами 57

3.1 Зависимость экстракционных свойств фосфорилированных каликсаренов от их строения 57

3.2 Определение стехиометрии комплексов фосфорилированных каликсаренов с радионуклидами, образующихся в процессе жидкостной экстракции 72

Заключение к Главе 3 74

ГЛАВА 4. Каликс[4]арены с регулируемой гидрофильностью 76

4.1 Распределение калике[4]арендиалкилфосфиноксидов между водной и органической фазами в процессе жидкостной экстракции 76

4.2 Разработка нового метода выделения и концентрирования радионуклидов из азотнокислых сред 85

4.2.1 Изучение кинетики процесса осаждения европия 85

4.2.2 Влияние количества каликсарена на процесс мицеллярной экстракции европия из кислых растворов 88

4.2.3 Влияние кислотности и высаливателей на процесс мицеллярной экстракции европия каликсаренами 91

4.2.4 Изотерма процесса мицеллярной экстракции европия водным раствором каликсарена 103

4.3 Испытания метода мицеллярной экстракции радионуклидов каликсареном на реальном ВАО 106

Заключение к Главе 4 110

Выводы 112

Список литературы

Номенклатура
Методика измерения коэффициентов распределения урана и плутония между водной и органической фазами
Определение стехиометрии комплексов фосфорилированных каликсаренов с радионуклидами, образующихся в процессе жидкостной экстракции
Влияние количества каликсарена на процесс мицеллярной экстракции европия из кислых растворов

Введение к работе

Актуальность работы.

Один из хорошо известных методов извлечения актинидов и продуктов деления из высокоактивных отходов (ВАО) - это жидкостная экстракция, где в качестве экстрагентов используются различные моно- и бидентатные фосфороргани-ческие соединения. Перспективным направлением в развитии и совершенствовании данного метода может стать переход от моно- и бидентатных экстрагентов к структурно-жёстким полифункциональным макроциклическим - каликс-[п]аренам. Актуальность представленной работы обусловлена необходимостью поиска таких замещённых различными функциональными группами соединений, которые были бы способны эффективно извлекать радионуклиды из азотнокислых сред.

Макроциклическая платформа каликсаренов позволяет при функционализа-ции их различными, в частности, фосфорорганическими заместителями, получить производные, обладающие предоргаиизацией, необходимой для повышения эффективности экстракции. В каликсаренах имеются реакционные центры, позволяющие легко проводить модификацию структуры.

Данная работа посвящена изучению экстракционной способности ка-ликс[п]аренов, замещённых фосфиноксидными или карбамоилметилфосфин-оксидными (КМФО) группами по верхнему или нижнему ободу, по отношению к актинидам и долгоживущим продуктам деления, таким как технеций и ланта-ниды.

Каликс[п]арены с фосфиноксидными заместителями представляют интерес из-за возможности более эффективного извлечения актинидов и продуктов деления из кислых ВАО по сравнению с известными фосфорорганическими экстра-гентами, а также - из-за простоты синтеза (в отдельных случаях - в одну стадию). Адамантильные каликсарепы были выбраны для исследования, так как присутствие объёмного липофильного ядра адамантана повышает растворимость

данных соединений в органических разбавителях и, таким образом, повышается экстракционная способность лигандов.

Функционализация каликсаренов должна приводить к изменению ряда физико-химических характеристик исходных соединений. В случае замещения ка-ликс[4]аренов по верхнему ободу диалкилфосфиноксидными группами гидро-фильность полученных соединений по сравнению с исходными возросла многократно, что позволило разработать принципиально отличный от жидкостной экстракции метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред, представляющий собой разновидность мицеллярнои экстракции или так называемой «экстракции в точке помутнения».

Цель исследования

изучение экстракции Am³⁺, Eu³⁺, U0₂²⁺, Pu⁴⁺, Тс0₄" и Pd²⁺ из азотнокислых сред функционализированными по верхнему или нижнему ободу ка-ликс[п]аренфосфиноксидами;

установление корреляции «структура - свойства» в ряду каликс[п]арен-фосфиноксидов и адамантильных каликс[п]аренкарбамоилфосфиноксидов, сравнении экстракционной способности данных каликсаренов и их монодентатных аналогов;

разработка нового метода концентрирования актинидов и продуктов деления из ВАО.

Направления исследования:

изучение зависимости экстракционных свойств каликс[п]аренов с фосфинок-сидными или КМФО-группами от размера полости каликсарена, положения и основности фосфорильных групп;

определение стехиометрии комплексов фосфорилированных каликсаренов с Am ⁺, Eu³⁺, U0₂²⁺, Ри⁴⁺, Тс0₄" и Pd²⁺, образующихся в процессе жидкостной и мицеллярнои экстракции;

поиск соединений, проявляющих регулируемую гидрофильность, изучение взаимодействия данных соединений с водой и их межфазного распределения в

системах «азотная кислота - органический растворитель», определение состава образующихся комплексов данных каликсаренов с азотной кислотой и европием;

разработка метода извлечения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с помощью каликс[4]аренов с диалкилфосфинок-сидными заместителями в верхнем ободе, обладающих регулируемой гидро-филыюстыо.

Научная новизна работы

Впервые получены данные по экстракции и составу сольватов фосфорилиро-ванных каликс[п]аренов с U0₂²⁺, Pu ⁺, Тс0₄* и Pd²⁺. Для изучавшихся ранее в качестве экстрагентов америция и европия каликс[п]аренов с диалкилфосфинок-сидными группами получены данные по стехиометрии образующихся комплексов с Ат³⁺ и Еи³⁺.
Установлены зависимости эффективности экстракции радионуклидов от размера полости каликс[п]арендиалкилфосфиноксидов [n = 4 - 6], положения функциональной группы в верхнем или нижнем ободе, основности фосфорильных групп и длины «мостика», соединяющего фосфорильную группу с каликсарено-вой платформой.
Сравнение эффективности экстракции изучаемых каликсаренов в каждой из выбранных групп (с диалкилфосфионксидными группами и с КМФО-группами) показало, что размер кольца и положение функциональных групп в верхнем или нижнем ободе оказывают значительное влияние на экстракцию америция и европия, повышая экстракционную способность отдельных замещённых каликсаренов в 10 -10⁴ раз. Эти структурные особенности изучаемых каликсаренов мало отражаются на эффективности экстракции технеция и палладия (отмечено повышение эффективности экстракции в среднем в 2 - 4 раза), и основную роль играет основность фосфорильных групп экстрагентов (установлена корреляция lgD = А(а*), г² = 0,93 в случае палладия). В случае экстракции плутония и, в случае некоторых изучаемых производных, урана эффективность экстракции ка-ликс-аренов не превышает эффективность моноаналогов.

5. Обнаружена высокая растворимость каликс[4]аренов с диалкилфосфин-оксидными заместителями в верхнем ободе, обусловленная сильным взаимодействием Р=0-групп с молекулами воды.

Практическая значимость работы связана с демонстрацией возможности использования фосфорилированных каликс[п]аренфосфиноксидов в процессах жидкостной и мицеллярной экстракции актинидов и продуктов деления из кислых ВАО и заключается в том, что:

каликс[п]арены с диалкилфосфиноксидными группами являются более эффективными экстрагентами таких радионуклидов, как Am и ⁵ Ей, извлекая их в 100 - 250 раз эффективнее соответствующих моноаналогов;

каликс[п]арены с диалкилфосфиноксидными группами обеспечивают совместное извлечение актинидов, РЗЭ, технеция и палладия и их отделение от других компонентов ОЯТ, что представляет интерес для переработки ВАО;

был разработан принципиально новый метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с использованием фосфорилированных по верхнему ободу каликс[4]арендиалкилфосфиноксидов, обладающих регулируемой гидрофильностью, представляющий интерес для аналитической химии.

На защиту выносятся:

корреляция «структура каликсарена - его экстракционная способность» в процессе жидкостной экстракции америция, европия, урана, плутония, технеция и палладия фосфорилированными каликсаренами из азотнокислых сред;

сравнение эффективности экстракции актинидов и продуктов деления каликсаренами и соответствующими моноаналогами. Демонстрация влияния макро-циклической платформы каликсарена на эффективность экстракции актинидов и продуктов деления;

корреляция «основность фосфорильных групп - экстракционная способность» в случае экстракции технеция и палладия;

состав экстрагирующихся комплексов америция, европия, технеция, урана, плутония и палладия с фосфорилированными каликсаренами;

новый метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с помощью каликс[4]арендиалкилфосфиноксидов с регулируемой гидрофильностыо, замещённых по верхнему ободу.

Личный вклад автора. Автором диссертации выполнено -70% экспериментальной работы. Доля участия автора в написании статей ~30% от объёма публикаций, при написании докладов на конференции -70%.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 10 конференциях, в том числе: 10-й международной конференции по разделению ионных растворов (Татры, Словакия, 2003), Украинско-польско-молдавском симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, Украина, 2003), Международной конференции б' Int. Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC6) (Aa-xeii, Германия, 2004), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), Российской конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», (Москва, 2005), Международной студенческой конференции «Полярное сияние - 2006» (С.-Петербург, 2006), Международной конференции International Summer School Supramolecular Systems in Chemistry and Biology TUAPSE-2006 (Туапсе, 2006), 15-ой Тихоокеанской ядерной конференции (Сидней, Австралия, 2006), Всероссийской конференции «Радиохимия - 2006» (Дубна, 2006), Международной конференции по фосфорорганическим соединениям ICCPC-XV (С.-Петербург, 2008).

Публикации. Результаты данной работы опубликованы в 4 статьях в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК (Radiochimica Acta - 2 статьи, Tetrahedron - 1 статья, Радиохимия - 1 статья), 4 докладах и 9 тезисах докладов. Получен патент на разработанный метод выделения и концентрирования катионов металлов из азотнокислых растворов.

Объём и структура работы:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), методической части (Глава 2), двух экспериментальных глав с отдельными заключениями

(Главы 3 и 4), выводов и списка цитируемой литературы (88 наименований). Текст работы изложен на 125 страницах, содержит 46 рисунков и 23 таблицы.

Номенклатура

Первые каликсарены, на примере которых изучалась способность данных соединений к комплексовбразованию, были нерастворимы в воде и ограничено растворимы в органических растворителях. Демонстрация способности каликсаренов к комплексообразованию в растворах принадлежит Изатту (1983 год) и его коллегам из Университета Прово (Юта, США).

На примере п-третбутилкаликс[4/6/8]аренов они установили следующее /15/: - катионы щелочных металлов в сильнощелочных растворах могут переноситься через жидкую мембрану, - катионы II группы (Са, В a, Sr) переносятся каликсарнами не столь эффективно. Контрольный опыт с п-третбутилфенолом, который индифферентен к транспорты катионов, подтвердил, что ключевую роль в процессе играет макроциклический остов каликсарена. Большинство последующих работ было посвящено не столь самим каликсаренам, сколько их производным.

Среди самых первых функционализированных каликсаренов были изучаемые Унгаро каликс-крауны /15/. Ионоселективность таких молекул зависит от размера крауна. Так, каликс[4]краун-5 проявляет 12000-кратную избирательность /16/ K+/Na+, а каликс[4]краун-6 - 33000-кратную избирательность Cs+/Na+ /17/. Однако при этом существует разница между избирательностью в случае различных конформации каликсарена: упомянутая 12000-кратная избирательность K+/Na+, существующая для частично-конусной конформации, снижается до 100-кратной в случае конусной конформации. Феномены, подобные этому, изучались с того самого момента, как был синтезирован первый каликс-краун. Комплексообразовательная способность каликсаренов не ограничивается каликс-краунами. Были изучена сотни каликсаренов с простыми функциональными группами, и оказалось, что многие из них проявляют интересные свойства.

МакКерви, один из первых исследователей в области химии каликсаренов, в 1985 году на примере экстракции катионов металлов из водной фазы в неводную показал возможность комплексообразования у карбоал-коксиметило-вых эфиров п-третбутилкаликс[4/6/8]аренов /15/. Был отмечен ряд закономерностей: - калике[4]арены проявляют большую избирательность к Na+, - фазовый перенос лития неэффективен, - каликс[6]арены проявляют большее сродство к К+, чем к Na+, с плато избирательности для Rb+ и Cs+, - каликс[8]арены наименее эффективны из всех изученных олиго-меров и наименее избирательны, - каликс[6]арены более эффективны по отношению к К+ и Na+, чем 18-краун-6, и в значительной мере эффективнее этого соединения по отношению к Cs+.

Позже было установлено, что карбоксамиды (R = NH2), также как и карбоксильные кислоты (R = ОН) являются эффективными комплексооб-разователями для ионов щелочно-земельных металлов, (комплексообразовательная способность убывает в следующем порядке: Са2+ Sr2+ Ва2+ Mg2+), а также таких трёхвалентных катионов как РЬ3+, Eu + и Yb +. С другой стороны, каликсарены, содержащие OCH2SNR Ол. 0-4 группы в нижнем ободе, образуют устойчивые комплексы с Ag , Pb и Cd , в то время как производные, содержащие 0=PR2, образуют комплексы с ионами таких металлов как Pd +, Pt +, Ru + /15/. Среди наиболее выдающихся работ по изучению комплексообразо-вания каликсаренов - труды Синкаи, касающиеся экстракции уранил-иона из морской воды с помощью каликсаренов с сульфоновыми группами в верхнем ободе (рис. 8) /18, 19/.

Каликсарен-«уранофил» с сульфоновыми группами в верхнем ободе, использованный Синкаи для экстракции уранил-иона.

На сегодняшний день исследователи, занимающиеся изучением каликсаренов, имеют возможности для молекулярно-механических расчётов. Особое внимание в этой области заслуживают такие специалисты как Иор-генсен и Випф /15/.

Как и следовало ожидать, в связи с выраженной ориентацией исследований химии каликсаренов на практическое применение данных соединений, возросло количество получаемых патентов. Одним из первых был патент Изатта от 1984 года (на использование п-третбутилкаликс[4]арена для извлечения цезия из ядерных отходов) /20/.

Первоначально в целях извлечения цезия были изучены краун-эфиры. Мойер /21/ исследовал жидкостную экстракцию цезия, используя ка-ликс[4]арен-бис(трет-октилбензо-краун-6) в алифатических растворителях. Совместное извлечение технеция и цезия функционализированными ка-ликсаренами из кислых жидких отходов было изучено во Франции Грюн дером и др. /22/. В 2000 году Доди /23/ рекомендовал каликс[4]краун-6, растворённый в смеси с нитро-2-фенил-гексиловым эфиром и гидрогени-зированным тетрапропиленом для экстракционного выделения цезия, присутствующего в растворах азотной кислоты, образующихся после растворения отработанного ядерного топлива.

Так называемые «каликс-крауны» оказались хорошими комплексо-нами для ионов щелочных металлов, равно как и исследованные позднее бис-крауны, полученные из 1,3-альтернатного калике[4]арена/24/.

Эффективность и избирательность каликс-моно-краунов зависит от многих факторов, таких как размер крауна, размер каликсарена и конфор-мация. Избирательность смещается в ряду с увеличением иона щелочного металла, вместе с увеличением числа кислородных атомов. Лиганды ка-ликс[4]аренкрауна-4 селективны по отношению к Na+ /25/, а лиганды ка-ликс[4]крауна-5 - по отношению с К+ /15/, в то время как ка-ликс[4]аренкраун-6 /11/ и калике[5]арен-краун-х (х = 4, 5, 6) /26/ селективно извлекают Cs+.

Первоначальное определение ионофорных свойств лигандов ка-ликс[4]арен-крауна-6 с помощью метода пикратной экстракции и определение констант ассоциации во влажном хлороформе показали высокое сродство этих соединений к катиону Cs+. Данные комплексообразования (log(3) в метаноле подтвердили высокую эффективность и избирательность Cs+/Na+ ( 105) 1,3-альтернатных лигандов по сравнению с конформацион-но-подвижными /23/.

Методика измерения коэффициентов распределения урана и плутония между водной и органической фазами

Стехиометрия і комплексов С2, С35, С45, С50, С55 и С59 с америцием, европием, ураном и технецием определялась методом- сдвига равновесий (по тангенсам угла наклона графика-зависимости lgD = f(lgC), где D — это коэффициент распределения радионуклида, а С - исходная концентрация каликсарена в растворе) і

При экстракции технеция растворами каликс[4]аренов, содержащих по 4 функциональные группы, образуются полусольваты M2L (таб. 4). При экстракции технеция раствором замещённого по верхнему ободу ка-ликс[4]арена- С13Г, содержащего 2 функциональные группы, образуется моносольват.

Уравнения зависимостей lgD = f(lgC) для1 экстракции Am +, Eu +, TcGV и 1Юг2+ из 0,3 моль/л HNO3 растворами каликс[п]арен-диалкилфосиноксидов, замещённых по верхнему или нижнему ободу, в-м НБТФ.

В случае экстракции замещёнными по верхнему ободу -ка-ликс[п]аренами (С2, С67, С35) Ат3+ и Еи3+ возможно одновременное образование как моно-, так и дисольватов, так как в данном случае значения сольватных чисел находятся в пределах от 1 до 2. Только один тип сольва-тов, предположительно, образуется при экстракции Ат3+ и Eu3+ С45 (М : L = 1:2) и С59 (М : L = 1:1). Для замещённых по нижнему ободу ка-ликс[п]аренов (С48, С55, С114) образуются комплексы 1:1.

Угловые коэффициенты линейных зависимостей logD - logcL в случае экстракции Am + соединениями la, b, 4а, b и КМФО близки к 2 для ка-ликсарена lb и близки к 3 для его моноаналога 4Ь, то есть экстрагируемые комплексы имеют состав 1:2 и 1:3 (таб. 5).

Уравнения зависимостей lgD = f(lgC) для экстракции Ат3+ и Еи3+ из 3,0 М HN03 растворами адаматил-каликс[п]аренов, замещённых по верхнему или нижнему ободу КМФО-группами, в дихлорме-тан.

Исследование экстракции радионуклидов из азотнокислых сред на примере 50 производных различного строения выявило следующие закономерности: эффективность экстракции америция и европия в первую очередь определяется структурой каликсарена, а именно - размером кольца и положением фосфорильных групп в верхнем или нижнем ободе. Америций и европий экстрагируются в большей степени каликс[4]-производными, замещёнными по верхнему ободу (кооперативный эффект в данном случае равен в среднем 120), нежели их аналогами, замещёнными по нижнему ободу или каликс[6]аренами (кооперативный эффект составляет 1 - 1,7). При этом исключение составляет каликс[5]арен, замещенный по нижнему ободу, для которого кооперативный эффект при экстракции америция и европия неожиданно составил 200 - 250.

Было установлено, что, как и в случае экстракции америция и европия, на эффективность экстракции урана оказывает влияние структура экс-трагента, размер кольца каликсарена и положение заместителей. Однако, кооперативный эффект в данном случае значительно меньше (2-4 для ка-ликсаренов, замещённых по верхнему ободу и 0,07 - 0,5 для каликсаренов, замещённых по нижнему ободу).

В отличие от америция, европия и урана, экстракция технеция фос-форилированными каликсаренами происходит иначе, и на её эффективность размер кольца каликсарена и положение фосфорильных групп влияет слабо: кооперативный эффект выражен крайне слабо и его значения составляют даже для самых эффективных производных 4-6.

Эффективность экстракции палладия определяется не структурой каликсарена, а основностью фосфорильных групп: чем выше их основность, тем эффективнее данное производное извлекает палладий из азот нокислых растворов. Кооперативный эффект в данном случае равен 0,6 -8,7.

Данные по экстракции технеция и палладия выявили корреляцию между основностью фосфорильных групп и эффективностью экстракции данных металлов. В частности, для экстракции технеция1 отмечена корреляция между основностью фосфорильных групп в замещенных по верхнему ободу каликсаренах и эффективностью экстракции (зависимость lgD -Е(о ) даёт коэффициент корреляции г2 = 0,88), при экстракции замещён-ными по верхнему ободу каликсаренами палладия г составляет 0,93.

В отличие от технеция и палладия, в случае экстракции урана наблюдается корреляция «между основностью фосфорильных групп и эффективностью экстракции в ряду производных с заместителями в нижнем обо-де (г = 0,85 - 0,96), однако эта корреляция в, достаточной степени формальна, так как сделана на основе выборки из 4 каликсаренов;

Никакой корреляции подобного рода не наблюдается в ряду замещённых каликсаренов в случае экстракции америция и европия, несмотря на значительное количество производных в выборке (8 соединений).

Методом сдвига равновесия показано, что америций и европий экстрагируется каликсарен-фосфиноксидами в форме моно- и дисольватов. Технеций экстрагируется в виде пертехнетат-иона, и в состав образующих-ся комплексов с калике[4]ареном предположительно входят два пертехнетат-иона и одна протонированная молекула лиганда. По всей видимости, в экстракции одного иона пертехнетата принимают участие два фосфорильных фрагмента. Это подтверждают данные, полученные для ка-ликс[4]аренов, содержащих только 2 фосфорильных заместителя в верхнем ободе: технеций экстрагируется данными соединениями в виде монсольва-тов. Экспериментальные данные показывают, что уран и плутоний экстрагируются каликсаренами в виде моносольватов.

Определение стехиометрии комплексов фосфорилированных каликсаренов с радионуклидами, образующихся в процессе жидкостной экстракции

Эффект высаливания состоит в том, что при добавлении в раствор азотной? кислоты соли-электролита, увеличивается концентрация нитрат-иона; а также происходит связывание им воды, что приводит к уменьшению гидратации извлекаемого компонента.

Высаливатели обычно используют при экстракции малых количеств вещества. В присутствии высаливателя, имеющего постоянную концентрацию, И; при низкой концентрации экстрагируемой соли её коэффициент распределения не зависит от концентрации последней в широких пределах. Поэтому с успехом можно экстрагировать даже индикаторные количества вещества.

В качестве высаливателей можно использовать кислоту и соли. Влияние кислотности на процесс мицеллярной экстракции европия Данные по экстракции европия из кислых растворов раствором кат ликсарена (С45, G67) в м-НБТФ уже были описаны в Главе 3- Для сравнения эффективностей процессов обычной жидкостной и мицеллярной экстракции были проведены опыты по выделению европия водными растворами каликсаренов С45 и С67 из І азотной кислоты в условиях идентичных условиям проведения экстракции этими же каликсаренами в м-НБТФ. В таб. 17 приведены данные по мицеллярной экстракции европия водными растворами С45 и С67. В таб. 18 указаны данные для сравнения,жидкостной и мицеллярной экстракцииевропия из растворов разной кислотности. Таблица 17 - Мицеллярная экстракция европия (10 5 моль/л) водными растворами С45 (0,01 моль/л) и С67 (0,01 моль/л) из азотнокислых растворов (Т = 60С, t = 10 мин.).

Каликсарен С45 С67 Исх. к - ция С(НШз), моль/л Равновес.активностьв воднойфазе-А-вод» -ЬК KD (Ей) Равновес. активность в водной фазеАнод, -ЬК KD (Ей)

Опыт проводился Способу 2, так как при концентрациях азотной кислоты менее 0,3 моль/л после добавления раствора каликсарена С45 при комнатной температуре осадок не выпадал, тогда, как после добавления раствора С67 осадок образовывался сразу. По данным опыта видно, что каликсарен С67 эффективнее извлекает европий при концентрации кислоты 0,1-1 моль/л. В растворах с кислотностью больше, чем 1 моль/л эффективность осаждения европия для С67 и С45 сравнивается.

Из экспериментальных данных видно, что эффективность наноми-целлярной экстракции (МЭ) европия гораздо выше эффективности экстракции. При концентрации кислоты меньше 0,1 моль/л опыты по МЭ европия не проводились из-за высокой растворимости каликсарена. Таблица 18 - Осаждение европия водными растворами С45 (0,01 моль/л) и С67 (0,01 моль/л) в сравнение с экстракцией европия растворами С45 (0,01 моль/л) и С67 (0,01 моль/л) в м-НБТФ из азотнокислых растворов.

Как видно из графиков, представленных на рис. 37, максимум эффективности мицеллярнои, как и жидкостной экстракции, наблюдается при концентрации кислоты 1 моль/л. По данным, представленным на рис. 38 можно сказать, что с повышением кислотности раствора эффективность мицеллярнои экстракции падает. Это связано с условиями образования осадка. При кислотности растворов 0,1 и 0,3 моль/л после добавления раствора С45 образуются растворы и, только после нагревания растворов до 60С выпадают осадки. При кислотности 0,3 моль/л осадки выпадают сразу после добавления раствора каликсарена. С67 не растворим и при малой концентрации азотной кислоты, осадок выпадает сразу после добавления водного раствора каликсарена. То есть эффективность мицеллярнои экстракции определяется механизмом образования осадка.

Влияние количества каликсарена на процесс мицеллярной экстракции европия из кислых растворов

Существует два метода определения состава комплексов: метод сдвига равновесия и метод насыщения. Метод сдвига равновесия заключается в том, что при изменении равновесной концентрации компонента в органической фазе, происходит сдвиг равновесия. Этот метод не подходит для процесса осаждения, так как концентрацию каликсарена в осадке поменять невозможно, будет изменяться только масса осадка. Для процесса осаждения можно использовать метод насыщения: изменение исходной концентрации распределяющегося компонента до полного насыщения экс-трагента.

Как видно из графика, при концентрации европия 0,1 моль/л кривая выходит на насыщение и соотношение количеств каликсарена и европия становится постоянным: на 1 моль С2 приходится примерно 2 моль европия. Известно, что в жидкостной экстракции образуются как моно-, так и дисольваты, то есть на 1 моль европия приходится 2 моль экстрагента.

Проведенные исследования свидетельствовали о возможности использования разработанного осадительного метода для выделения радионуклидов из ВАО. Для сравнения эффективностей осадительного и экстракционного вариантов опыты необходимо проводить в идентичных условиях. Поэтому для испытаний на реальных ВАО в качестве осадителя был выбран С67, а опыт проводили при комнатной температуре по Способу 1. Эти условия не являются оптимальными для процесса мицеллярной экстракции, но дают возможность сравнить результаты жидкостной и мицеллярной экстракции. В состав раствора ВАО, используемый для опытов по жидкостной и мицеллярной экстракции радионуклидов с помощью ка-ликс[4]арена С67 входило около 65000 мг/л натрия, 1200 мг/л РЗЭ, а также приблизительно по 100 мг/мл урана, циркония, палладия, железа и технеция. Общая а-активность составляла 9,4-109Бк/л.

Опыт предусматривал исчерпывающее извлечение радионуклидов из ВАО путем двух последовательных операций извлечения радионуклидов путем добавления свежих порций каликсарена (Осаждение 1 и Осаждение 2). Количество каликсарена (0,2 моль/л раствора С67 в воде) было в 10 раз меньше количества ВАО, что соответствовало «формальной» конечной концентрации каликсарена 0,02 моль/л. Схема опыта представлена на рис. 46, результаты анализа проб в таб. 22.

При сравнении следует учитывать различия в условиях проведения опытов по жидкостной и мицеллярной экстракции. «Формальная» концентрация С67 при мицеллярной экстракции была в 2 раза ниже, чем при обычной жидкостной экстракции.

Из данных, приведенных в таб. 23, видно, что церий и рутений извлекаются в наномицеллярном и экстракционном тестах с близкой эффективностью. В случае циркония, ниобия и технеция эффективность осаждения выше, чем экстракции. Неожиданные результаты получены для европия, который хорошо экстрагируется из ВАО и плохо извлекается осаждением. Причины этих различий пока не ясны.

Таким образом, проведенный тест подтвердил принципиальную возможность применения разработанного осадительного процесса с использо 108 ванием фосфорилированного калике [4] арена С67 для выделения радионуклидов из реального ВАО.

В процессе изучения экстракционных свойств ка-ликс[4]арендиалкилфосфиноксидов, замещенных по верхнему ободу, было отмечено смещение максимума экстракции в более кислую область. Наиболее ярко это выражено в растворах м-НБТФ и параксилола, в дихлорэтане этот эффект наблюдается только для экстрагента с метальными радикалами.

Было выявлено, что изучаемые каликсаренфосфиноксиды обладают высокой растворимостью в воде (свыше 300 г/л) и растворах азотной кислоты с концентрацией меньше 0,3 моль/л. Данные ИК-спектроскопии показывают, что причиной такой высокой растворимости является способность изучаемых каликсаренов в нейтральных и слабокислых водных средах образовывать водорастворимый гидрат, переходящий при увеличении кислотности среды в нерастворимый сольват с азотной кислотой. Обнаруженная высокая растворимость объясняет существенное снижение коэффициентов распределения америция и европия из растворов с концентрацией азотной кислоты с СНыоз 0,3 моль/л.

Исследования свойств фосфорилированных калике[4]аренов показали, что данные соединения можно использовать в качестве комплексообра-зующих агентов в процессе мицеллярной экстракции, причём данный процесс может происходить и без участия вспомогательного ПАВ а, исключительно в исходном водном растворе при добавлении к нему водного раствора каликсарена. Факторами, инициирующими процесс осаждения, являются изменение температуры, изменение кислотности среды или же введение в систему нейтрального электролита (NaNCb, ЬіІЧОз).

Сравнение степени извлечения европия из азотнокислых растворов в процессах мицеллярной и жидкостной экстракции показывает, что осади-тельное выделение более эффективно в концентрированных растворах азотной кислоты (Сныоз = 6 моль/л): при снижении степени извлечения европия в случае жидкостной экстракции до нуля, метод осадительного выделения позволяет добиться 20%-ного извлечения европия.

Сравнение стехиометрии образующихся в обоих процессах (осадительного выделения и жидкостной экстракции) комплексов показывает, что в процессе осаждения каликсарен больше насыщается европием, чем в процессе экстракции и образует полусольваты. В процессе жидкостной экстракции, в условиях избытка каликсарена, преимущественно образуются дисольваты (сольватные числа 1,3 - 1,7, полученные методом сдвига равновесия, позволяют предполагать образование смесей моно- и дисоль-ватов), а в условиях метода насыщения (избыток европия) образуются преимущественно моносольваты.

Такое различие стехиометрии образующихся в разных условиях комплексов европия с каликсаренами подтверждает, что для данных полифункциональных систем расчёт констант распределения радионуклидов является весьма сложной задачей, требующей дальнейшего изучения.