Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Классификация способов упрочнения металлов 12
1.2. Дисперсионное и дисперсное упрочнение 14
1.3. Твердорастворное упрочнение 17
1.4. Зернограничное упрочнение 20
1.5. Деформационное упрочнение 21
1.6. Особенности получения дисперсно-упрочненных композиционных материалов 23
1.7. Структура и свойства дисперсно-упрочненных композиционных материалов 33
1.8. Постановка задач исследования диссертационной работы 40
Глава 2. Материалы и методика эксперимента и анализа 42
2.1. Материалы и методики получения порошков 42
2.2. Методика получения и исследование детонационных наноалмазов 44
2.3. Восстановления порошков и спекания образцов 51
2.4. Методы компактирования 52
2.5. Контроль структуры, химического и фазового состава материала 55
2.5.1. Рентгеноструктурный анализ 55
2.5.2. Сканирующая электронная микроскопия 56
2.5.3. Термогравиметрический анализ 57
2.6. Методики исследования компактных образцов 57
2.6.1. Определение пикнометрической плотности 57
2.6.2. Определение плотности пористых образцов в керосине 58
2.6.3. Исследование микроструктуры 58
2.7. Измерение свойств компактных материалов 59
2.7.1. Измерение механических свойств 59
2.7.2. Измерение электрических свойств 59
2.7.3. Измерение трибологических свойств 60
Глава 3. Исследование возможностей метода распыления из растворов и суспензий для получения наноструктурированного порошка на основе меди с оксидом алюминия и наноалмазами 62
3.1. Получение и исследование порошков, полученных распылением водных растворов солей 63
3.1.1. Получение и исследование оксидного порошка 65
3.1.2. Определение режимов низкотемпературного восстановления оксидного порошка. Исследование полученного порошка Си- А1203 67
3.1.3. Определение структуры и размера частиц оксида алюминия 68
3.2. Исследование полученного композиционного порошка ДНА-медь 71
Глава 4. Получение компактных образцов дисперсно-упрочненных сплавов медь-оксид алюминия, анализ структуры, механических и электрических свойств 82
4.1. Компактирование порошков оксид алюминия-медь при различных технологических условиях 82
4.1.1. Прессование 82
4.1.2. Спекание 87
4.1.3. Экструзия 94
4.1.4. Горячее прессование 98
4.2. Анализ полученных данных и исследование структуры и свойств полученных образцов 101
4.2.1. Исследование структуры и свойств полученных образцов после экструзии 102
4.2.2. Исследование свойств горячепрессованных образцов 114
Глава 5. Получение компактных образцов дисперсно-упрочненных сплавов ДНА-медь, анализ структуры, механических и электрических свойств 121
5.1. Компактирование и микроструктура компактных образцов 122
5.2. Микроструктура и фрактографические исследования материала .126
5.3. Исследование трибологических характеристик образцов 134
Общие выводы 138
Список литературы 140
- Дисперсионное и дисперсное упрочнение
- Методика получения и исследование детонационных наноалмазов
- Прессование
- Исследование трибологических характеристик образцов
Введение к работе
Актуальность работы.
Медь, ее соединения и сплавы находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Сочетание высокой электрической проводимости и прочностных свойств делает медные сплавы незаменимыми материалами для электротехники и сварочного производства, в частности, для изготовления электродов контактной сварки, токоподводящих наконечников электродуговой сварки, сопел плазменных горелок, электрических контактов и т. д. Для применения в данной области материалу необходимы высокие прочность, жаропрочность, износостойкость, твердость при одновременно высоких значениях электро- и теплопроводности, что является достаточно сложной задачей. При обычных методах легирования требования повышения жаропрочности и сохранения высокой электропроводности вступают в противоречие. Следствием этого является то, что легированные сплавы с электропроводностью не ниже 80% от электропроводности чистой меди характеризуются максимальным значением соотношения прочности сплава к прочности матричного металла при температурах порядка 0,5-0,6 Tra. При более высоких температурах это отношение падает столь резко, что уже около 700С (~0,7 Тпл) легированные сплавы не имеют преимуществ по прочности перед чистой медью. Поэтому в настоящее время все более широкое применение находят дисперсно-упрочненные композиционные материалы на основе меди, получаемые методами порошковой металлургии. Такие сплавы сохраняют сочетание высоких механических свойств и электропроводности вплоть до температур, близких к температуре плавления матрицы. В последние годы появились работы, посвященные новым композиционным материалам на основе цветных металлов дисперсно-упрочненных детонационными алмазами (ДНА). Уникальное сочетание рекордных значениий твердости, теплопроводности и химической стойкости ДНА наряду с коммерческой доступностью делают этот материал одним наиболее из привлекательных упрочняющих компонентов в композиционных материалах, в том числе для электротехнических применений.
Материалы, дисперсно-упрочненные оксидной фазой, в частности оксидом алюминия, обычно получают методами механического легирования и внутреннего окисления, что требует длительных, технологически сложных окислительно-восстановительных отжигов, что существенно увеличивает стоимость продукта. В связи с этим актуальным является поиск альтернативных путей получения рассматриваемых материалов, в качестве которых может быть предложен метод термохимического синтеза из водных растворов солей, позволяющий получить мелкодисперсные однородные порошковые композиции, благодаря смешению компонентов в растворе на атомарном уровне.
В целом, повышение комплекса физико-механических характеристик медных сплавов для электротехнических применений с целью обеспечения необходимой эксплуатационной надежности и увеличения ресурса работы деталей машин и инструментов является важной современной практической задачей. Получение стабильных эксплуатационных характеристик изделий, работающих при все более возрастающих нагрузках, температурах, давлениях, в условиях агрессивных
внешних сред, может быть достигнуто путем создания новых нанокомпозиционных материалов, в том числе с модифицированной структурой, и разработки новых методов их получения.
Цель и задачи исследования.
Цель работы: Изучение возможности применения метода распылительной сушки растворов солей с последующей термохимической обработкой для получения порошковых дисперсно-упрочненных композиционных электротехнических материалов медь-оксид алюминия и нового материала медь - детонационные наноалмазы (ДНА) с равномерным распределением упрочняющей фазы и повышенным комплексом функциональных и физико-механических свойств.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
разработка технологии получения порошковых дисперсно-упрочненных
материалов медь-оксид алюминия методом распылительной сушки растворов солей
с последующей термохимической обработкой;
разработка технологии получения порошковых дисперсно-упрочненных
материалов медь-ДНА методом распылительной сушки суспензий ДНА на основе
растворов солей меди с последующей термохимической обработкой;
исследование структуры и свойств полученных композиционных порошковых материалов в зависимости от параметров синтеза, содержания упрочняющего компонента, режимов термохимической обработки;
получение методами порошковой металлургии образцов компактных дисперсно-упрочненных материалов из полученных композиционных порошков;
исследование структуры и физико-механических свойств полученных компактных материалов медь-оксид алюминия и медь-ДНА и сравнение их с промышленными аналогами.
Научная новизна.
- Показана возможность получения композиционных дисперсно-упрочненных
порошков на основе меди с равномерным распределением упрочняющей фазы
методом, заключающимся в распылительной сушке водных растворов солей и
суспензий на их основе с последующими термической обработкой и
низкотемпературным восстановлением. Определены основные технологические
параметры процессов и их влияние на размер, морфологию и технологические
свойства полученных материалов.
- Предложенным методом получен материал медь-оксид алюминия. Исследовано
влияние режимов термообработки на морфологию, размер, структуру оксидной
фазы. Предложен термохимический метод получения нового композиционного
порошкового материала на основе меди, упрочненной гамма оксидом алюминия.
Метод заключается в распылительной сушке водных растворов солей меди и
алюминия, термической обработке полученного порошка для удаления летучих
компонентов и формирования необходимой структуры оксида алюминия, дальнейшем низкотемпературном восстановлении оксида меди. Изучены структура и технологические свойства полученного материала.
- Методом распылительной сушки суспензии ДНА в водном растворе нитрата
меди с последующей термической обработкой и восстановлением получены
новые композиционные порошковые материалы на основе меди, упрочненной
детонационными наноалмазами, с равномерным распределением упрочняющей
фазы. Определены основные технологические параметры процесса, их влияние
на структуру и свойства полученных порошков.
- Разработаны методы получения компактных материалов из полученных
порошков, исследованы их структура, физико-механические свойства,
термическая стабильность. Для компактных материалов системы медь-гамма
оксид алюминия, полученных методом распылительной сушки растворов солей,
получены концентрационные зависимости механических свойств и
электропроводности при содержании упрочняющей фазы в пределах 0,2-2,1
масс.%.
Практическая значимость работы.
- Разработан метод получения дисперсно-упрочненных материалов медь-гамма
оксид алюминия и медь-детонационные наноалмазы с равномерным
распределением упрочняющей фазы и повышенным уровнем физико-механических
свойств.
- Результаты работы могут являться основой для создания серии материалов нового
класса на основе меди, никеля, кобальта, железа, упрочненных наночастицами
оксидной фазы, обладающих повышенным комплексом физико-механических
свойств.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях: Международная научно-техническая конференция "XXXVII неделя науки СПбГПУ", Международная конференция «Information and structure in the nanoworld», Санкт-Петербург, Россия; IX Конференция Молодых Ученых и Специалистов, ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов "Прометей", Санкт-Петербург, Россия; 14th International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nano-Design, Technology, Computer Simulations (NDTCS-2011), Aalto University, Espo, Finland; Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ' 2012), ФГБОУ ВПО «СПбГПУ», Санкт-Петербург, Россия.
Публикации. Самостоятельно и в соавторстве по теме диссертации опубликовано 5 работ, из них 2 - в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов по синтезу композиционных порошковых материалов, исследовании влияния технологических
параметров на структуру и свойства продукта, получении компактных материалов и изучении их физико-механических характеристик, анализе и изложении результатов исследований.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 148 машинописных листов, включая 55 рисунков, 18 таблиц, 85 наименований библиографических ссылок.
Дисперсионное и дисперсное упрочнение
Дисперсионное упрочнение материалов достигается за счет выделения дисперсных включений в процессе термообработки [ 18 ], дисперсное же осуществляется путем введения дисперсных частиц в исходную матрицу с последующим формованием и спеканием [19].
Избыточные фазы более существенно и растворенные в сплавах находятся в окружении матрицы - твердого раствора на базе основного металла - и являются эффективными барьерами для скользящих в матрице дислокаций.
Дисперсные смеси создаются закалкой и старением, а так же методами порошковой металлургии.
Независимо от методов получения, механизмы торможения дислокаций при пластической деформации схожи. Некоторые особенности состоят в различии межфазных границ «частица-матрица». Если в дисперсионно-упрочненных материалах эта граница может быть когерентной, полукогерентной и некогерентной. В дисперсноупрочненных материалах межфазная граница всегда некогерентна [20,21].
Оптимальными (с точки зрения торможения дислокаций) условиями являются: расстояние между частицами менее 0,1 мкм и размер частиц не превышающий 0,01 мкм.
Когда при равномерном распределении упрочняющей фазы в объеме металлической матрицы движущаяся дислокация встречается с частицей, осуществляется один из двух возможных сценариев: перерезание частицы дислокацией или обход частицы дислокацией (механизм Орована), реализуется тот процесс, для протекания которого необходимо наименьшее напряжение. D
В случае перерезания частиц дислокацией (рис. 1.1 (а)), допустив, дислокации негибкие, а частицы упрочняющей фазы имеют сферическую форму, можно рассчитать дополнительные напряжения, необходимые для осуществления данного механизма: где Е - энергия вновь образующейся поверхности, возникающей в результате перерезания; D - расстояние между двумя частицами; d - диаметр круга, возникающего в результате среза частицы; Ъ — вектор Бюргерса.
В случае, когда дислокация не способна осуществить перерезание частиц, в процессе пластической деформации линия дислокации изгибается (рис. 1.1 (б)), оставляя дислокационные петли, которые будут создавать резервные напряжения и отталкивают движение дислокаций, данный механизм, известный как цикл Орована. Необходимое для осуществления этого процесса дополнительное напряжение определяется по формуле ATaon=Gb/(D—d), D»d. (1.2)
Обычно механизм Орована осуществим в случае, когда размер частиц составляет порядка 0,05 мкм. Следует отметить, что чем плотнее и равномернее расположены частицы упрочняющей фазы, тем больше они противодействуют движению дислокаций [22].
Таким образом, характер взаимодействия дислокации с упрочняющей фазой может быть определен по соотношениям значений напряжений Лтдоп и Лт (формула 1.1 и 1.2). При гдопОтбудет осуществляется механизм Орована, при Лтдоп Лт реализуется механизм перерезания частицы, в случае Лтдоп —Лт, возможно переходное состояние между двумя механизмами.
Однако если на поверхности раздела матрица - частица возникает напряженное состояние, то требуется дополнительное напряжение для продвижения дислокаций [ 23 ]. Причинами повышенных напряжений на поверхности раздела матрица - частица могут быть в случае когерентных частиц (различие в объемах ячейки матрицы и частиц) и в случае некогерентных частиц (разница в решетках и в коэффициентах теплового расширения между матрицей и частицами, что приводит к возникновению напряжений при охлаждении, например после горячей деформации).
При несоответствии коэффициентов теплового расширения, эта плотность дислокаций в результате теплового рассогласование (pth) задается в виде [24]: pth = 10Ve/br(l-V) (1.3) где Vf является объемная доля упрочняющей фазы, е-тепловая деформация, Ъ-вектор Бюргерса и г - диаметр частиц упрочняющей фазы.
При довольно высоких степенях деформации, механизм Орована становится недостаточным для описания процессов взаимодействия дислокаций с частицей. Развитию скольжения препятствует напряжение т появляющееся за счет скопления дислокаций около частицы, направленное против г (рис. 1.2.). В связи с этим, преодоления противодействия от скопления дислокаций возле частицы напряжение г должно увеличиться на Л т.
В случае, когда головная дислокация в скоплениях у частицы огибает частицу и образует вокруг нее дислокационного кольца, скольжение других дислокаций еще больше затрудняется и прочность повышается.
Методика получения и исследование детонационных наноалмазов
В качестве исходного сырья для синтеза наноалмаза, как правило, используют смесь двух взрывчатых веществ - тротила и гексогена, состава 60% тротила и 40% гексогена. Естественно компоненты этой смеси являются техническими продуктами, и поэтому содержат небольшие количества разнообразных примесей (менее 1%) и технологических присадок. Использование смеси такого состава определяется, во-первых, относительной дешевизной этих взрывчатых веществ, по сравнению с другими, и, во-вторых, тем, что такое соотношение компонент соответствует максимальному выходу наноалмаза по отношению к исходному взрывчатому веществу [66].
Процесс детонационного синтеза производится в специальном оборудовании - взрывной камере. Порошкообразное вещество, получаемое в процессе синтеза и содержащее наноалмаз, получило название детонационный углерод. Синонимами этого термина являются детонационная сажа и детонационная шихта (рис.2.2.)
Взрывная камера (устройство для проведения детонационного синтеза) является замкнутым сосудом с объемом, как правило, несколько кубических метров Взрывная камера снабжена системой подрыва (инициирования), системой подачи газа и системой подачи и удаления воды. Обычно удаление детонационной шихты из взрывной камеры производиться обмывом стенок водой (гидроудаление), но возможно и удаление детонационный углерод потоком газа.
Назначением взрывной камеры, кроме сбора продуктов взрыва, является также подавление вторичных реакций. Главной вторичной реакцией является окисление конденсированного углерода кислородом воздуха. Для подавления этого процесса взрывную камеру наполняют инертным газом. Важной задачей, которая выполняется взрывной камерой - быстрое охлаждение продуктов взрывного синтеза. Такая задача необходима вследствие того, что при разлете продуктов детонации происходит их быстрое расширение (практически со скоростью звука) и как следствие, быстрое падение давления. Вследствие этого синтезированный детонационный наноалмаз попадает в условия термодинамической нестабильности. Напомним, что при нормальных условиях макроскопический алмаз являются нестабильной фазой и переходит в графит, однако скорость такого перехода, который называемая графитизацией, пренебрежимо мала. При повышенной температуре скорость графитизации резко возрастает. Поэтому от скорости охлаждения сильно зависит содержание наноалмаза в получаемом детонационном углероде [68].
Различают три основных разновидности взрывного синтеза, определяемые средой, в которой происходит охлаждение продуктов реакции [69]. На рисунке 2.3. приведена фазовая диаграмма углеродного продукта в зависимости от температуры и давления.
Скорость охлаждения продуктов реакции относительно невелика, содержание наноалмаза в детонационном углероде составляет 30-40% по весу. Исторически это была первая технология детонационного синтеза наноалмаза.
Синтез с водным охлаждением ("Влажный" синтез) происходит при частичном заполнении взрывной камеры водой. Скорость охлаждения продуктов детонационного синтеза выше, поскольку в этом процесс используется теплота фазового перехода, содержание наноалмаза в детонационном углероде достигает 50-70 масс.%. В настоящее время промышленная технология использует именно такой тип синтеза.
Синтез с ледяным охлаждением ("ледяной" синтез) происходит во взрывной камере при использовании взрывчатых веществ, помещенных в оболочки изо льда. Поскольку охлаждение продуктов детонации происходит за счет двух фазовых переходов, содержание наноалмаза в детонационном углероде ледяного синтеза достигает 80-95 масс. %. Структура и свойства наноалмазов, получаемых разными типами детонационного синтеза, довольно близки, но не полностью идентичны. Получаемый непосредственно в результате синтеза детонационный углерод представляет собой в сухом виде сыпучий черный порошок с насыпной плотностью от 0.4 (для «влажного» синтеза) до 0.2 (для «сухого» синтеза). Продукт «ледяного» синтеза имеет плотность свыше 1 и более светлый серый цвет. По элементному составу детонационный углерод, так же как и сажа, не является чистым углеродом и содержит кроме углерода, несколько процентов кислорода и азота, а также разнообразные примеси металлов, в основном железа. Типичная картина рентгеновской дифракции порошка детонационного углерода приведена на рис. 2.4.
На рисунке видны сильно уширенные, в силу малого размера кристаллитов, максимумы, соответствующие дифракции от кристаллографических плоскостей (111) (220) и (311) алмаза и 0002 графита. Размер области когерентного рассеяния, определенный по полуширине дифракционных максимумом наноалмаза, составляет около 4 нанометров. [70] Такая величина является типичным значением для ДНА. Как правило, в спектрах рентгеновской дифракции детонационного углерода наблюдаются также максимумы меньшей интенсивности, показанные на рисунке. Они соответствуют примесям, в основном - окислам железа, попадающим в шихту в процессе синтеза, в частности из-за эрозии стенок взрывной камеры под действием ударной волны [71].
Прессование
На первом этапе было проведено компактирование ранее полученных порошков медь-оксид алюминия посредством холодного одноосного прессования с последующим спеканием. Главными критериями оценки свойств образцов после прессования являются их плотность и пористость. Поэтому одной из задач было определение зависимости плотности от параметров прессования. Для оптимизации режимов прессования и композиционного состава материала были проведены эксперименты по измерению плотности образцов при изменении давления прессования и содержания оксидной фазы. Основные кривые прессования для порошков с содержанием оксида алюминия 2,0 масс.% и 1,1 масс.% приведены на рис. 4.1.
На начальном этапе прессования процесс уплотнения происходит без деформации частиц за счет их перераспределения и проскальзывания в поры и пустоты. С повышением давления объем пор в матрице понижается, и темп роста плотности значительно снижается; на этой стадии уплотнение осуществляется, в основном, за счет пластической деформации частиц порошка в точках контакта. Вследствие высокой пластичности порошковой меди при невысоких давлениях (до 0,2-0,ЗГПа), плотность образца растет достаточно интенсивно. С повышением давления, объем пор в матрице понижается, и темп роста плотности значительно снижается. На этой стадии повышение плотности обеспечивается, в основном, пластической деформацией частиц порошка. Как известно, по участку кривой прессования, соответствующему второй стадии прессования, можно определить предел текучести материала.
Уплотняемость порошков при прессовании может быть описана с помощью уравнения Шапиро-Котлова: ln(l/(l-dg» =КР+А, (4.1) где dg - плотность при давлении прессования Р, К и А - константы. Между константой К и пределом текучести (oY) материала существует соотношение (2), известное как уравнение Хеккеля:
Это дает возможность оценить значение предела текучести для порошкового материала. Следует учитывать, что значения предела текучести будут завышенными из-за наклепа частиц при увеличении нагрузки прессования. Данные расчета приведены в таблице 4.1.
Повышение содержания оксида алюминия вызывает упрочнение материала -предел текучести увеличивается до 348 МПа при увеличении содержания алюминия до 2.01%, отметим, что при этом относительное удлинение падает до 18%.
При определенном давлении плотность перестает меняться, и кривая выходит на горизонтальный участок. Это связано с тем, что пустоты между частицами заполняются за счет перемещения частиц и их пластической деформации. При достижении наиболее плотной укладки дальнейшее уплотнение зависит от способности частиц деформироваться пластически. Так как прессование производится не в вакууме, то скопление воздуха в межчастичных пустотах приводит к образованию закрытых пор и препятствует дальнейшему уплотнению порошка, также, образование оксида меди на поверхности частиц затрудняет их пластическую деформацию, повышая предел текучести материала и снижая общую плотность прессовки.
Проведенные эксперименты показали наличие зависимости плотности и пористости материала от высоты прессованных образцов при прочих равных условиях прессования, на основании чего было решено провести серию экспериментов по выявлению этой зависимости.
В таблице 4.2 приведены экспериментальные результаты, полученные после однократного прессования порошков с содержанием 2,01% А1203 при варьировании различных параметров: усилия прессования, высоты образцов, продолжительности восстановительного отжига.
Из данных таблицы 4.2. видно, что плотность образцов понижается с увеличением высоты образцов, спрессованных при одинаковом давлении, что необходимо учитывать при выборе технологических режимов компактирования.
Была предпринята попытка вывести зависимость давления прессования Р и плотности di при одинаковой массе композиционного порошка в данном случае 21,6 г. При Р— 0, d\— d0=1.393 г/см (d0—насыпная плотность порошка), и при Р— оо, d] B=dK0M=8,67 4г/см3 (dK0M—компактная теоретическая плотность образца на основе меди с 2,01 масс.% А1203).
Экспериментальные данные были аппроксимированы следующей зависимостью: =6.806е00003069/3-5.413е-000968/г
Коэффициенты аппроксимирующей функции подобраны методом наименьших квадратов инструментом Curve Fitting Tool пакета MATLAB.
Исследование трибологических характеристик образцов
Исследование трибологических характеристик проводилось на экспериментальной установке лаборатории трения СПбГПУ в условиях сухого трения в паре со сталью У12 (Яа 12мкм) при скорости 0.17 м/с и нагрузке 6 Н. Движение линейное возвратно-поступательное. Результаты экспериментов ч представлены в таблице 5.3 и на рисунке 5.8.
Определение момента трения проводилось на машине трения СМТ при следующих условиях: время 10 секунд, нагрузка 70Н, п= 500 мин " . Получены данные и момент трения в таблице 5.4. Для сравнения проводили испытания образцов меди, упрочненной углеродными нановолокнами.
Трибологические испытания показали повышенную износостойкость образцов с ДНА. Образцы из порошков групп В и С с содержанием ДНА 1% показывают в 2 раза лучшую износостойкость по сравнению с образцами из чистой меди. Момент трения для образцов группы А ниже в связи с деламинацией структуры при истирании.
В целом результаты исследования компактирования порошковых материалов медь-ДНА показали, что механическое смешивание, ведет к неравномерному распределению алмазов в порошке меди и расслоению матрицы. Структуры с плотностью выше 96% с равномерным распределением ДНА с структуре могут быть получены при использовании порошков, полученных термохимическим синтезом из водных растворов, при содержании ДНА, не превышающем 1 масс.%, путем горячего прессования и прокатки. Уменьшение среднего размера исходных частиц порошка позволяет получать образцы с более высокой плотностью. Полученное равномерное распределение ДНА в медной матрице позволяет надеяться на то, что физико- механические, электрические и др свойства композитов приготовленных из этих порошков будут обладать улучшенными характеристиками. Полученные порошки могут быть использованы для получения компактных материалов методами порошковой металлургии с равномерным распределением нанодисперсного компонента.
