Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор состояния проблемы формирования межфазных слоев в кристаллогидратных композиционных материалах 13
1.1. Механизмы гидратации и твердения в кристаллогидратных композиционных материалах 15
1.1.1. Кластеры и ультрадисперсные системы в кристаллогидратных композитах 15
1.1.2. Структурообразование в твердеющих кристаллогидратных системах 20
1.1.3. Влияние структуры воды на морфологию межфазных слоев в кристаллогидратных матрицах 29
1.1.4. Структурирование граничных слоев в кристаллогидратах 33
1.2. Квантово-химические расчеты при моделировании
структурообразования в кристаллогидратных системах 37
1.3. Методы анализа межфазных слоев в композиционных материалах 43
1.4. Средства расшифровки спектральной информации 45
Выводы из обзора состояния проблемы , 47
ГЛАВА 2. Моделирование процессов формирования межфазных слоев кристаллогидратных композиционных материалов 51
2.1. Влияние характера взаимодействий в межфазных слоях на физико-механические свойства композиционных материалов 54
2.2. Зародышеобразование в твердеющих кристаллогидратных системах 67
2.3. Моделирование межфазных взаимодействий в кристаллогидратных композитах 69
2.3.1. Моделирование гидратации системы СавОд -Н20 71
2.3.2. Моделирование гидратации системы CaSO,»- S1O2 - Н2О 75
2.3.3. Механизм образования структур различной морфологии при изменении рН среды 77
Выводы из 2 главы . 81
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование структуры, состава и орфологии кристаллогидратных фаз и межфазных слоев 82
3.1 Методология исследований физико-химических процессов в межфазных слоях 82
3.1.1 Комплекс методов физико-химических исследований структуры кристаллогидратных композитов 81
3.1.1.1. Рентгенофазовый анализ кристаллогидратных композитов 83
3.1.1.2. ИК-спектроскопия кристаллогидратных композитов 84
3.1.1.3. Дифференциально-термический анализ кристаллогидратных композитов 85
3.1.1.4. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ кристаллогидратных композиций 86
3.1.2. Методы анализа структуры кристаллогидратных композитов на нанометровом уровне 92
3.1.2.1. Методы электронной Оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 92
3.1.2.1.1. Рентгеновская Оже-электронная спектроскопия межфазной поверхности в кристаллогидратных системах 93
3.1.2.1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия кристаллогидратных композитов различной морфологии 96
3.1.2.1.3. Масс-спектрометрия поверхности кристаллогидратов , 101
3.1.2.1.4. Ртутная порометрия капилярно-пористой структуры композитов 102
3.1.3. Специализированное программное обеспечение для физико-химического
анализа и математического моделирования 103
3.1.3.1. Автоматизация рентгенофазового анализа кристаллогидратных композитов 103
3.1.3.2. Идентификация ЙК-спектров кристаллогидратных композитов 108
3.1.4. Обработка результатов многофакторного эксперимента 110
3.1.4.1. Методы математического моделирования 110
3.1.4.2. Создание математической модели много факторного эксперимента... 111 3.2. Исследование структуры, состава и морфологии кристаллогидратных фаз и межфазных слоев в композитах на основе гипсовых связующих, активированных ионизированной водой 114
3.2.1. Методы активации воды затворения 114
3.2.2. Химический состав воды затворения 122
3.2.3. Гипсовые композиции повышенной водостойкости 126
3.2.3.1. Структурообразование в гипсовом вяжущем 128
3.2.3.1.1. Гидратация строительного гипса. Факторы, определяющие структуру и водостойкость затвердевшего гипсового камня 128
3.2.3.1.2. Причины, ограничивающие водостойкость гипсовых композитов 131
3.2.3.1.3. Влияние воды затворения на показатели свойств гипсовых композитов 132
3.2.4. Формирование микроструктуры гипсозольных композиций при изме нении водородного показателя среды 135
3.2.4.1. Физико-химические свойства гипсозольной композиции приготов ленной с использованием ионизированной воды 136
3.2.4.2. Физико-механические свойства и практическое использование гипсозольной композиции 141
3.2.5. Влияние ионизированной воды затворения на межфазные взаимодей ствия в гипсошлаковых композициях 151
3.2.5.1. Активизация системы гипс строительный - шлак мартеновский ионизированной водой 151
3.2.5.2. Взаимосвязь межфазной поверхности кристаллогидратных фаз и свойств гипсошлаковой композиции 156
Выводы из 3 главы 165
4 ГЛАВА 4. Формирование межфазных слоев в кристаллогидратных композитах на основе активированных матриц и наполнителей 166
4.1. Структура кристаллогидратных композиционных материалов на основе ангидритовых связующих 167
4.1.1. Методы активации безводного сульфата кальция в составе фторан-гидрита 167
4.1.2. Модификация структуры кристаллогидратов в фторангидритовой композиции 172
4.1.3. Быстротвердеющая кристаллогидратная композиция 181
4.2. Фазовые изменения в структуре кристаллогидратной композиции при спекании 185
4.2.1. Структура кристаллогидратной композиции после спекания 185
4.2.2. Исследование структуры и свойств сульфатно-силикатной композиции 194
4.3. Формирование кристаллогидратных огнезащитных вспучивающихся покрытий 197
4.4. Силикатные покрытия на основе кристаллогидратных композитов 203
ГЛАВА 5. Регулирование морфологии межфазных слоев в кристаллогидратных композитах 208
5.1. Регулирование морфологии кристаллогидратных фаз в древесно-
магнезиальных композициях 208
5.1.1. Методы активации магнезиального связующего в кристаллогидратных композициях 208
5.1.2. Структура и морфология кристаллогидратных фаз в древесно-магнезиальных композициях 214
5.1.3. Рентгенофазовый анализ кристаллогидратов в древесно-магнезиальной композиции 218
5.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия магнезиальной композиции 220
5.1.5. Исследование деформационных свойств кристаллогидратной композиции на магнезиальном связующем и ее практическое использование 223
5.2. Роль ультрадисперсных систем в структурировании межфазных слоев в кристаллогидратных композициях 227
5.3. Упрочнение кристаллогидратных композиций углеродметаллсодержащими тубуленами 232
5.3.1. Нанотубулярные формы как промежуточное состояние вещества 234
5.3.2. Технология низкотемпературного синтеза углеродных нанотрубок методом стимулированной дегидрополиконденсации и карбонизации 239
5.3.3. Исследование физико-химических свойств синтезированных углеродных нанотрубок 241
5.3.4. Нанодисперсное армирование кристаллогидратных композиционных материалов 247
Заключение. Основные результаты и выводы 252
Список литературы
- Структурообразование в твердеющих кристаллогидратных системах
- Зародышеобразование в твердеющих кристаллогидратных системах
- Комплекс методов физико-химических исследований структуры кристаллогидратных композитов
- Методы активации безводного сульфата кальция в составе фторан-гидрита
Введение к работе
ДОЗ?
Актуальность работы.
Свойства композиционных материалов определяется составом и структурой матрицы. Физико-химические и физико-механические свойства матриц на кристаллогидратной основе во многом определяются составом и свойствами межфазньж слоев. Путем влияния на процессы формирования структуры новообразований и межфазньж слоев возможно регулирование свойств композиционных материалов. Поверхность материалов, диспергируемых в процессе подготовки исходных компонентов для повышения их активности, образует межфазные слои, способные связать разнородные материалы в единый конгломерат. В связи с этим актуально изучение состава и структуры межфазньж слоев, разработка способов управления процессами их формирования.
Размеры межфазньж слоев сопоставимы с размерами молекул соприкасающихся фаз и находятся в пределах нескольких ангстрем. Существующие традиционные методы физико-химического анализа, применяемые для анализа веществ, не позволяют установить межфазные взаимодействия между составляющими компонентами из-за суммирования характеристик новьж фаз и межфазньж слоев между ними (диаметр анализируемого участка может достигать 200 мкм). Необходимо использование комплекса взаимодополняющих методов исследований, которые наряду с анализом в объеме вещества позволяют определить характеристики межфазньж слоев на нанометровом уровне.
Важнейшим фактором, влияющим на формирование межфазньж слоев кристаллогидратов, является состояние и свойства жидкой фазы одновременно как растворителя и химического компонента, участвующего в структурообразовании наравне с другими составляющими твердеющей системы. Учитывая сложность рассматриваемьж систем необходимо исследование моделей механизма межфазньж взаимодействий с использованием аппарата квантовой химии. В исследованиях механизма формирования и свойств молекулярных систем в межфазньж слоях следует применять методы молекулярной динамики и оптимизации молекулярной геометрии, которые основаны на имитационном моделировании поведения атомов, подчиняющихся законам механики.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой "Интеграция , проекты № А0014 и Б0074.
Цель и задачи.
Основная цель диссертационной работы заключается в разработке методов структурной организации межфазньж слоев при создании кристаллогидратньж композиционньж материалов на основе минеральных матриц.
Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
установление закономерностей физико-химических процессов, протекающих при формировании межфазньж слоев в твердеющих кристаллогидратньж системах;
разработка моделей межатомньж взаимодействий при формировании межфазньж слоев с применением квантово-химических расчетов;
разработка способов структурной организации межфазньж слоев при создании кристаллогидратньж композиционньж материалов;
создание новьж материалов и улучшение физико-механических свойств традиционньж материалов с учетом закономерностей, установленньж при формировании межфазных слоев в твердеющих кристаллогидратньж системах.
Методы исследований.
В работе использован комплекс физико-химических методов исследований, включая рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопию, растровую электронную микроскопию, дифференциально-термический анализ, ртутную порометрию [2, 6, 21, 41]. Для исследования межфазных слоев композиционных материалов и определения физико-химических параметров на нанометровом уровне были привлечены методы качественного анализа поверхности кристаллогидратов с применением Оже- и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии [4, 11, 24].
Для моделирования межфазных взаимодействий использовался программный продукт GAMESS. Расчеты были выполнены методом Хартри - Фока в базисе TZV.
Для расшифровки рентгеновских спектров использована база данных из картотеки ASTM, для расшифровки ИК-спектров использовалась оболочка программы "Spectral Atlas".
Научная новизна.
Предложена совокупность представлений о структурной организации межфазных слоев в кристаллогидратных системах и установлены закономерности физико-химических процессов, протекающих в граничных слоях при создании композиционных материалов на основе минеральной матрицы.
Обнаружены особенности формирования граничных слоев в композиционных материалах, дано объяснение факту повышения прочности кристаллогидратной матрицы при использовании ультрадисперсных добавок.
Впервые разработаны модели межатомных взаимодействий для кристаллогидратных композиций, устанавливающие связь между водородным показателем жидкой фазы в твердеющей системе, наличием ультрадисперсных добавок и морфологией новообразований.
Впервые полученные методом стимулированной дегидрополиконденсации и карбонизации углеродные нанотрубки использованы для структурирования связующей матрицы в композиционных материалах, что привело к направленной кристаллизации с образованием фибриллярных структур, обеспечивающих создание упрочняющих структурно-ориентированных надмолекулярных фаз.
Предложены способы управления процессами структурообразования в кристаллогидратных матрицах, обеспечивающие регулирование морфологии межфазных слоев и увеличение контактной поверхности в граничных слоях структурированной оболочкой повышенной водостойкости, защищающей кристаллогидратный каркас от неблагоприятных воздействий окружающей среды.
Практическая значимость.
Созданы новые композиционные материалы на основе разработанных методов структурной организации межфазных слоев между кристаллогидратной матрицей и наполнителями:
разработаны составы кристаллогидратных композиций на основе гипсовых связующих с улучшенными физико-механическими свойствами;
разработан спектр кристаллогидратных композиционных материалов с улучшенными характеристиками на основе техногенного фторангидрита: самонивелирующиеся композиционные составы, гипсокерамический материал, быстротвердеющая фторангидритовая композиция, оптимизированный состав древесно-магнезиальной композиции;
впервые полученные углеродметаллсодержащие нанотрубки методом стимулированной дегидрополиконденсации и карбонизации, и применены для улучшения физико-механических свойств безавтоклавных цементных пористых композитов и огнезащитных составов;
разработаны составы кристаллогидратных композиций повышенной прочности с использованием ультрадисперсных добавок для закладки выработанных пространств;
разработаны составы композиционных кристаллогидратных материалов теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного назначения;
разработана водостойкая и химически-стойкая силикатная композиция, используемая для защитного покрытия минеральных композиционных материалов, работающих, в том числе, в условиях повышенных температур и воздействия химических реагентов.
Степень новизны технического решения подтверждена авторским свидетельством и 5 патентами РФ на изобретение.
Разработаны программные продукты для установления состава минеральных композиционных материалов, используемые при расшифровке инфракрасных и рентгеновских спектров композиционных материалов с кристаллогидратной матрицей.
Реализация результатов.
Разработаны Технические условия и конструкторская документация на электрообогреваемые панели ПЭРБ 02/36 в "Удмуртекагропромэнерго".
Организовано производство древесно-магнезиального стенового бруса.
Разработаны композиции пониженной теплопроводности, используемые для теплоизоляции конструкций на объектах Ижевского электромеханического завода.
Создано цементно-силикатное покрытие, используемое рядом предприятий Удмуртской республики для отделки фасадов зданий.
Разработан состав композиционного пенобетона безавтоклавного твердения с использованием углеродных нанотрубок в качестве нанодисперсной арматуры, обеспечивающей структурирование новых фаз в пенобетоне.
Программные продукты для идентификации состава новых фаз в кристаллогидратных композитах используются аспирантами при проведении научных исследований и студентами в учебном процессе на строительных специальностях ИжПУ и других ВУЗов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах:
на II совещании по электрохимической активации сред, Казань, 1987 г.;
на XV конференции силикатной промышленности и науки о силикатах. Будапешт, 1989 г;
на VI и VII международных конференциях по механике и технологии композиционных материалов, София, 1991 и 1994 г;
на I и II международных конференциях по диагностике бетонных конструкций. Братислава,
1995 и 1996 г;
на III, IV, V, VI, VII и VIII международных конференциях по новым строительным материалам, технологиям и конструкциям, Вильнюс, 1993, 1995,1997, 1999,2001 и 2004 г;
на Вторых Академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения", Казань, 1996 г;
на XIII, XIV и XV международных конференциях "Ibausil" по строительным материалам, Веймар, 1997,2000 и 2003 г.;
на III международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", Волгоград, 1998 г.;
наXIV Уральской конференции по спектроскопии, Заречный, 1999 г.;
на I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология", Санкт-Петербург,
1999 г.;
- на II международной конференции "Angewandte Oberflaechenanalytik AOFA11", Лейпциг,
2000 г.;
- на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Ека
теринбург, 2000 г.
Публикации.
По материалам диссертации опубликованы 51 научных работ и докладов в международных, академических и отраслевых журналах и изданиях, том числе учебное пособие, получены авторское свидетельство и 5 патентов России.
На защиту выносятся:
совокупность представлений об основных принципах формирования межфазных слоев в твердеющих кристаллогидратных системах;
впервые выявленные закономерности формирования межфазных слоев в кристаллогидратных матрицах;
модели межатомных взаимодействий в межфазных слоях кристаллогидратных композитов;
методики исследования поверхности в граничных слоях с нанометровыми размерами для разработанных композитов;
составы разработанных композиционных материалов на основе кристаллогидратной матрицы и наполнителей из техно генных материалов;
способы модификации межфазных слоев и упрочнения матриц композиционных материалов ультрадисперсными системами, включая углеродные нанотрубки;
усовершенствованные программные продукты для идентификации состава композиционных материалов с кристаллогидратной матрицей.
Достоверность и обоснованность результатов.
Полученные научные результаты обоснованы экспериментальными закономерностями, установленными путем моделирования и исследований с использованием физико-химических методов изучения разработанных композиционных материалов. При этом применялись современные приборы, включая оборудование с нанометровым разрешением.
Обоснованность результатов подтверждается также экспериментальной проверкой полученных квантово-химических моделей и сходимостью полученньж моделей с результатами эксперимента.
Обоснованность подтверждена положительными результатами 6 внедрений разработанных композиций в производство.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования и испытания материалов. Автором проводилось планирование этапов работ, он непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы из 299 наименований и 3 приложений. Работа изложена на 288 страницах, включает 117 рисунков, 12 таблиц.
Структурообразование в твердеющих кристаллогидратных системах
Основные концепции зародышеобразования и роста кристаллов при образовании УДС в твердеющих растворах минеральных вяжущих обычно сводят к двум подходам: выращивание из гомогенного раствора и рост твердой фазы при проведении гетерогенных реакций.
Возникновение нового зародыша в гомогенной фазе с точки зрения термодинамики затруднено и его появление в жидкой фазе объясняется как следствие возникновения флуктуации плотности и концентрации, обусловленных тепловым движением и являющихся причиной состояния ассоциации химических зародышей [19, 20]. При этом роль воды сводится к элементарной функции растворителя, не учитывается структурообразование самой воды, которая образует кластерные соединения с характерной морфологией [21], зависящей от степени диссоциации молекул воды. Таким образом, любой гомогенный водный раствор может быть отнесен к гетерогенной фазе, так как наряду с растворителем и растворенной фазой всегда присутствует третья фаза, состоящая из водных кластеров определенной конфигурации [22] и которая может сыграть роль подложки при конденсации твердого вещества.
При этом водный кластер может стимулировать рост ультрадисперсной частицы, которая в дальнейшем перерастает в мезоскопическое кристаллогид-ратное образование. Таким образом, чрезвычайно велика роль структуры воды, форма и размер кластеров которой могут определить конфигурацию кристалло-гидратных образований.
Приведенные результаты исследований структурообразования при твердении гипсового вяжущего показывают, что морфология новых фаз находится в прямой зависимости от формы водных кластеров [[23, 24]. Согласно данным [23], полученным в результате моделирования с использованием аппарата кван-тово-химических расчетов, структура водных кластеров находится в прямой зависимости от величины водородного показателя среды. В случае избытка ионов HjO в составе воде возможно образование протяженных водных кластеров (рис. 1.3а), которые способствуют образованию линейных структур в виде отдельных волокон (рис, 1.36) или их блоков (рис. 1.3в).
Наличие избытка ионов ОН в составе воды, напротив приводит к дезориентации ближнего порядка в строении воды, что создает условия для образования аморфных структур, внешний вид которых представлен на рис. 1.16.
Образование структуры твердения происходит в первую очередь благодаря диполь-дипольным взаимодействиям между молекулами воды адсорбционных слоев кристаллогидрата. Между частицами сохранятся пленки воды толщиной до двух молекулярных слоев (5,6 10"1 м). При этом прочность структуры одного порядка с прочностью льда, для которого она обусловлена только водородной связью. В случае двуводного гипса отмечается также слоистая структура, включающая два слоя молекул воды между структурными единицами сульфата кальция. Согласно расчетам, проведенным Капрановым В.В. [25] прочность двуводного гипса на растяжение может достигать 1,2 МПа.
Получение структуры большей прочности возможно только при создании условий в процессе твердения гипсового вяжущего, при которых сокращается толщина водной прослойки между частицами. При мономолекулярной прослойке прочность определяется уже ион-дипольным взаимодействием и достигает 3 МПа или ион-ионным с прочностью до 4 МПа. Молекулы воды являются как бы связующим звеном между частицами твердого вещества. Еще большая прочность может быть обеспечена только при непосредственном контакте частиц при ион-ионном взаимодействии и образовании безводного кристаллического сростка, что в представляемой работе достигалось спеканием безводного гипса (ангидрита) при температурах до 800 С [26].
Зародышеобразование в твердеющих кристаллогидратных системах
Как только возникает взаимодействие, можно уже говорить о направленности в формировании «зародышей» будущих нанофаз в структуре композита. Теорий зародышеобразования достаточно много. В нашем случае представляется целесообразным использовать данные работы [108] и идеи Вундерлиха [109] в физике макромолекул, поскольку при твердении рассматриваемых объектов формируются макроионы и макромолекулы неорганических полимеров.
Размеры и формы наночастиц в нанофазах непосредственно связаны с их энергетическими и геометрическими характеристиками. При направленных воздействиях окружающей среды или внешних направленных воздействиях полей наночастицы приобретают форму, соответствующую этим воздействиям, в большей или меньшей степени.
Проанализировав накопленный материал в области наноструктур, можно отметить, что различные их формы возникают при образовании слоистых или линейчатых систем. Для кристаллогидратных систем возможности образования той или иной надмолекулярной структуры могут быть спрогнозированы с помощью уравнения Аврами для одномерной, двумерной и трехмерной кристаллизации макромолекул. Здесь рассматриваются случаи обмена энергией при формировании упорядоченных наноструктур и без обмена энергией со средой, то есть при атермическом и термическом зародышеобразовании. Общий вид уравнений Аврами записывают, как I-vc = ехр {-1аГ}, (2.3) где vc - доля закристаллизованного вещества, т - время, кип- параметры, связанные со скоростью кристаллизации и формой образующихся кристаллических зародышей.
На ранних стадиях вышеприведенное уравнение преобразуется в уравнение vc = Ы . Эта зависимость является приближением свободного роста кристаллов [ПО]. Представим виды роста зародышей в зависимости от п из уравнения Ав-рами и типа зародышеобразования.
Вид роста Тип зародышеобразования п из уравнения Уравнение Одномерный рост 1 Линия (образо вание цели) Атермическос 1 l-vc=exp{-7iNv2t2}, где N - число зародышей на единице поверхности 2 Тоже Термическое 2 l-VC=exp{-7llVt3/3} Двумерный рост 3 Лента Атермическое 1 l-v -NcrVt ), где d — диаметр фибрилл 4 Лента Термическое 2 l-v =e p{-7d dW/4l 5 Круг Атермическое 2 l-vc=exp{-7tNv} б Круг Термическое 3 l-VC=exp{-7llVt3/3} Трехмерный рост 7 Фибрилла Атермическое 1 l-ve=exp{-Nd2vt/2} 8 Фибрилла Термическое й2 1-ус=ехр{--кҐй2\1?/4) 9 Сфера Атермическое 3 l-vc=expf-4jtvV/3} 10 Сфера Термическое 4 l-vc=exp{-7ilVt4/3} 11 Гвердые пучки Атермическое 5 l-vc=exp[-kt5] 12 Твердые пучки Термическое 26 l-vc=exp[-kt6]
Судя по приведенным данным надмолекулярные структуры матрицы, которые по определению являются наноструктурными, практически формируются аналогично тому, что получается из неорганических линейных, ленточных или пленочных наноструктур. 60
Кривые описывающие образование форм надмолекулярных структур (а) в соответствии с уравнением Аврами, (б) - степень гидратации полуводного гипса при за-творении обычной водой (1) и ионизированной водой (2) с рН = 2,5 Кривые из уравнений Аврами по форме (рис. 2.9а) совпадают с полученными экспериментальными зависимостями степени гидратации, полученными в работе [108] при изучении кинетики гидратации полуводного гипса (рис. 2.96), и которые функционально связаны с образованием зародышей кристаллогидратов и соответствуют при математической обработке уравнениям Аврами,
Так, при затворении обычной водой образуются пучки кристалогидратов, растущих из одного центра (рис. 2,56), что отвечает трехмерному росту кристаллогидратов (табл. 2.2, № 11 и кривая 5 на рис. 2.9а) и хорошо соответствует кривой 1 на рис. 2.96, полученной экспериментально. В то же время, одномерный рост кристаллов отмечен на рис. 2.66 при затворении гипсового вяжущего ионизированной водой с рН = 2,5 и подтверждается зависимостью (табл. 2.2, № 8) хорошо совпадающей по форме с кривой 2 на рис. 2.96, полученной экспериментально.
Таким образом, при направленных воздействиях окружающей среды или внешних направленных воздействиях полей наночастицы кристаллогидратных фаз в твердеющих композиционных материалах способны приобретать форму, соответствующую этим воздействиям. Это позволяет регулировать их морфологию, обеспечивая создание оптимальной структуры композиционного материала.
Компьютерное моделирование молекулярных систем используется для исследования химического поведения и свойств этих систем. При моделировании применяются принципы, основанные на квантовой механике, классической механике и их комбинациях. Моделирование является практичной альтернативой химическому эксперименту, позволяет ускорить проведение эксперимента и снизить его стоимость. Имеются два основных типа вычислительного метода для моделирования структуры материалов на атомном уровне: методы молекулярной механики и квантово-химические методы [111].
Молекулярная механика использует вычисления молекулярной структуры, основанные на силовом поле. Силовое поле, используемое в молекулярной механике, рассматривает молекулярную систему как набор классических масс, удерживаемых классическими силами. Метод ММ очень популярен, так как позволяет минимизировать энергию для больших структур, содержащих много тысяч атомов при разумных вычислительных затратах. Однако ММ методы нельзя применять для моделирования систем, свойства которых определяются электронными эффектами типа орбитальных взаимодействий и в случае разрыва связей.
Поэтому в настоящее время в различных задачах материаловедения для более глубокого понимания механизмов протекающих процессов используются первопринципные методы (ab initio) атомного моделирования, использующие квантово-химические расчеты. Квантово-химические методы связывают молекулярные взаимодействия и свойства твердого тела с взаимодействиями электронов [112], и сводятся к решению одноэлектронных уравнений Хартри-Фока. В качестве исходных данных использует заряды ядер и их положение в молекуле. Квантово-химические расчеты более точны, чем методы молекулярные механики, однако существенным недостатком первопринципных методов является высокая требовательность к ресурсам вычислительной системы и большие временные затраты.
Комплекс методов физико-химических исследований структуры кристаллогидратных композитов
Рентгенофазовый анализ при исследовании исходных материалов и новообразований в структуре затвердевших композиций проводился на дифракто-метрах общего назначения ДРОН-2 и ДРОН-3. Был использован метод порошка, использующий съемку с дифрактометрической регистрацией. Для обеспечения возможности автоматизированной обработки дифракционных спектров запись сигнала производилась в цифровой форме. В последующем данные обрабатывались вручную с использованием графического редактора "Grapher" (версия 2.04) или расшифровывались с помощью специально разработанной программы для рентгенофазового анализа кристаллических новообразований [118]. В качестве катода рентгеновской трубки использовали в зависимости от состава компонентов кобальт, медь, железо.
Задачи, решаемые с использованием рентгенофазового анализа, заключались: - в фазовом анализе исходных компонентов и новообразований; в выявлении динамики изменений в фазовом составе твердеющих композиций с течением времени. При идентификации фаз в ходе качественного рентгенографического анализа учитывались следующие обстоятельства: - в связи с исследованием многофазных композиций величины межплоскостных расстояний на эталонной и расшифровываемой рентгенограммах могут отличаться друг от друга на величину до 1 % ; - надежность идентификации устанавливали при совпадении не менее 4 наиболее интенсивных отражений для данного соединения; - при сравнении интенсивностей дифракционных максимумов исследуемой и эталонной рентгенограмм учитывалось, что соотношения интенсивностей и характер отражений меняются в зависимости от состава композиции, размера кристаллов, условий съемки.
Инфракрасные спектры позволяют определить групповые движения в молекулах, связанные с различными характеристическими частотами и, таким образом, становится возможным оценивать смещения частот при изменении внутримолекулярного окружения группы [119]. При этом обеспечиваются точные сведения о строении соединений, поскольку по частоте, при которой идет поглощение инфракрасного излучения, положению и интенсивности полосы поглощения можно судить о наличии определенной группы.
С точки зрения данной работы, связанной с использованием воды, обогащенной ионами ОН и ЬҐ, оказывающей влияние на гидратацию композиций, возникает необходимость, кроме выявления наличия определенных групп, определять какие именно группировки ОН , Н20 или ЬҐ входят в состав данного соединения, с какими атомами вещества эти группировки связаны.
Анализ материалов методом инфракрасной спектроскопии проводился на спектрометре UR-20 в области частот 400—1800 см 1 и 2800—3800 см"1. Материалы перед исследованием подвергали измельчению в тонкодисперсный порошок. Навески массой 0,8 мг смешивали с 250 мг КВг марки ч.д.а. и подвергали совместному прессованию под давлением 5 МПа при вакууме 10"7 Па. Полученные прозрачные пластинки помещались в кюветный отсек.
При съемке спектров использовали щелевую программу 9, при усилении 9, развертка спектра 64 см"1/мин. Степень поглощения инфракрасного излучения исследуемыми веществами оценивали по 100 %-ной шкале.
Кроме того, при ИК-анализе использовались спектрометр "Specord-75" и отечественный спектрометр ИКС-29 в области частот 450 — 1400 см 1 с применением суспензий исследуемых композиций, используя в качестве дисперсионной среды вазелиновое масло.
Одновременное определение изменений энтальпии и массы вещества в процессе изменения температуры в тождественных условиях позволяет получать более полную и точную характеристику процессов, протекающих в исследуемом материале, и в то же время сократить общее время анализа. В работе этот принцип реализовывался использованием дифференциально-термического анализа, который проводился на дериватографе фирмы MOM, В процессе анализа регистрировали 4 параметра: кривую подъема температуры образца (Т), изменения массы (термогравиметрическую кривую - ТГ), изменения энтальпии (дифференциально-термическую кривую - ДТА) и скорости изменения массы (дифференциально-термогравиметрическую кривую - ДТГ). При записи термограмм эндотермические эффекты проявляли себя появлением пиков, направленных вниз, экзотермические эффекты давали пики, направленные вверх.
Методы активации безводного сульфата кальция в составе фторан-гидрита
Ангидритовые вяжущие используются для формования изделий исходя из того, что потеря прочности при увлажнении происходит значительно меньше, чем при использовании гипсовых вяжущих вследствие образования при твердении ион-дипольных связей. Посредством соответствующего выбора ак 168 тиваторов твердения и их концентрации можно в широких пределах изменять прочность при сжатии и сроки схватывания (от 10 до 45 МПа, начало схватывания от 15 минут до 5 часов).
Подобно древесине, ангидритовые материалы быстро поглощают и отдают воду, что благоприятно сказывается на микроклимате внутри помещений, особенно при применении их для внутренних работ, но в отличие от древесины не горят и не загнивают. Низкие значения применяемого водо-вяжущего отношения облегчают высыхание материалов и изделий на основе ангидрита. Практически полное отсутствие объемных деформаций при схватывании и твердении ангидритовых вяжущих делают возможным производство значительных объемов работ без деформационных швов. Теплопроводность ангидритовых материалов значительно ниже теплопроводности силикатных материалов и составляет 0,56 Вт/м -С.
Исходя из перечисленных достоинств подавляющая часть ангидритовых вяжущих в мире используется для изготовления монолитных покрытий на основе самонивелирующихся составов. Монолитное покрытие из литой ангидритовой смеси обладает высокой точностью размеров, устойчивостью объема, изоляционными свойствами по отношению к теплу и ударному шуму, а также относительно низкой плотностью.
Использование фторангидрита - порошкообразного отхода производства ПО "Галоген" при производстве плавиковой кислоты - связано с тем, что в его составе присутствует, согласно [204], более 92 % безводного сульфата кальция СаБОд, остальное представлено фтористым кальцием CaF2 и карбонатом кальция. Химический состав фторангидрита, %: СаО - 35,0-36,5; CaF2 - 2,2-5; S1O2-2,6-3,4; А1203 - 0,5-0,7; Fe203 - 0,2-0,95; S03 - остальное.
Исходя из приведенного химического и минералогического состава при массовом производстве материалов на основе ангидритовых вяжущих вместо ангидрита, получаемого в процессе обжига гипссодержащих горных пород, становится экономически эффективным использование фторангидрита.
Исследования вяжущих свойств фторангидрита показали [205], что при активизации его щелочными и сульфатными активаторами может быть достигнута марка по прочности на сжатие до 350 через 28 дней твердения. При этом он не уступает портландцементу в скорости набора прочности. Производство работ может быть продолжено через 24 часа после укладки состава при устройстве покрытий.
В мировой практике фторангидритовые составы широко используются для устройства покрытий, так, например, во Франции группой «L AVENIR» разработан подобный состав на основе фторангидрита под названием "АНИЗОЛ" и используется, кроме устройства наливных покрытий, для изготовления мелкоштучных изделий, используемых в качестве конструкционного материала.
Проводятся исследования в области использования ангидрита, получаемого при производстве фосфорных удобрений (фосфогипс), для разработки ангидритовых вяжущих [206, 207, 208]. Известны исследования [209], проводимые в рамках определения свойств ангидрита (борогипс), получаемого при обработке серной кислотой колеманита Са2ВбО]і"5Н20, для использования в качестве гипсового вяжущего [210].
Изучение микроструктуры фторангидрита на растровом электронном микроскопе "Stereoscan S-200" показало, что структура (рис. 4.1.) состоит из, частиц различной дисперсности.
На рентгенограмме фторангидрита (рис. 4.2) наблюдаются отражения соответствующие нерастворимому ангидриту 3-CaS04 (da = 3,50; 2,85 А), растворимому ангидриту у - CaSCU (da= 2,80; 5,47 А), флюориту CaF2 (da= 3,15; 1,93; 1,65 А), кальциту СаС03 (da= 3,03; 5,47 А), и присутствуют отражения незначительной интенсивности соответствующие двуводному гипсу CaSC 4 2Н20 (da = 4,27; 7,72 А). При рентгенофазовом анализе использованы дифракционные характеристики ангидрита по данным B.C. Горшкова.
Необходимо отметить, что растворимый ангидрит у - CaS04 обладает повышенной растворимостью, которая соответствует 4,8 г на литр воды, поэтому даже без присутствия активаторов фторангидрит способен набирать прочность. Однако показатели прочности оказываются низкими и не допускают практического его использования
