Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы 7
1.1. Традиционные способы получения алмазосодержащих материалов.8
1.1.1. ,Спекание алмазного порошка без связующего материала 9
1.1.2. Спекание смеси порошков алмаза и связки 9
1.1.3. Получение алмазного композиционного материала путем пропитки (инфильтрации) алмазного порошка связкой при высоких давлениях и температурах 14
1.1.4. Спекание алмазного порошка, поверхность частиц которого покрыта связующим материалом 15
1.2. Общая характеристика процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) 17
1.2.1. Силовое СВС-компактирование 18
1.3. Применение твердофазных нитридов как источников азота для процесса СВС 20
1.4. Научные и технологические основы создания методом СВС новых алмазосодержащих материалов и изделий 23
1.4.1. Закономерности поведения синтетического алмаза в волне горения СВС 25
1.5. Пути повышения сохранности алмаза в волне горения СВС 33
1.5.1. Создание многослойных функционально-градиентных материалов. 33
1.5.2. Введение в смесь газовыделяющих добавок 36
1.5.3. Использование низкоэкзотермических составов с невысокой температурой горения и относительно высокой линейной скоростью распространения волны горения 39
1.6. Алмазные пленки, полученные методом плазмохимического осаждения 41
1.6.1. Методы осаждения алмазных пленок 42
1.6.2. Метод осаждения из СВЧ- плазмы 43
1.6.3. Строение и состав пленок поликристаллического алмаза 44
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 54
2.1. Исходные материалы 54
2.1.1. Свойства исходных алмазных порошков 55
2.2. Методика исследований 60
ГЛАВА 3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алмазосодержащих фгм керамической матрицей на основе TIB2-TIN 67
3.1. Определение объемного содержания фаз в продуктах синтеза 67
3.2. Определение прочности рекуперированных алмазных зерен 70
3.3. Результаты электронной микроскопии 71
3.4. Выводы 74
ГЛАВА 4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алмазосодержащих фгм с керамической матрицей на основе ti5si3-tin 75
4.1. Определение объемного содержания фаз в продуктах синтеза 75
4.2. Определение прочности рекуперированных алмазных зерен 77
4.3. Результаты электронной микроскопии 78
4.4. Определение влияния предварительной обработки (гидрирования и плакирования) исходного алмазного порошка на его сохранность в процессе проведения силового СВС-компактирования 80
4.4.1. Определение объемного содержания фаз в продуктах синтеза 81
4.4.2. Анализ микроструктуры алмазных зерен 84
4.4.3. Измерение размеров рекуперированных алмазных зерен 91
4.4.4. Измерение абразивной способности 95
4.5. Выводы 96
ГЛАВА 5. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алмазосодержащих фгм с керамической матрицей на основе TI5SI3-TIN-ALN 98
5.1. Определение объемного содержания фаз в продуктах синтеза 99
5.2. Результаты электронной микроскопии 101
5.3. Измерение абразивной способности 105
5.4. Выводы 106
ГЛАВА 6. Применение методов свс и плазмохимического осаждения для получения новых материалов 107
6.1. Условия эксперимента 107
6.2. Морфология поверхности 108
6.3. Спектроскопия КР 113
6.4. Рентгенофазовый анализ 118
6.5. Трибологическое исследование полученных образцов 121
6.6. Выводы 127
Выводы 129
Список использованных источников
- Спекание алмазного порошка, поверхность частиц которого покрыта связующим материалом
- Свойства исходных алмазных порошков
- Определение прочности рекуперированных алмазных зерен
- Определение влияния предварительной обработки (гидрирования и плакирования) исходного алмазного порошка на его сохранность в процессе проведения силового СВС-компактирования
Введение к работе
Развитие современной техники связано с повышением производительности оборудования, его надежности и долговечности, что требует увеличения износостойкости деталей машин и инструмента. Обеспечение стабильных эксплуатационных характеристик может быть достигнуто как путем создания новых конструкционных материалов, так и путем нанесения на инструмент защитных функциональных покрытий.
Благодаря уникальным характеристикам алмаза, алмазосодержащий инструмент обладает уникальными эксплуатационными характеристиками, и в некоторых областях не имеет себе замены. Традиционным способом получения алмазосодержащих материалов с различными связками представляют собой длительную (в течении нескольких часов) технологическую цепочку, включающую спекание при высоких температурах и давлениях. Это связано с тем, что алмаз, являясь при высоких температурах и нормальном давлении термодинамически нестабильной модификацией углерода, при нагревании теряет свои прочностные свойства и переходит в графит. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) позволяет существенно сократить время пребывания алмаза при высоких температурах. Ранее в работах проф. Левашова Е.А. и проф Оинаги М. теоретически обосновано и экспериментально было установлено, что алмазное зерно в определенных условиях выдерживает без существенных изменений своих свойств кратковременное воздействие высокотемпературной химической волны синтеза. В связи с этим интерес представляют исследования по получению методом СВС функционально-градиентных алмазосодержащих материалов (ФГМ) с керамической матрицей на основе ТЇВі-TiN, TiN-Ti5Si3 и TiN-AlN-Ti5Si3.
Известно, что практически все уникальные свойства алмаза, такие как наивысшие среди известных веществ твердость, износостойкость и теплопро-
водность, низкий коэффициент термического расширения, высокая химическая, термическая и радиационная стойкость, широкий диапазон оптической прозрачности, реализуются в поликристаллических алмазных пленках, осаждаемых из газовой фазы. В отличие от так называемых алмазоподобных (аморфных) пленок углерода, которые можно получать при комнатной температуре подложки, типичные температуры синтеза пленок алмаза лежат в диапазоне 700-900С, что может приводить к появлению сильных (до 10 ГПа) напряжений, вызванных различием коэффициентов термического расширения (КТР) алмаза (0.8-1.0 10"6 К"1 при Т=20С) и материала подложки (керамика, металлы и твердые сплавы). В частности, при повышении нагрузки и/или рабочей температуры возникающие на границе раздела напряжения приводят к отслоению алмазного покрытия от подложки и выходу инструмента из строя.
Использование в качестве подложек для осаждения алмаза из газовой фазы функционально-градиентных алмазосодержащих материалов с переменной по толщине концентрацией алмазных зерен, полученных методом СВС, должно обеспечить более высокую адгезию за счет «якорного эффекта». Алмазные зерна в подложке повышают ее механическую прочность, служат центрами кристаллизации алмазного слоя и снижают разницу в КТР.
Несмотря на большое количество работ в данной области, весьма актуальной остается задача разработки новых составов для получения алмазосодержащих ФГМ. Недостаточно изучено влияние предварительной обработки алмазных зерен на их сохранность в готовом инструменте.
В связи с этим данная работа по изучению возможности получения новых алмазосодержащих ФГМ и их использованию в качестве подложек для плазмохимического осаждения поликристаллических алмазных покрытий является актуальной.
Спекание алмазного порошка, поверхность частиц которого покрыта связующим материалом
Этот метод дает возможность использования для изготовления композитов сравнительно умеренных давлений и температур, легко получаемых в современных аппаратах высокого давления. Кроме того, изучение взаимодействия расплавленной связки с алмазным порошком в условиях высоких Р и Т необходимо для успешного решения проблемы создания и дальнейшего развития нового вида инструментальных материалов - двухслойных алмазных пластин (ДАП).
В качестве связки используют элементы или соединения, способные в условиях спекания композиции взаимодействовать с алмазом, образуя на его поверхности карбидный слой. Температура плавления материала, пропитывающего алмазную заготовку, должна быть такой, чтобы при спекании поликристалла не происходила интенсивная графитизация алмаза. Для получения алмазного композиционного материала используют меднотитановые, медно-циркониевые сплавы, железо, кобальт, никель. При использовании металлов в результат спекания получили режущий элемент "компакс" (Р,Венторф, В.Рокко), состоящий из подложки твердого сплава "карболоя" и прочно связанного с ним слоя алмазной массы. Образование компакса происходит при
Стабильность физических и механических свойств алмазного композиционного материала зависит как от постоянства условий его получения (Р, Т, т), так и от равномерного распределения компонентов в алмазном поликристалле. Рассмотренные способы получения алмазных композиций не позволяют в достаточной мере обеспечить равномерность фазового состава по объему образца. Одним из наиболее перспективных в этом отношении может быть метод спекания алмазного порошка с предварительно нанесенным на его поверхность покрытием связующего материала./22,23,29/
Рассмотрим кратко процессы, протекающие при осаждении связки на поверхность алмазных частиц, а также при ее взаимодействии с алмазным и неалмазным углеродом. Ю.Найдич с соавторами /23/ исследовали влияние температуры и времени на толщину, структуру, прочность сцепления с алмазной поверхностью осажденных пленок Сг, Мо и W. Пленки указанных металлов наносили путем нагрева алмаза в засыпке из специально активированных порошков этих материалов. Перенос металла к поверхности алмаза в указанном способе осуществлялся через газовую фазу; толщину пленки металла можно было регулировать от нескольких ангстрем до десятков микрометров. Покрытие состояло преимущественно из металла и карбида негомогенного состава. При оптимальных температурных режимах, когда прочность сцепления максимальна, на границе алмаза и покрытия образуется прослойка карбида металла гомогенного состава, возможно когерентно связанного с алмазом. Дальнейшее увеличение температуры металлизации вызывает резкое снижение прочности контакта, что объясняется увеличением толщины карбидных слоев. При этом на поверхности алмаза под покрытием образуются поры, по-видимому в результате диффузии атомов углерода в покрытие. В этих условиях возможна также поверхностная графитизация алмаза./30/
Известен метод нанесения металлокарбидной пленки на поверхность алмазного порошка (Куратоми Тапуро). Нанесение покрытий на алмазный порошок в псевдоожиженном состоянии проводят путем разложения паров гало-генидов металлов Fe, Mn, Cr,Mo, W, Nb, V, Та, Ті, Zr и Hf в присутствии водорода.
Применяют и другие покрытия на алмазе, например карбид кремния SiC, который получают путем взвешивания алмазных частиц в газовой фазе, содержащей летучие соединения кремния. Например, используют метилтри-хлорсилан SiH3Cl (К.Тейлор), термическое разложение которого осуществляют при 1600-1800 К.
Для нанесения на алмаз покрытия В, Si или одного или нескольких металлов из группы, содержащей Ті, Zr, Hf, V, Nb, Сг, Та, W и др., процесс металлизации алмазов при 700 - 1400 К проводят в атмосфере галогенов, галогени-дов, гидридов бора или кремния либо галогенидов металлов в течение нескольких часов. При образовании покрытия газовая фаза (галогены или др.) выполняет роль транспорта в переносе атомов материала покрытия (В, Si или металла) к поверхности алмаза.
Свойства исходных алмазных порошков
ИК- спектроскопия с Фурье преобразованием выполнена на спектрометре марки JIR-5500 (Nihon Denshi Co.). Алмазные образцы смешивались с КВг в массовом соотношении 1:20 и помещались в держатель. Измерения проводились по следующим длинам волн: 1000-1400 см" соответствует радикалу С-О или С-О-С 1700-1800 см"1 - радикалу С=Н 2700-3000 см" - радикалу С-Н 3000-3700 см"1 - радикалу ОН 1775 см"1 - радикалу С=0 1630 см"1 - радикалу С-О-О
Для проведения термогравиметрического анализа использовалась ИК-печь фирмы Rigaku Denki Co., а в качестве детектора масс-спектрометр 5973А (Hewlett Packard Co.). Образцы нагревались в вакууме от 10" до 10" торр.
По данным ИК- спектроскопии с Фурье преобразованием (Рисунок 20 а) стандартный порошок содержит много кислородсодержащих радикалов, таких как -ОН, -С=0, -С-О. Обработанный в токе водорода порошок алмаза марки IRM-OB (Рисунок 20 б) имеет ярко выраженный пик - СН и уменьшенный пик -С-О. Плакированный титаном порошок марки IRMi (Рисунок 20 в) характеризуется маленьким пиком, соответствующим радикалу-СН и не имеет других ярко выраженных пиков.
На рисунке 21 представлены результаты ИК- спектроскопии с Фурье преобразованием алмазного порошка после отжига его при разных температурах в атмосфере водорода (Рисунок 21а) и азота (Рисунок 216). Из этих данных видно, что при нагреве в водороде -СН связь стабильна даже при нагреве до 1200 С. При нагреве в атмосфере азота линия -СН может поглощаться аморфным углеродом, что затрудняет ее обнаружение.
На рисунке 22 представлены результаты термогравиметрии алмазных порошков марки IRM и IRJV1-OB. Из рисунков видно, что гидрированный порошок дает меньшее, но не нулевое содержание С02 и СО по сравнению со стандартным порошком. Выделение газов СО? и СО для обычного алмаза начинается уже с 300 С градусов, в то время как для гидрированного порошка незначительное газовыделение начинается лишь с 700 "С. Этот факт указывает на то, что в гидрированном порошке все же имеется некоторое количество связей с кислородом, но основная часть кислорода замещена водородом.
Приведенные результаты исследований алмазных порошков позволяют предположить, что плакированные титаном и гидрированные алмазные зерна в меньшей степени будут подвержены графитизации в условиях высокотемпературного синтеза, нежели обычный (необработанный) алмаз.
Порошки исходных материалов в нужной пропорции смешивались в шаровой мельнице при соотношении масс шаров и шихты 7,5:1 в течении 6 часов. Алмазный порошок домешивался в реакционную смесь без использования размольных тел (шаров).
Для проверки ранее установленного позитивного эффекта в шихту с алмазом в отдельных случаях дополнительно вводился порошок гидрида титана в количестве 5 %.
Затем на гидравлическом прессе усилием 20 тонн прессовались четы-рехслойпые брикеты диаметром 48 мм при фиксированных массах слоев тьпълть,. как показано на Рисунке 23. При этом верхний слой массой т0, представляющий собой высокоэкзотермическую смесь титана с углеродом и бором состава, рассчитанного на образование 60 % ТІС + 40 % ТіВ2, выполнял роль «химической печки». Последняя обеспечивала дополнительный подогрев основного низкоэкзотермического алмазосодержащего слоя. Слои т() и ті разделялись друг от друга специальной графитовой бумагой.
С точки зрения обеспечения наибольшей степени сохранности алмаза в волне горения данного многослойного образца и достижения наибольшей относительной плотности продуктов синтеза при полной глубине превращения в ре акции горения, очевидно существование некоторого оптимального соотношения масс слоев (ті/(гпо+іть+т3)). Данное соотношение варьировалось за счет изменения массы слоя т() от 0 до 35 г, а масса слоев ть т2, Шз выбирались равными 14, 14, 21 г, соответственно. Как показано в работах /71/, прочность алмазных зерен в продуктах синтеза зависит не только от максимальной температуры в волне горения, но и от времени пребывания алмаза в зонах горения и догорания, а также от атмосферы, в которой этот синтез проводится. С этой точки зрения химическая печка оказывает двоякое влияние: с одной стороны, увеличивает температуру горения за счет дополнительного теплового потока в алмазосодержащую шихту и увеличения начальной температуры; с другой стороны, увеличивается скорость горения и соответственно уменьшается время пребывания алмаза в зоне горения. Очевидно, при сравнительно большой массе химической печки алмазные частицы подвергаются чрезмерному тепловому удару, что должно привести к их полной графитизации. Поэтому поиск оптимального соотношения масс слоев (ті/(гпо+гп2+гп3)) является конкретной научной и технологической задачей.
Шихтовые брикеты помещались в реакционную "песчаную" пресс-форму для силового СВС-компактирования /74/, проводился поджиг с помощью вольфрамовой спирали. Процесс осуществлялся при варьировании и оптимизации давления компактирования, времени выдержки под давлением и времени задержки между зажиганием и началом прессования горячих продуктов синтеза. С помощью специально встроенных в прессформу фотодиодов осуществлялся контроль скорости горения. Синтезированные продукты охлаждались на воздухе. Благодаря использованию графитовой бумаги, продукты горения химической печки легко отделялись от целевого трехслойного образца.
Определение прочности рекуперированных алмазных зерен
С помощью электронной микроскопии были изучены изломы (фракто-графия) трехслойных образцов. Особое внимание уделялось морфологии алмазных кристаллитов и их взаимодействию с керамической матрицей в продуктах синтеза. На фотографиях (Рисунок 30,31) отчетливо видна сильная поверхностная графитизация алмазных зерен в случае массы химпечки т0=35 г. Напротив, при т0= 21 г, что соответствует соотношению масс слоев = 0,255, в структуре продуктов горения наблюдаются октаэдры алмазных зерен. Последнее указывает на удовлетворительную сохранность алмаза.
Как отмечалось выше, введение гидрида титана в шихтовой алмазоносный слой улучшает сохранность алмаза и прочность связи между алмазом и матрицей.
Как видно из Рисунка 31 а,б, алмазные октаэдры прочно удерживаются керамической матрицей. Поверхность зерен преимущественно не графитизиро-вана. На Рисунке 31 в,г приведены микроструктуры переходной зоны между слоями пі] и ггь. Отсутствие расслойных трещин позволяет сделать вывод о незначительных остаточных напряжениях на границах раздела между слоями.
На Рисунке 32 при меньшем увеличении представлено сечение трехслойного образца при mi=21 г и содержании алмаза в шихтовом слое 25 об %. Видно, что все три слоя прочно связаны друг с другом, а в объеме слоев и на их границах отсутствуют расслойные трещины.
Зависимости объемного содержания фаз в продуктах синтеза слоя mt с содержанием алмаза 12,5 и 25 объемных долей, %, от соотношения массы этого слоя к суммарной массе других слоев ті/(т0+т2+т3) представлены на Рисунке 33-34.
Как видно из Рисунка 33 и 34, в продуктах синтеза присутствует фаза Ti5Si3Cx. Появление этой фазы можно связать с некоторым растворением угле рода или карбосилицида титана(Ті38іС2), полученного при взаимодействии си лицида титана с фафитом, в силициде титана (Ti5Si3). Данное предположение подтверждается изотермическим разрезом, при t=1200 С, Рисунок 35.
Из рисунка 36 видно, что при т0=0, т.е. при максимальном соотношении масс слоев ті/(то+т2+тз), остаточная прочность алмазных зерен в продуктах синтеза минимальна для случаев с 25 объемных долей, % алмаза. При соотношении масс слоев в интервале значений 0,20-0,25 достигается наилучшая сохранность алмаза для 12,5 и 25 объемных долей, %. Это подтверждается результатами РФА (Рисунок 33 и 34). Содержание алмазной фазы в продуктах синтеза из шихты с 25 объемных долей, % достигает 52 объемных долей, %, что свидетельствует о высокой степени сохранности алмаза в волне горения данной СВС - системы. Такое значение объемного содержания алмаза, полученное по результатам РФА, можно объяснить тем, что алмазные октаэдры дают более интенсивное отражение с поверхности, нежели керамическая матрица.
С помощью электронной микроскопии были изучены изломы (фракто-графия) трехслойных образцов. Особое внимание уделялось морфологии алмазных кристаллитов и их взаимодействию с продуктами синтеза. На рисунке 37 а,б отчетливо видна поверхностная графитизация алмазных зерен при т0 =0 г. Это объясняется тем, что из-за малой скорости распространения волны горения в слое ть растет время пребывания алмазных зерен. При m0 = 27 г, что соответствует соотношению масс слоев = 0,226, в структуре продуктов горения наблюдаются октаэдры алмазных зерен, без видимых следов графитизации, прочно связанные с керамической матрицей (см.Рисунок 37 в,г). Данные условия синтеза, при которых образуется высококачественный алмазосодержащий материал, являются оптимальными. Увеличение массы химпечки до m0 = 35 г приводит к дальнейшему повышению скорости и температуры горения. Последнее в свою очередь ведет к интенсивному тепловому удару, заметному разупрочнению алмазных зерен (см.Рисунок 36) и поверхностной графитизации (см.Рисунок 37 д,е).
Фрактограммы продуктов синтеза, полученных при введении в шихтовой алмазосодержащий слой 5 % гидрида титана, показаны на рисунке 38. Вопреки ранее полученным результатам /20/, пяти процентная добавка гидрида титана не дает улучшения сохранности алмазных зерен, а напротив приводит к более низким значениям прочности рекуперированных алмазных зерен. При прохождении волны горения присутствующий в шихте нитрид кремния разлагается с выделением газообразного азота/42/. Также в волне горения выделяется водород из гидрида титана. При этом возможно замедление прохождения волны горения по образцу, что приводит к увеличению времени пребывания алмазного зерна в зоне высоких температур и как следствие потере прочности.
Определение влияния предварительной обработки (гидрирования и плакирования) исходного алмазного порошка на его сохранность в процессе проведения силового СВС-компактирования
Видно, что с уменьшением размера алмазного зерна значения абразивной способности рекуперированных и исходных алмазных зерен выравниваются, а для некоторых марок абразивная способность алмаза в продуктах синтеза даже превышает исходный уровень. Так, например, абразивная способность рекуперированных алмазных зерен в случае предварительно необработанного порошка дисперсностью 30/40 и 8/16 мкм значительно превышает абразивную способность исходных. По-видимому, это можно объяснить увеличением удельной поверхности зерен сверхтвердого компонента без заметного снижения их размеров и прочности. В результате локальной графитизации поверхности зерен алмаза и химического взаимодействия с образованием карбонитрида титана происходит разъедание граней октаэдров. Это ведет к росту геометрической поверхности зерен, что вероятно и увеличивает абразивную способность алмаза.
1. Получены алмазосодержащие ФГМ с керамической матрицей на основе нитрида титана, нитрида алюминия и силицида титана с различной концентрацией алмаза в алмазоносном слое. Слои прочно связываются друг с другом без образования расслойных трещин.
2. Установлено положительное влияние предварительного плакирования и гидрирования алмазных зерен на их сохранность в волне горения. Локальное химическое взаимодействие алмазных зерен с титаном и продуктами синтеза ведет к увеличению абразивной способности алмазных зерен и композита в целом.
3. Установлен эффект повышенной абразивной способности алмазных зерен марок IRM 16-8, IRM 40-30 в продуктах СВС по сравнению с исходными зернами. При этом прочность и гранулометрический состав порошков до и после СВС практически не меняются.
В качестве подложек для наращивания алмазных покрытий использовались полученные слоистые подложки с двумя различными матрицами (М): 4-слойный ФГМ с матрицей TiB2+Ti5Si3 и ФГМ с матрицей Ti5Si3+TiN, в которые вводился алмазный порошок (фракция 8/16 и 30/40 мкм , производство компании «Tomei Diamond», Япония). Образцы с матрицей Ti5Si3iN изготавливались в двух вариантах - толщиной 2 мм и 4 мм.
Перед процессом осаждения алмазного покрытия подложки обрабатывали в суспензии ультрадисперсного алмаза (УДА) с номинальным размером 4-6 нм в спирте в ультразвуковой ванне в течение 15 минут для создания центров зарождения (нуклеации) алмаза. С целью проверки эффективности осаждения алмазной пленки на алмазных частицах, изначально присутствующих в ФГМ, часть образцов «не засевалась» УДА. Далее все подложки подвергались термовакуумной обработке при давлении 10"4мм Торр и температуре 1000С в течение трех часов для удаления остаточного газа в порах подложек, затем помещались в реакционную камеру.
Процесс выращивания алмазных пленок проводился в смеси СН4/Н2 при следующих условиях: - концентрация метана в смеси 4% - давление 67 Торр - общий расход газа 1 л/мин - вводимая СВЧ мощность 3.9 кВт -температура подложки около 700С.
Продолжительность осаждения варьировалась от 1 до 9 часов с тем, чтобы получить покрытия различной толщины. Алмазные кристаллиты, зарожда ются спонтанно на центрах нуклеации, которыми служили частицы УДА. Размер кристаллитов CVD растет с толщиной алмазной пленки. Поскольку часть алмазных зерен, находящихся в исходной композитной подложке, выходит на поверхность своими кристаллографическими гранями, то осаждение алмаза из плазмы на них происходит эпитаксиально.
