Содержание к диссертации
Введение
1 Наноструктурные композиционные материалы, их свойства и особенности получения 14
1.1 Общая характеристика композиционных материалов 14
1.2 Наноструктурные композиционные материалы с металлической матрицей 19
1.2.1 Механизмы упрочнения металломатричных КМ 22
1.2.2 Порошковая металлургия как метод получения наноструктурных металломатричных КМ 25
1.2.3 Особенности применения механической активации для получения наноструктурных материалов 30
1.3 Наноструктурные композиционные материалы с алюминиевой матрицей 32
1.4 Алюмоматричные композиционные материалы, упрочненные углеродными наноструктурами 36
Выводы по главе 1 46
2 Материалы, оборудование и методики для получения и исследования алюмоматричных КМ, упрочненных углеродными наноструктурами 48
2.1 Материалы для получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 48
2.2 Оборудование для получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 50
2.2.1 Оборудование, оснастка и технология получения порошков КМ из исходных материалов 50
2.2.2 Приборы и оборудование для спекания алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 51
2.3 Методики и оборудование для проведения исследований и испытаний алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 53
2.3.1 Методика исследований методом рентгенографии 53
2.3.2 Методика исследований методом спектроскопии комбинационного рассеяния 55
2.3.3 Методика металлографических исследований 56
2.3.4 Методика исследований методом просвечивающей электронной микроскопии 56
2.3.5 Методика исследований методом сканирующей электронной микроскопии 57
2.3.6 Методика исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии 58
2.3.7 Методика определения температуропроводности 59
2.3.8 Методика испытаний на твердость 59
2.3.9 Методика испытаний на прочность при сжатии 60
2.3.10 Методика испытаний на трение и износ 61
3 Квантово-химические расчеты взаимодействия углеродных наноструктур с алюминиевой матрицей 63
3.1 Основные допущения при проведении квантово-химических расчетов 63
3.2 Верификация модели 66
3.3. Взаимодействие атомарного алюминия с фуллереном Сбо 68
3.4. Взаимодействие атомарного алюминия с ОУНТ 71
3.5 Взаимодействие атомарного алюминия с МУНТ, онионами и графеноподобными структурами 72
3.6 Роль размольного агента при взаимодействии алюминия с УНС 73
Выводы по главе 3 74
4 Исследование структуры и фазового состава алюмоматричных КМ, упрочненных углеродными наноструктурами 76
4.1 Исследование структуры и фазового состава порошков алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, после механической активации 76
4.1.1 Структура порошков алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, после механической активации 76
4.1.2 Фазовый состав порошков алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, после механической активации 91
4.2 Исследование структуры и фазового состава алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, после горячего прессования 96
4.2.1 Фазовый состав алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, после горячего прессования 96
4.2.2 Структура алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, после горячего прессования 100
Выводы по главе 4 111
5 Исследование физико-механических свойств алюмоматричных КМ, упрочненных углеродными наноструктурами 113
5.1 Прочность алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 113
5.1.1 Условный предел текучести алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 113
5.1.2 Фрактографические исследования алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 116
5.1.3 Удельная прочность алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 119
5.1.4 Влияние различных факторов на повышение механических свойств алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 121
5.2 Микротвердость алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 125
5.3 Трибологические испытания алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 127
5.3.1 Особенности процесса трения скольжения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 127
5.3.2 Коэффициент трения и параметры износа алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 129
5.4 Температуропроводность алюмоматричных КМ, упрочненных УНС 134
Выводы по главе 5 138
Заключение 140
Список использованных источников 143
- Порошковая металлургия как метод получения наноструктурных металломатричных КМ
- Материалы для получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС
- Взаимодействие атомарного алюминия с фуллереном Сбо
- Структура порошков алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, после механической активации
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие современной науки и техники предъявляет повышенные требования к материалам конструкционного и функционального назначения. Значительные успехи в этой области были достигнуты с развитием композиционных материалов (КМ) с металлической матрицей, упрочненной высокомодульными армирующими частицами, волокнами или усами. Наибольшее распространение получили алюмоматричные КМ, упрочненные частицами оксидов, карбидов, нитридов, волокнами графита, бора и т.п. По сравнению с традиционными алюминиевыми сплавами КМ на их основе отличаются более высокими значениями удельной прочности и жесткости при сохранении или незначительном снижении электро- и теплопроводности, что обеспечивает им конкурентные преимущества в ряде отраслей науки и техники.
Стремительное развитие нанотехнологий в последние десятилетия позволило конструировать и изучать материалы на уровне отдельных атомов или кластеров. При переходе к наноразмерному состоянию материалы приобретают особую структуру и проявляют уникальные механические, электронные, тепловые свойства, значительно превосходящие характеристики макро- и микроматериалов. Дальнейшим развитием направления, связанного с КМ, может стать создание новых материалов, состоящих из нанокристаллической матрицы с распределенными в ней высокомодульными наноразмерными частицами.
Успешное получение таких КМ на основе алюминия во многом будет определяться выбором упрочняющих частиц и методов изготовления объемных материалов, обеспечивающих получение наноструктурного состояния и высоких физико-механических свойств. На сегодняшний день одним из распространенных способов создания наноструктурных КМ являются методы порошковой металлургии, к преимуществам которой можно отнести возможность тонкого регулирования свойств, структуры и фазового состава материалов за счет изменения типа и концентрации упрочняющей фазы, а также выбора в широком диапазоне параметров получения нанопорошков и компактов.
Среди таких потенциальных упрочнителей, как наноразмерные оксиды, карбиды, нитриды, вискерсы и другие, особое положение занимают углеродные наноструктуры (УНС): фуллерены С60, нанотрубки (одностенные и многостенные), онионы, наноалмазы и графены, свойства которых интенсивно исследуют в последние годы. Эти объекты обладают высокими значениями тепло- и электропроводности, сверхупругостью и имеют прочность, близкую к теоретической, что может обеспечить получение композиционных наноматериалов с уникальным комплексом физико-механических свойств.
При создании алюмоматричных КМ, упрочненных различными УНС, необходимо решить ряд новых научно-технических задач, связанных с вопросами сохранности наноструктур: их защиты от окисления, предотвращение деструкции при механической активации и нагреве, обеспечение образования прочных связей между упрочнителем и матрицей и т.д. Поскольку УНС в исходном виде представляют собой микропорошки, возникают технически сложные задачи их измельчения до отдельных наночастиц и их гомогенного распределения в матрице. При компактировании нанопорошков ставится задача получения объемных образцов с заданной структурой и фазовым составом, обладающих максимальной плотностью и прочностью. При этом требуется исключить деструкцию УНС при термобарической обработке и предотвратить появление дефектов в компактном образце в виде трещин или пор.
Несмотря на усиливающийся интерес мирового научного сообщества к алюмоматричным КМ, упрочненным УНС, систематические исследования, позволяющие сделать заключение о характере формирования таких материалов и об их свойствах, практически отсутствуют. Это связано, во-первых, с новизной данной проблемы, а именно с тем, что методы обращения с наноматериалами – управление размерами, структурой, фазовым составом, состоянием поверхности и т.д. – находятся на стадии накопления фундаментальных знаний. Во-вторых, судя по опубликованным работам, различные научные коллективы проводят исследования, используя в качестве матрицы разные по составу алюминиевые сплавы, а в качестве упрочняющей фазы – УНС, отличающиеся по строению, размерам и чистоте. В таких условиях проанализировать влияние УНС на физико-механические свойства алюмоматричных КМ не представляется возможным. Для развития данного направления необходимо проведение комплексных исследований, которые должны осуществляться в условиях единой материальной, методологической и приборной базы.
Таким образом, разработка методов получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, и исследование их структуры и свойств является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес.
Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование структурно-фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами.
Поставленная цель обусловила необходимость решения в условиях единой материальной, методологической и приборной базы следующих задач:
-
Разработать методику получения порошков алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами, и изучить закономерности формирования их структуры и фазового состава при совместной механоактивационной обработке исходных материалов.
-
Разработать методику получения объемных алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами, и исследовать физико-химические процессы формирования их структуры и фазового состава при горячем прессовании механоактивированных порошковых смесей.
-
Исследовать физико-механические свойства и установить их связь со структурно-фазовым составом полученных алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются физико-химические процессы, протекающие в системе взаимодействующих наночастиц. Предметом исследования – изучение структуры, фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами и полученных методом совместной механоактивационной обработки исходных материалов с дальнейшим горячим прессованием.
Теоретическая и методологическая основа исследования. Теоретической и методологической основой исследования послужили работы отечественных и зарубежных авторов в области создания и исследования наноструктурных КМ с металлической матрицей.
Основные положения, обладающие научной новизной:
-
В рамках единой материальной, методологической и приборной базы проведены комплексные исследования структуры, фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных фуллеренами С60, онионами, многостенными углеродными нанотрубками, ультрадисперсными алмазами, графеноподобными структурами, имеющих предел текучести до 560 МПа, твердость до 2100 МПа, удельную прочность до 22 км и повышенную на 45 % износостойкость.
-
Определены условия совместной механоактивационной обработки исходных материалов и режимы горячего прессования порошков, обеспечивающие получение нанокристаллической алюминиевой матрицы с распределенными в ней углеродными наноструктурами.
-
Исследованы изменения структурно-фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов в зависимости от условий их получения и от типа и концентрации применяемых углеродных наноструктур. В выбранной области концентраций определено содержание углеродных наноструктур, обеспечивающее высокие прочностные свойства и пластичность образцов на уровне 12-15 %.
-
Показано, что при совместной механоактивационной обработке алюминия и углеродных наноструктур образуются композиционные частицы сложной архитектуры, состоящие из кристаллитов размером 40-70 нм, объединенные в прочные высокоплотные агломераты размером до 50 мкм, которые, в свою очередь, агрегированы в более крупные частицы размером до 200 мкм.
-
Установлено, что при совместной механоактивационной обработке алюминия и графита на поверхности наночастиц алюминия образуются графеноподобные структуры. Полученные композиционные материалы имеют условный предел текучести 540 МПа и уступают по этому показателю лишь материалам, содержащим фуллерены С60, – 560 МПа.
-
Предложена и экспериментально подтверждена модель, объясняющая природу образования металлоуглеродных комплексов в процессе механоактивации и горячего прессования алюминия с углеродными наноструктурами.
-
Установлено, что добавки более 5 об. % углеродных наноструктур в алюминий при механоактивационной обработке интенсифицируют процессы измельчения и смешивания.
-
Проведено сравнение влияния углеродных наноструктур с различной морфологией на трибологические характеристики алюмоматричных композиционных материалов, полученных методом совместной механоактивационной обработки исходных материалов с дальнейшим горячим прессованием.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Закономерности формирования структуры и фазового состава при совместной механоактивационной обработке алюминия и углеродных наноструктур (фуллеренов С60, онионов, многостенных углеродных нанотрубок, ультрадисперсных алмазов, графеноподобных структур) в зависимости от их типа и концентрации.
-
Закономерности формирования структуры и фазового состава при горячем прессовании полученных порошков алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами.
-
Результаты экспериментальных исследований физико-механических свойств и их связи со структурно-фазовым составом алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами.
Теоретическая и практическая значимость исследования:
-
Разработана методика получения алюмоматричных композиционных материалов с высокой прочностью, твердостью и пластичностью методами совместной механоактивационной обработки алюминия и углеродных наноструктур с последующим горячим прессованием порошков. Полученные результаты могут служить основой для дальнейших работ, направленных на создание технологии изготовления новых конструкционных и функциональных материалов.
-
Предложена физико-химическая модель строения металлоуглеродных комплексов, образующихся при взаимодействии алюминиевой матрицы и углеродных наноструктур.
-
Полученные алюмоматричные композиционные материалы, упрочненные различными углеродными наноструктурами, могут применяться в качестве антифрикционных материалов или материалов функционального назначения.
Достоверность результатов определяется применением комплекса современных методов исследования, использованием сертифицированного оборудования, воспроизводимостью результатов измерений и согласованностью с результатами подобных исследований других авторов.
Личный вклад автора. Все вошедшие в диссертационную работу результаты получены лично автором либо при его непосредственном участии. Интерпретация основных научных результатов осуществлялась с соавторами публикаций.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на VI, VII, VIII международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г. Троицк, 2009 г., 2012 г., г. Суздаль, 2010 г.); II международной конференции «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» (г. Владимир, 2009 г.); научно-методической конференции «Патентно-лицензионная деятельность в государственном научно-образовательном секторе и организациях, образующих национальную нанотехнологическую сеть Владимирской области» (г. Владимир, 2009 г.); всероссийской научно-технической конференции «Ползуновские гранты» (г. Томск, 2010 г., 2011 г.); VIII российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2011 г.); IV международной конференции с элементами международной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2012 г.); IX международном конгрессе «Машины, технологии, материалы» (г. Варна, Болгария, 2012 г.).
Результаты диссертационной работы опубликованы в 15 научных работах, из которых 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 1 патент № RU 2 440 433 C1.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 254 наименования. Объем диссертации составляет 169 страниц машинописного текста, который содержит 54 рисунка и 15 таблиц.
Порошковая металлургия как метод получения наноструктурных металломатричных КМ
Современная промышленность располагает целым набором различных приемов и технологий получения наноструктурных металлических порошков, сплавов, полуфабрикатов и изделий из них. Методы получения таких материалов можно разделить на четыре группы [17]:
1) порошковая металлургия (компактирование нанопорошков);
2) контролируемая кристаллизация объемно-аморфизирующихся сплавов;
3) интенсивная пластическая деформация;
4) методы формирования высокопористых структур (слоистые гидроксиды, мезопористые молекулярные сита и другие).
Размер зерен, морфология и текстура могут меняться в зависимости от соответствующих технологических параметров процесса получения (табл. 1.1).
Выбранный метод получения наноструктурного материала должен удовлетворять следующим требованиям [17]:
1) получение наноразмерных зерен;
2) равномерность распределения компонентов по всему объему матрицы;
3) образование максимально прочной связи между матрицей и упрочняющей фазой;
4) постоянство структурно-фазового состава;
5) максимальная экологичность;
Каждый из выше перечисленных параметров является совокупностью крайне сложных задач, решение которых представляет значительные трудности при создании металломатричных НКМ.
Методы контролируемой кристаллизации объемно-аморфизирующихся сплавов и формирования высокопористых структур, как правило, используются для получения пленочных, объемных нанокристаллических, аморфно-нанокристаллических, беспористых материалов, а также нанокомпозитов, содержащих наночастицы, внедренных в инертную матрицу. Для получения НКМ, как правило, применяют методы интенсивной пластической деформации и порошковой металлургии [17].
Методы интенсивной пластической деформации (ИПД), заключающиеся в деформировании заготовки с большими степенями деформации при относительно низких температурах, ниже 0,3-0,4 температуры плавления (Тпл), и высоком давлении, позволяют получать объемные высокоплотные металлические наноматериалы и дают возможность формировать однородную по всему объему наноструктуру с болыпеугловыми границами зерен.
К настоящему времени наноструктура в ходе ИПД получена на алюминии, железе, магнии, вольфраме, никеле, титане и их сплавах. Такая структура приводит к изменению физических и механических свойств материалов (значительное повышение прочности при хорошей пластичности, повышение износостойкости, проявление высокоскоростной и низкотемпературной сверхпластичности).
Для структуры нано- и субмикрозернистых материалов, полученных с помощью ИПД, характерны практически равноосные зерна размером от 80 до 400 нм; в основном неравновесные границы зерен; обычно отсутствие дислокаций внутри зерен, но их повышенная плотность в приграничных областях; наличие значительно высоких внутренних напряжений [17].
Несмотря на некоторые успехи методов ИПД, их применение ограничено из-за высокой энергоемкости, малой производительности, сложности технологического процесса, трудности контролировать структурно-фазовый состав, значительных сложностей при получении массивных образцов и т.д.
Исходя из этого, более эффективным и целесообразным методом для получения наноструктурных композиционных материалов на сегодняшний день является метод консолидации наноструктурных порошков в объемный материал - метод порошковой металлургии.
Порошковая металлургия (ПМ) представляет собой совокупность методов для преобразования порошковых материалов в консолидированные массивы. Основоположником современной стадии развития порошковой металлургии общепринято считать русского ученого Соболевского П.Г., разработавшего вместе с Любарским В.В. в 1826-27 гг. метод получения изделий из порошка платины. В последующие годы значительный вклад в развитие ПМ, в том числе и в направления, связанные с изучением и использованием наноструктурного состояния веществ, внесли такие выдающиеся ученые, как Алымов М.И., Морохов И.Д., Либенсон Г.А. и другие. Интенсивное развитие ПМ обусловлено применением новых технологий, позволяющих получать изделия с уникальными свойствами, изготовить которые другим методом затруднительно [33-35].
Методы ПМ используются практически во всех прикладных областях науки и техники: от производства инструментов и узлов автомобилей до высоконагруженных и ответственных деталей в авиакосмической отрасли. Материалы, полученные ПМ, отличаются высокой чистотой химического состава, гомогенным гранулометрическим и фазовым составом, а также высокими физико-механическими и технологическими свойствами.
Свойства конечного продукта, полученного порошковой металлургией, в значительной степени зависят от режимов и методов обработки на всем протяжении технологической цепочки. Основными операциями в порошковой металлургии являются получение и подготовка порошков; смешивание порошков; уплотнение порошков; спекание компакта [33-35].
Первым и одним из наиболее важных этапов создания НКМ методом ПМ является получение и подготовка нанопорошков. Свойства нанопорошков (НП) с размером частиц от 0,1 до 100 нм во многом определяются физико химическими условиями их синтеза. В настоящее время широко применяются следующие методы получения НП: плазмохимический метод; электрический взрыв проводников; испарение и конденсация; левитационно-струйный метод; газофазные реакции; разложение нестабильных соединений; криохимический синтез; золь-гель метод; химико-металлургический метод; гидротермальный синтез; самораспространяющийся высокотемпературный синтез; механоактивация; электролитический метод; микроэмульсионный метод; жидкофазное восстановление; ударно-волновой или детонационный синтез; кавитационно-гидродинамический, ультразвуковой, вибрационный методы; диспергирование объемных материалов путем фазовых превращений в твердом состоянии; воздействие различными излучениями; гидридно-кальциевый метод; технология конверсионного распыления [17].
Общим принципом получения НП различными методами является сочетание высокой скорости образования центров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Основные требования к методам получения НП заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, узком распределении частиц по размерам, точном контроле химического и фазового состава и воспроизводимом получении порошков контролируемой дисперсности.
В большинстве случаев перечисленные методы получения НП применяются для синтеза отдельной узкой группы металлов или их соединений. Универсальным методом получения НП с заданным химическим и фазовым составом и узким распределением гранулометрического состава является механоактивация (МА), которая позволяет получать порошки практически любых металлов и сплавов в необходимых условиях, например, в вакууме, жидкости, инертной атмосфере, при пониженных или повышенных температурах и т.д. Еще одним преимуществом этого метода является то, что процессы измельчения и смешивания материалов при механоактивационной обработке совмещены [17].
После МА порошки необходимо спрессовать и спечь. Как правило, эти две операции представляют собой один технологический процесс, называемый консолидацией. Наиболее распространенными методами консолидации являются искро-плазменное спекание; горячая экструзия; прокатка; одноосное горячее прессование.
Материалы для получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС
Для получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, в качестве матричного материала был выбран алюминий марки АДО по ГОСТ 4784 - 97. Выбор данного материала обусловлен его широкой доступностью и достаточной для проведения экспериментов чистотой (99,5 %). Химический состав сплава АДО представлен в таблице 2.1. Таблица 2.1 - Химический состав матричного сплава АДО
Применение сплава АДО позволило оценить влияние различных УНС, их концентрации, условий получения порошковых смесей и режимов горячего прессования на структуру и свойства исследуемых КМ.
С учетом рассмотренных в главе 1 литературных данных в качестве упрочняющей фазы были выбраны следующие углеродные наноструктуры: фуллерен Сбо в виде порошка фуллерита; многостенные углеродные нанотрубки (УНТ); ультрадисперсные алмазы динамического синтеза (УДА); луковичные углеродные структуры - онионы (OLC); графит малозольный марки ГСМ-2.
Фуллерены Сбо, углеродные нанотрубки и графит ГСМ-2 использовали в состоянии поставки в виде мелкодисперсных порошков.
Поскольку ультрадисперсные алмазы в состоянии поставки могли содержать большое количество примесей (преимущественно в виде радикалов ОН" и СО"), порошок УДА подвергали дополнительной очистке. Для этого УДА отжигали в среде аргона при температуре 900 С в течение 40 минут, затем рабочую емкость с порошком остужали также в среде аргона до комнатной температуры и в герметичном контейнере переносили его в заполненный аргоном перчаточный бокс.
Онионы были получены из очищенных описанным выше методом УДА термической обработкой порошка наноалмазов в вакууме при температуре 1700 С в течении 30 минут.
Для предотвращения налипания материала на шары и стенки контейнеров, а также для снижения степени агломерирования в порошки добавляли в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) 1 вес. % стеариновой кислоты (С17Н35СООН), основные физико-химические характеристики которой приведены в таблице 2.3. Согласно работам [183-185] добавка стеариновой кислоты при механической активации снижает поверхностную энергию обрабатываемых материалов, покрывает тонким слоем частицы металла и препятствует их рекристаллизации и холодному свариванию.
Взаимодействие атомарного алюминия с фуллереном Сбо
Образование металлофуллеренового комплекса при нормальных условиях сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы примерно на 50 ккал/моль, что говорит о том, что данная реакция энергетически выгодна.
Зависимость изменения энтальпии системы от расстояния между атомом алюминия и молекулой Сбо представлена на рисунке 3.4.
Из рисунка видно, что в ходе протекания реакции изменение энтальпии комплекса А1-Сбо отрицательно и монотонно убывает. Это говорит о том, что образование алюминий-фуллеренового комплекса не требует преодоления энергетического барьера и протекает самопроизвольно. При расчете использовался метод РМЗ, который позволяет лишь качественно оценить изменение энергии комплекса и не подходит для вычисления энергий связей.
Расчет энергии связи атома алюминия с молекулой фуллерена Сбо был выполнен методом функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала 03LYP и базисного набора 6-31G. Результаты расчетов показали, что атом алюминия образует связи с атомами углерода, расположенными в вершинах двух соседних гексагонов (рис. 3.3). Строение такого металлоуглеродного комплекса обусловлено образованием общей электронной пары между атомом алюминия и атомами углерода, т.е. связи алюминий-фуллерен Сбо имеют химическую природу.
Длина каждой связи составляет около 2,5 А, а энергия - около 11 ккал/моль или 0,5 эВ. Связи образуются в результате перекрывания Зр орбитали атома алюминия с 2р орбиталями двух атомов углерода (рис. 3.5). Данная задача решалась в рамках приближения МО ЛКАО, согласно которому каждая молекулярная орбиталь (МО) может быть найдена как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО).
На рисунке 3.5 красным (светло-серым) цветом обозначены орбитали, дающие положительный вклад в МО (положительные коэффициенты разложения), а синим (темно-серым) - дающие отрицательный вклад. Каждая из двух связей алюминий-углерод является результатом перекрывания sp2 атомов углерода и s орбитали атома алюминия или, другими словами, сигма связью и имеет симметрию отражения в плоскости, перпендикулярной линии связи.
В результате перераспределения электронной плотности и образования связей алюминий-углерод энергия связей С-С в фуллерене уменьшается. На рисунке 3.5в представлено распределение электронной плотности в МО, образующей связь С-С в молекуле фуллерена, а на рисунке 3.5а, б - эта же МО, но в присутствии атома алюминия. Из представленных данных видно, как изменяется плотность электронных облаков в зоне перекрывания атомных орбиталей С-С. Изменение энергии связи С-С обусловлено перераспределением электронной плотности атомных орбиталей 1, которые участвуют в образовании связей А1-С.
Расчеты показали, что присутствие атома алюминия наиболее существенно влияет на углерод-углеродную связь между атомами, с которыми взаимодействует алюминий (рис. 3.6).
По значениям порядков связей было определено, что энергия этой связи уменьшается примерно на 25 %. Уже в первом координационном окружении атомов углерода, взаимодействующих с алюминием, энергия связей С-С меняется менее чем на 8 %, а во втором окружении - не более 1 %.
Структура порошков алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, после механической активации
Высокая степень агрегирования металлических порошков является одной из особенностей метода МА [195]. В связи с высокой пластичностью матричного сплава АДО получить смеси с малым (до 5 об. %) содержанием УНС методом МА оказалось невозможно из-за налипания алюминия на рабочие поверхности мельницы. Согласно [185, 196, 197] данную проблему можно решить введением в состав КМ различных ПАВ.
При работе с металлами наиболее часто применяются такие ПАВ, как стеариновая кислота, поливиниловый спирт, олеиновая кислота и другие [185]. Выбор того или иного ПАВ напрямую зависит от физико-химических особенностей материала матрицы и наполнителя, а также параметров технологического процесса получения конечного продукта.
Для порошков алюминиевых сплавов в качестве ПАВ в большинстве случаев [185, 196, 197] используют стеариновую кислоту (С17Н35СООН), которая предотвращает налипание на рабочие поверхности мельницы пластичных металлических порошков и снижает степень их агрегирования. Согласно рекомендациям, представленным в [185, 196, 197], для получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, была выбрана концентрация стеариновой кислоты 1 вес. %, при которой порошки алюминия не привариваются к поверхностям шаров и стенкам контейнеров планетарной мельницы.
Для уточнения требований к получаемым в процессе МА материалам необходимо определить средний размер кристаллитов алюминия и время обработки, требуемое для его получения. Оценку предельного размера кристаллитов при размоле можно провести следующими способами:
1) оценить возможность возникновения источников Франка-Рида;
2) определить вероятность образования дислокационных скоплений. Для оценки возможности возникновения источников Франка-Рида предположим, что дислокация закреплена в центре кристаллита диаметром d, а расстояние между точками закрепления дислокации равно Я. Тогда касательные напряжения на дуге дислокации определятся как [ 198]:
r = Gj, (4.1) где т - касательное напряжение на дуге дислокации; G - модуль сдвига материала; Ъ - вектор Бюргерса.
Примем условие, что Я = d, т.е. дислокация закреплена на концах диаметра кристаллита. После подстановки в формулу (4.1) значений для алюминия АДО (G = 26,5 ГПа; Ъ = 0,286 нм; т = 60 МПа) получим d 127 нм. Эта оценка показывает, что в частицах сплава АДО размером менее 127 нм размножения дислокаций с помощью источников Франка-Рида не происходит, т.е. значение 127 нм является нижним пределом измельчения кристаллитов в сплаве АДО.
Из представленных данных видно, что механоактивационная обработка материалов при низких скоростях вращения водила (600 и 1200 об/мин) не обеспечивает получение среднего размера кристаллитов менее 90 нм за время эксперимента. В процессе МА при частоте вращения водила 1800 об/мин требуемый размер кристаллитов достигается через 40 минут обработки. Исходя из этого, для получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, предпочтительной является обработка при частоте вращения водила 1800 об/мин в течение 40 минут.
Как видно из рисунка 4.1, на начальном этапе механоактивационной обработки продолжительностью 10-15 минут средний размер кристаллитов резко снижается (рис. 4.1в) от исходного значения 250-350 нм до 90-120 нм для сплава АД0 (с 1 % ПАВ) и до 40-70 нм для КМ, упрочненных 11 об. % фуллеренов Сбо- Далее темп измельчения замедляется, и размеры кристаллитов приближаются к некоторому предельному значению. Объяснить поведение кривых на рисунке 4.1 можно с помощью теории дислокаций, которая достаточно полно описывает процессы измельчения материалов при механической активации [186, 195, 206-209].
При МА микропорошков пластическая деформация развивается по дислокационному механизму и на начальном этапе локализуется в полосах сдвига. При дальнейшей обработке происходит накопление дислокаций до некоторого критического уровня, после достижения которого дислокации аннигилируют, объединяются и рекомбинируют в малоугловые, а затем и в широкоугловые границы, разделяющие отдельные кристаллиты. Последующее увеличение продолжительности обработки сопровождается выравниванием гранулометрического состава и случайной ориентировкой кристаллитов друг относительно друга вследствие зернограничного проскальзывания. Одновременно с этим происходит процесс сваривания кристаллитов и агломератов друг с другом [17, 186, 195].
Формулы (4.1)-(4.3) качественно описывает динамику измельчения лишь простых материалов, например, чистого алюминия. Их предсказательная способность для описания более сложных многофазных систем оказывается неудовлетворительной. Подстановка экспериментальных данных по твердости и модулю сдвига алюмоматричных КМ, упрочненных УНС (глава 5, п.п. 5.1.1, 5.2), в формулы (4.1)-(4.3) приводит к заниженным оценкам LKp. Значительную ошибку в результаты расчетов вносит то, что экспериментальные данные получают на основе измерений макросвойств, в то время как формулы (4.1)-(4.3) описывают поведение материала внутри наноразмерного кристаллита.
Таким образом, кристаллит критического размера состоит только из алюминия и не может содержать внутри себя УНС. В противном случае, например, чтобы поместить молекулу Сбо внутри кристаллита потребовалось бы перерезать его дислокацией, а в соответствии с формулой (4.3) это запрещено условием d LKp. Следовательно, все углеродные наноструктуры должны находиться на поверхностях кристаллитов, имеющих размеры больше критического значения или равные ему. А именно, находиться на границах раздела кристаллитов, т.к. одновременно с измельчением происходит холодная сварка кристаллитов при ударах шаров.
Кроме режима МА, на темп и степень измельчения кристаллитов алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, оказывают тип и концентрация применяемых УНС [А210]. В силу своих структурных и физико-химических особенностей они в той или иной степени оказывают влияние на процессы формирования структуры и фазового состава получаемых материалов. Более подробно особенности физико-химического взаимодействия различных УНС и их фрагментов с алюминиевой матрицей описаны в главе 3.
Сравнительный анализ данных, представленных на рисунке 4.2 и в таблице 4.1, показывает, что применение стеариновой кислоты в качестве ПАВ позволило не только получить порошки алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, с малым (до 5 об. %) содержанием упрочняющей фазы, но и увеличить динамику измельчения кристаллитов и снизить их средний размер на 15-20 %. Такое улучшение динамики измельчения при добавлении стеариновой кислоты можно объяснить более равномерным распределением УНС по поверхности кристаллитов за счет снижения поверхностной энергии обрабатываемых материалов.
В процессе МА при соударении мелящих тел в зоне их контакта за время 10 -1(Г секунды образуется температура до 1000 С и давление в несколько ГПа [186, 195, 211-217]. Этого теплового эффекта в совокупности с высоким давлением достаточно, чтобы расплавить небольшое количество стеариновой кислоты и модифицировать поверхность контакта между УНС и алюминиевой матрицей. Кроме того, в условиях повышенных температур и давлений стеариновая кислота претерпевает деструкцию, в результате чего образуются свободные карбоксильные группы, которые, в свою очередь, присоединяясь к материалу матрицы и УНС, обеспечивают их более интенсивное и прочное взаимодействие (глава 3).
Похожие диссертации на Исследование структурно-фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами
