Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ развития способов получения и исследования наноструктур, в том числе содержащих металлы . 11
1.1. Основные понятия и определения. Виды наноструктур 11
1.2. Классификация способов получения металлических, углеродных и углеродных металлсодержащих наноструктур 18
1.3. Основные методы исследования наноструктур 43
Глава 2. Теоретическое обоснование синтеза наноструктур в нанореакторах геля поливинилового спирта и разработка методики получения нанокомпозитов 49
2.1. О процессах механохимического синтеза нанопродуктов. Общая теория 49
2.2. Обоснование и характеристика исходных компонентов 53
2.3. Обоснование выбора поливинилового спирта в качестве компонента и матрицы 54
2.4. Обоснование и характеристика неорганической фазы для получения композита 59
2.4.1. Металлургическая пыль цветной металлургии 60
2.4.2. Металлургическая пыль черной металлургии 65
2.5. Определение соотношений компонентов при получении наноструктур с использованием квантово-химических расчетов 66
2.6. Определение режима термического окончания процесса получения наноструктур 73
2.7. Разработка методики получения нанокомпозита при участии оксидов ЗсІ-металлов, пылей цветной и черной металлургии в матрице поливинилового спирта 78
2.8. Последовательность операций в ходе синтеза наноструктур из поливинилового спирта и металлсодержащих веществ 82
Глава 3. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксидов 3d -металлов, пылей цветной и черной металлургии в матрице поливинилового спирта 89
3.1.Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксида кобальта в матрице поливинилового спирта 89
3.2. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксида никеля в матрице поливинилового спирта 97
3.3. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксида меди в матрице поливинилового спирта...99
3.4. Исследование формирования углеродных структур при максимальной температуре 200С 101
3.5. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе пыли цветной металллургии в матрице поливинилового спирта 104
3.6. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе пыли черной металлургии в матрице поливинилового спирта 111
3.7. Сравнительные характеристики полученных образцов на основе пылей цветной, черной металлургии и оксидов Зё-металлов 113
Глава 4. Модификация кристаллогидратных композиционных материалов углеродными металлсодержащими наноструктурами 120
4.1. Активность нанопродуктов как модификаторов композиций, содержащих воду 120
4.2. Модификация ангидритовых композиций углеродными металлсодержащими наноструктурами 121
4.3. Модификация плотных бетонов на основе фторангидритового вяжущего 123
4.4. Модификация поризованных фторангидритовых композиций углеродными металлсодержащими наноструктурами 124
4.5. Модификация цементных безавтоклавных пенобетонов углеродными металлсодержащими наноструктурами 126
Заключение 131
Список литературы 133
- Классификация способов получения металлических, углеродных и углеродных металлсодержащих наноструктур
- Обоснование выбора поливинилового спирта в качестве компонента и матрицы
- Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксида никеля в матрице поливинилового спирта
- Модификация ангидритовых композиций углеродными металлсодержащими наноструктурами
Введение к работе
Актуальность работы
В последнее десятилетие интенсивно развивается научная область, получившая название нанотехнологии, в рамках которой рассматриваются дисперсные системы, состоящие из объектов нанометрового размера. Получение материалов, состоящих из наночастиц металлов или включающих их в свой состав, осложнено высокой активностью металлических наночастиц. Исследование подобных активных частиц возможно при использовании различных стабилизаторов.
Известен принцип восстановления металлов из их соединений в полиэлектролитных гелях или полимерах с функциональными группами с образованием нанокристаллов металлов. Однако при этом недостаточно изучено влияние природы металлических веществ на характер взаимодействия атомов металлов с полимерной матрицей, особенно при синтезе углеродных металлсодержащих наноструктур. Механизм получения таких наноструктур до сих пор не определен, не обоснован выбор полимерной матрицы и металлсодержащих веществ, которые могут при довольно небольших энергетических затратах привести к образованию наноструктур определенных формы и размеров. С другой стороны, для модификации крупнотоннажных материалов в настоящее время возникла потребность в активных и доступных по цене нанодобавках.
Метод восстановления металлургической пыли в матрицах функциональных полимерных материалов с применением двух стадий (механохимической и термохимической) представляется перспективным, поскольку позволяет решить проблему переработки отходов, снижения стоимости, повышения активности получаемых нанопродуктов, а также может быть реализован на производстве. Однако для проведения процесса получения наноструктур с помощью такого способа необходимо изучить процессы формирования и факторы, влияющие на размеры и форму образующихся нанопродуктов.
Все вышесказанное свидетельствует об актуальности работы в направлении использования металлургических пылей для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур, а также в направлении исследования механизма образования и влияния условий синтеза на структуру получаемых при этом нанопродуктов.
Объектом исследования являются углеродные металлсодержащие наноструктуры, полученные на основе поливинилового спирта и таких металлсодержащих веществ, как оксиды никеля, кобальта, меди, железа, металлургические пыли, содержащие соединения перечисленных металлов.
Целью настоящей работы является разработка способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксидов 3d — металлов, пыли цветной и черной металлургии в матрице поливинилового спирта с исследованием процесса формирования наноструктур, их свойств, а также возможности их применения в качестве модификаторов композиционных материалов.
Для достижения цели диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:
теоретически обосновать и предложить способ получения наноструктур на основе оксидов меди, кобальта, никеля, железа в матрице поливинилового спирта;
экспериментально показать возможность применения пылей цветной и черной металлургии для получения углеродных металлсодержащих наноструктур по обоснованному способу;
провести сравнительный анализ полученных результатов и выявить особенности процессов получения наноструктур при использовании оксидов 3d- металлов и отходов металлургических производств;
исследовать свойства полученных наноструктур, включая магнитные характеристики, и оценить их активность как модификаторов композиционных материалов.
Методы исследования. В работе использован метод квантово-химического моделирования, реализованный в программном продукте
HyperChem. В экспериментальном исследовании использованы методы: оптическая просвечивающая микроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; ДГА-ТГ метод; рентгенофазовый анализ; электронная микроскопия и электронная дифракция.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе, заключается в разработке и исследовании механохимического способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе 3d металлов (оксидов железа, кобальта, никеля и меди), пыли цветной и черной металлургии, содержащей оксиды этих металлов, и поливинилового спирта. Работа состояла в проведении квантово-химического и экспериментального моделирования для определения состава и соотношений металлсодержащей и полимерной фаз, , температурно-временных режимов и условий контроля промежуточных продуктов, а также тестирования полученных нанопродуктов. Автором проведена расшифровка результатов ДТА-ТГ исследования и рентгенофазового анализа, принято деятельное участие в расшифровке результатов рентгеноэлектронного, электронномикроскопического исследований. Лично проведены химические и физико-химические исследования по определению компонентов реакционной массы и условий синтеза, проведены опыты по модификации кристаллогидратных композиционных материалов с помощью тонкодисперсных суспензий, полученных на основе нанопродуктов.
Степень достоверности результатов проведенных исследований.
Проведённые эксперименты показали хорошую согласованность
полученных результатов с выполненными квантово-химическими расчетами и
гипотезой получения углеродных металлсодержащих наноструктур. В ходе
экспериментов на каждой стадии получения образцы контролировали с
использованием рентгенофазового анализа, термических методов ДТА-ТГ,
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оптической просвечивающей
микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии. Методы
просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии использованы для
характеристики структуры и состава полученных нанопродуктов. Использование независимых методов исследования и вычислительного эксперимента повышает уровень достоверности.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
- теоретически обоснованная и экспериментально проверенная методика
получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе отходов
металлургических производств, а также оксидов Зсі-металлов в матрице
поливинилового спирта.
- полученные экспериментальные зависимости морфологии и состава
наноструктур от состава исходных смесей и температур проведения
процесса.
результаты исследований влияния сверхмалых количеств наноразмерного продукта на свойства композиционных материалов.
зависимости свойств композиций от состава и формы модифицирующих их наноструктур.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
- впервые разработан способ получения углеродных металлсодержащих
наноструктур с использованием отходов металлургических производств.
проведена оценка влияния состава исходной смеси на структуру и свойства полученных углеродных металлсодержащих наноструктур. Установлены оптимальные соотношения неорганической фазы и органического компонента, для соединений, содержащих медь, никель, кобальт, мольное отношение равно 1: 4 (металл : число функциональных групп поливинилового спирта), для соединений, содержащих железо мольное отношение -1:6 (металл : число функциональных групп поливинилового спирта), а также условия формирования углеродных металлсодержащих наноструктур при различном агрегатном состоянии полимера.
разработаны способы управления составом и свойствами наноструктур за счет изменения температурного режима получения. Выявлены узкие температурные области: около 200С для получения нанопленок (двумерных структур); в области до 400С получение трехмерных структур.
определены зависимости прочности композиционных материалов при введении сверхмалых концентраций полученных нанодобавок. Показано, что изменение физико-механических характеристик композиционных материалов зависит от типа введенных наноструктур при одинаковой концентрации.
показано, что в полученных нанопродуктах происходит повышение магнитного момента атома металла (в 1,5 — 2 раза) по сравнению с соответствующими магнитными моментами атомов металла в микро- и макроразмерных объектах, что открывает возможности получения на их основе материалов с определенными магнитными характеристиками.
Практическая значимость:
разработанный способ получения нанопродуктов на основе отходов металлургических производств является простым, сравнительно недорогим и может быть реализован на производстве.
определена область применения полученных нанопродуктов в качестве модификаторов кристаллогидратных композиционных материалов при введении их в сверхмалых количествах (в пределах от 0,05% до 0,0033% в зависимости от типа наномодификатора и состава композиционного материала). Проведенная апробация для малотоннажного производства блоков из модифицированного пенобетона показала увеличение прочностных характеристик в 1,7 раза.
возможность расширения области применения за счет обнаружения у нанопродуктов магнитных свойств.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы и отдельные её части были представлены и доложены на следующих российских и международных конференциях: Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2006, 2007, 2008), 19 всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007), Всероссийская конференция с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (Ижевск,
2007), Международная конференция «Техническая химия. От теории к
практике» (Пермь, 2008), Всероссийская конференция
«Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), 8-я международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), 8-ой Международный форум «Высокие технологии 21 века» - 2007 (Москва), Международный форум по нанотехнологиям (RUSNANOTECH - 2008, Москва).
Публикации. Наиболее значимых и актуальных работ по теме выполненной диссертационной работы - 19 (всего 33 научные работы) среди них 9 статей, 24 публикации материалов конференций, 1 патент на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 149 страниц, среди них 71 рисунок, 10 таблиц. Список литературы содержит 145 наименований.
Классификация способов получения металлических, углеродных и углеродных металлсодержащих наноструктур
Существует два подхода формирования наноструктур : «сверху-вниз» и «снизу — вверх». Первый означает разрушение макро- и микротел до наноразмерных частиц, второй — синтез наноструктур из пикоразмерных частиц. Возможно сочетание, когда вначале разрушается вещество до молекул, а затем из полученных молекул создаются наноструктуры. Металлические наночастицы получают на сегодняшний день множеством способов. Так как частицы очень активны, и могут образовывать агломераты, что в свою очередь изменяет размер и соответственно свойства наночастиц, для стабилизации используют различные вещества, либо непосредственно синтезируют наночастицы в матрице, которая является одновременно стабилизирующим агентом. Примером получения стабилизированных кластеров являются молекулярные кластеры металлов. Молекулярные кластеры металлов - это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых находится окруженный лигандами остов из атомов металлов. Они образуются из металлокомплексных соединений в результате проведения химических реакций в растворе. В качестве стабилизирующих лигандов используются органические фосфины или фенантролины [22].
Получение безлигандных кластеров происходит в основном с помощью сверхзвукового сопла, а также с помощью испарения с поверхности твердого тела или жидкости. Кластеры генерируются с помощью сверхзвукового сопла, проходят через диафрагму, ионизируются с помощью электронных или фононных столкновений, разделяются по массам и регистрируются детектором [22]. Метод низкотемпературной изоляции наночастиц в матрице инертных газов состоит в совместной конденсации большого количества инертного газа, например аргона, и частиц металла. Преимущества метода состоят в возможности изоляции наночастиц и получении малых размеров наночастиц за счет применения низких температур, что затрудняет диффузию наночастиц и способствует их стабилизации [22].
Одним из современных методов ускорения и контроля химических реакций является проведение реакций в нанореакторах, когда реагенты концентрируются в объемах размера нескольких нанометров, где собственно и , происходит реакция. При этом используются микро- и наноструктурированные среды, например, мицеллярные растворы, растворы эмульсий, а также поры и полости в различных веществах: цеолитах, полимерах и т.д. Эффективность реакций определяется свойствами наноструктурированных сред и свойствами реагентов.
Микроэмульсии типа «вода — масло» или обратные мицеллы используются для получения твердых нанокластеров. В этом случае капли воды (раствора), диспергированные в масляной (органической) фазе и стабилизированные поверхностно-активными веществами, выполняют роль микрореакторов для синтеза наночастиц, а размер капель является естественным ограничителем размера наночастиц [28]. С этой целью смешиваются две идентичные эмульсионные системы с обратными мицеллами, которые содержат вещества А и В. В результате обмена образуется новое вещество С (рис. 4) [22].
Данным методом возможно получение нанокластёров металлов платины, серебра, палладия, а также оксидов, сульфидов и карбонатов металлов, в том числе ультрамалых частиц золота согласно работе [28]. Преимущество способа получения наночастиц по методу обратных мицелл позволяет получать наночастицы примерно одного размера, размер ограничивается размером пула (микрокапля воды) и стабилизируется оболочкой из молекул ПАВ. Изменяя диаметр пула или концентрации исходных реагентов, можно управлять размером растущей частицы. Согласно литературным источникам [28-31] получение наночастиц золота осуществляется в растворах обратных мицелл при смешивании двух растворов, содержащих НАиСЦ и восстанавливающий агент. В результате межмицеллярного обмена можно получить микроэмульсию с наночастицами золота [29].
Для повышения устойчивости полученных наночастиц в работе [30] в раствор вводили додекантриол, в результате получены наночастицы золота размером 5 нм. В работе [31] было изучено влияние хитозана на устойчивость красного гидрозоля золота в зависимости от концентрации хитозана и рН среды. Показано, что в диапазоне концентраций хитозана 10"8 - 10"2 моль/л наблюдается чередование зон устойчивость - флокуляция устойчивость, причем влияние полимера выражено сильнее для растворов с более высоким значением рН среды, обуславливающим большую гетерогенность растворов и предкоагуляционное состояние полимера. Те же авторы в ходе исследований выявили, что устойчивость наночастиц повышается при удалении из мицеллярного раствора растворенного кислорода, полученного в результате восстановления и получения наночастиц золота. В качестве восстанавливающего агента использовали перекись водорода. Таким образом, перед синтезом наночастиц предварительно пропускали аргон через обратную мицеллу в течении 5 мин. В результате существенно улучшилось качество наночастиц, хотя присутствовали полидисперсные частицы размером 30-40 нм [28]. В статье [32] рассмотрена реакция преобразования вещества в присутствие катализатора, при этом и вещество и катализатор обладают выраженными поверхностно-активными свойствами. Реакция проходит в эмульсии, состоящей из одинаковых сферических капель. Так как вещества поверхностно-активные, то они будут адсорбироваться на поверхности капель эмульсии. При этом продукт реакции не является поверхностно-активным веществом и его концентрирования на поверхности раздела фаз не происходит. Согласно проведенным расчетам [33] при определенных условиях выигрыш в начальной скорости реакции в эмульсии по сравнению с начальной скоростью реакции без эмульсии составляет несколько порядков (до 104), при этом определено, что существует оптимальный размер капель, при котором выигрыш в начальной скорости реакции максимален.
Обоснование выбора поливинилового спирта в качестве компонента и матрицы
Поливиниловый спирт содержит гидроксильные группы. Получение его осуществляется гидролизом сложных поливиниловых эфиров. В большинстве случаев в качестве исходного вещества для синтеза поливинилового спирта используют поливинилацетат [96].
Реакцию проводят в среде этилового спирта, гидролизуя полимер щелочью или серной кислотой. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полнотой происходит уже при 20С, что позволяет свести к минимуму возможность деструкции или других побочных процессов. Изменяя продолжительность и температуру реакции гидролиза, можно регулировать степень замещения в полимере ацетатных групп гидроксильными группами, варьируя таким путем свойства образующегося полимера. Мягкие условия процесса омыления поливиниловых эфиров позволяют получить новый полимер такой же степени полимеризации, как и исходное вещество, и в то же время достигнуть замещения всех эфирных групп. Поливиниловый спирт нерастворим в одноатомных низкомолекулярных спиртах, поэтому, по мере увеличения содержания гидроксильных групп в омыляемом полимере, он выделяется из реакционной среды в виде тонкого порошка или мелких гранул белого или кремового цвета. Выделение поливинилового спирта из спиртового раствора обычно наблюдается после гидролиза 60% ацетатных групп исходного полимера [97].
В процессе гидролиза поливинилацетата в результате перегруппировки на конце полимерной цепи может возникнуть карбонильная группа: Поливиниловый спирт относится к сравнительно небольшой группе синтетических полимерных соединений, хорошо растворимых в гликолях, глицерине, в воде и в тоже время обладающих высокой стойкостью к действию большинства универсальных органических растворителей. Поливиниловый спирт представляет большой практический интерес благодаря своеобразному сочетанию свойств (прочность и эластичность пленок и нитей, низкая газопроницаемость, высокая реакционная способность функциональных групп). Пленки бесцветные прозрачные, светостойкие. Газонепроницаемость пленок из поливинилового спирта в 15-20 раз превышает газонепроницаемость вулканизированной пленки натурального каучука, что объясняется наличием водородных связей между звеньями соседних макромолекул:
При 5-6 кратном растяжении полимера (от его первоначальной длины) происходит ориентация макромолекул, вследствие чего еще больше улучшаются его прочностные характеристики. Способность поливинилового спирта к ориентации макромолекул используют в процессах изготовления пленок и особенно нитей, увеличивая этим приемом их прочность в направлении растяжения в 8-9 раз.
При нагревании поливинилового спирта выше 100С уменьшается его эластичность и растворимость. Химические превращения поливинилового спирта при нагревании являются в большинстве случаев результатом внутри-и межмолекулярной реакции дегидратации: Внутримолекулярная дегидратация вызывает образование циклических звеньев в отдельных макромолекулах, тогда как межмолекулярная дегидратация проводит к появлению звеньев, построенных по типу простых виниловых эфиров, что придает полимеру сетчатое строение. Таким образом, поливиниловый спирт относится к типу полимеров способных к самоорганизации или структурированию. Кратковременное термическое воздействие (150-220С) вызывает некоторое повышение жесткости, снижение эластичности и полную потерю растворимости полимера в воде, что является следствием сшивания цепей. При более высокой температуре в полимере появляются свойства, характерные для полиенов с сопряженными двойными связями; следовательно, происходит отщепление воды и внутри звеньев макромолекул. Ввиду того, что поливиниловый спирт при достаточно низких температурах подвергается деструкции с выделением воды и образованием полиенов, этот полимер может служить исходным материалом при получении чистого углерода. Таким образом, поливиниловый спирт является карбонизующимся полимером [97, 98, 99]. Образование двойных связей резко понижает стабильность соседних гидроксильных групп, так как они оказываются в Р - положении по отношению к двойной связи. Поэтому в подобных соединениях эти группы отщепляются особенно легко. По результатам динамического термогравиметрического анализа поливинилового спирта при температуре 200С поливиниловый спирт начинает терять массу. При температуре 300С происходит потеря массы на 50%. Далее рост потери массы замедляется и при температуре 420С потеря массы составляет 80%. Температура размягчения для поливинилового спирта соответствует 200С. Температура плавления - 240С [100].
Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксида никеля в матрице поливинилового спирта
Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур проведены для системы «водный раствор поливинилового спирта и оксида никеля». Методика получения аналогична 3.1. Выдержка 1 час при температуре 400С. На рис.44, 45, 46 представлены структуры, характерные для образца. Исследования проведены методом просвечивающей электронной микроскопии (просвечивающий электронный микроскоп JEM-200CX). На рис. 44 представлены частицы никеля и оксида никеля в углеродной матрице, на рис. 46 многостенная углеродная нанотрубка. Полученные металлические и металлоксидные наночастицы существуют в двух формах: шаровидные наночастицы и «нанопроволока». На фотографии (рис. 44) видно, что частицы расположены в одном направлении с формированием протяженных проволочных структур («нанопроволоки») (рис. 45).
Подобный рост наночастиц никеля, наблюдался в работе [60]. Формирование нитей из наночастиц никеля наблюдается как на проводящих, так и непроводящих поверхностях. На проводящих поверхностях наночастицы никеля выстраиваются в длинные одиночные или двойные цепочки могут пересекаться между собой, цепочки могут собираться в двойные спирали. На непроводящих поверхностях, в отличие от наночастиц меди, которые объединяются в изолированные острова, наночастицы никеля выстраиваются в нити длиной до 15-20 частиц [60]. По данным диаграммы процентного соотношения 90% частиц имеют размер от 5 до 10 нм. Частицы агломерируются в шаровидные структуры диаметром 20 нм или в проволочные структуры диаметром Юнм и длиной около 100 нм.
Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур проведены для двух систем: 1) «водный раствор поливинилового спирта и оксид меди»; 2) «гранулы поливинилового спирта и оксид меди» Рис.47. Наночастицы меди в углеродной матрице. Размер частиц 10 нм
Методика получения аналогична 3.1. Выдержка 1 час при температуре 400С. По данным просвечивающей электронной микроскопии в системе «водный раствор поливинилового спирта и оксид меди» получены частицы меди в углеродной матрице, размеры частиц около 10 нм (рис. 47). Частицы шаровидной формы, на фотографии видно их равномерное распределение, частицы не формируются в цепочки или протяженные структуры в отличие от частиц никеля или кобальта.
Верхний снимок (рис. 48) - светопольное изображение, нижний снимок (рис. 48) - темное поле в рефлексах первого кольца, светятся отдельные зерна.
По результатам исследований методом просвечивающей электронной микроскопии образец системы «гранулы поливинилового спирта и оксид меди» содержит частицы оксида меди (I), стабилизированные в углеродной матрице (рис. 49).
Наночастицы (рис. 49) группируются в «ансамбли», состоящие из контактирующих друг с другом частиц.
Таким образом, в рассмотренных системах формируются по всему объему металлические и металлоксидные наночастицы одновалентной меди в углеродной матрице. В образцах при данных условиях синтеза не обнаружены углеродные нанотрубки. Образование углеродных нанопленок можно объяснить тем, что медь имеет в отличие от никеля и кобальта, способствующие формированию нанотрубок и тубуленов, меньшее координационное число (к.ч. Си = 2), поэтому в процессе синтеза формируется поверхность и не наблюдается сворачивание углеродных нанопленок.
Для доказательства формирования разных углеродных структур при использовании оксидов никеля, кобальта и меди получены образцы систем «водный раствор поливинилового спирта и оксид кобальта», водный раствор поливинилового спирта и оксид меди» после ступенчатой температурной обработки при максимальной температуре 200С и выдержки при этой температуре 1 час.
По проведенным исследованиям образцы представляют собой слоистые образования с соединениями металла между слоями. На рис. 50, 51 приведены микрофотографии слоистых структур, полученных для систем «поливиниловый спирт — оксид кобальта» и «поливиниловый спирт — оксид меди».
Модификация ангидритовых композиций углеродными металлсодержащими наноструктурами
Альтернативой использования портландцемента в качестве вяжущего при производстве ячеистых бетонов является применение ангидритового вяжущего. Энергозатраты на его производство приблизительно в 12 раз ниже по сравнению с энергозатратами такого же количества портландцемента и в 3 раза ниже по сравнению со строительным гипсом. Ангидритовое вяжущее получают из природного ангидрита или техногенных отходов химической промышленности [138]. Среди модификаторов структуры ангидритовых вяжущих, которые одновременно являются и активаторами твердения, наиболее эффективными считаются добавки, имеющие повышенную дисперсность. Такие добавки формируют подложку для кристаллизации двуводного гипса и, в зависимости от их природы и рН-среды, можно регулировать структуру новообразований от кристаллической до аморфной с разнообразной морфологией новообразований.
При анализе микроструктуры ангидритовой композиции отмечено, что при введении углеродных наносистем меняется структура кристаллов гипса. На рис. 64 приведены результаты эксперимента влияние наноструктур на структуру двуводного гипса. Обнаружены кристаллические новообразования, имеющие вогную поверхность граней. В композицию были введены нанопленки, представленные на рис. 51.
Нанопленочные структуры в процессе сворачивания в «свитки» являются основой для кристаллогидратных новообразований вогнутой формы с полостями внутри кристаллов. Наличие полых кристаллов в процессе синтеза приводит к дополнительному понижению теплопроводности материала вследствие повышения общей пористости материала. На рис. 65 приведены результаты изменения структуры ангидритовой композиции при введении наноструктур.
Контрольные образцы без модификации наносистемами имеют кристаллическую структуру традиционного характера с наличием в том числе аморфной фазы (рис 65 а). Ведение наноструктур приводит наряду со структурой обычного гипса к формированию кристаллов с образованием вогнутых граней. Это объясняется процессами направленной кристаллизации под воздействием наноструктур по направлению расположения структуры в композите (рис. 65 б, в). Согласно проведенным экспериментам под воздействием наноструктур происходит формирование новой фазы в процессе твердения композиции, что способствует улучшению физико-механических свойств композиции [139].
В состав строительной композиции входит кварцевый песок, портландцемент и ангидрит. Определение предела прочности на сжатие производят на прессах с предельной нагрузкой 200-500 кН.
Разрушающее напряжение при сжатии каждого образца вычисляют по формуле ROK (МПа): R=(P/F)xlO, где Р - разрушающая нагрузка, кН, F - площадь металлических пластинок, через которые нагрузка от плит пресса передается на образец = 25 см [138]. Разрушающее напряжение при сжатии материала вычисляют по результатам шести испытаний как среднее арифметическое результатов. Анализ физико-механических свойств модифицированного вяжущего на основе фторангидрита производился через 7 суток твердения в нормальных условиях [140]. На рис. 66 представлена зависимость различных наноструктур на прочность композиции.
По данным представленным на рис. 66 введение наноструктур в концентрации 0,05% по массе приводит к повышению прочности материала на 36%. В зависимости от содержания различных типов наноструктур изменяется прочность композиции. Влияние при такой низкой концентрации введения обусловлено формированием упорядоченной структуры матрицы.
Похожие диссертации на Разработка и исследование механохимического способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур
