Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
1.1. Теоретическое описание влияния давления на сегнетоэлектрический фазовый переход 7
1.2.Влияние давления на сегнетоэлектрический фазовый-
переход и ширину запрещенной зоны сегнетоэлектриков. Экспериментальные результаты 16
а) перовскитовые сегнетоэлектрики 16
б) узкощельные сегнетоэлектрики-полупроводники 33
в) слоистые кристаллы 39
1.3.Водород и гелий в кристаллах. Растяжение решетки. 42
1.4.Постановка задачи 47
Глава 2. МЕТОДЖА ИЗМЕРЕНИЙ 50
2.1. Аппаратура высокого давления 51
а) электрические измерения 56
б) оптические измерения 60
2.2.Измерение давления и температуры в камерах высокого давления. Оценка погрешностей измерений 63
2.3.Внедрение гелия в изучаемые образцы. Рентгенографическое определение параметров решетки 67
2.4.Приготовление образцов к измерениям 70
2.5.Методика определения сегнетоэлектрических характеристик проводящих образцов 75
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 81
3.1. Воспроизведение результатов исследований зависимости температуры сегнето электрического фазового перехода ВаТі03 от давления 81
3.2.Зависимость температуры фазового перехода в
Р6, xGexTe от давления и концентрации носителей. 82
3.3.Влияние гидростатического сжатия на фазовый переход в слоистом сегнетоэлектрике
3.4.Влияние отрицательного давления на фазовый переход в сегнетоэлектриках SiaTa207 91
3.5.Влияние давления на ширину запрещенной зоны SlaTdgOf и других сегнетоэлектриков 103
Глава 4. ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 107
4.1 Выводы межзонной модели сегнетоэлектричества, которые могут быть использованы для интерпретации полученных в работе результатов 107
4.2.Сравнение экспериментальных результатов с теорией ПО
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 120
ЛИТЕРАТУРА 124
- Теоретическое описание влияния давления на сегнетоэлектрический фазовый переход
- Аппаратура высокого давления
- Воспроизведение результатов исследований зависимости температуры сегнето электрического фазового перехода ВаТі03 от давления
- Выводы межзонной модели сегнетоэлектричества, которые могут быть использованы для интерпретации полученных в работе результатов
Введение к работе
Данная работа посвящена изучению влияния положительного и отрицательного давления на сегнетоэлектрические характеристики кристаллов с фазовым переходом типа смещения и является продолжением работ по исследованию связи между фонон-ной и электронной подсистемами кристалла.
Согласно быстро развивающейся межзонной модели сегнето-электричества, созданной и развитой в работах И.Б.Берсукера, Б.Г.Вехтера, Н.Н.Кристофеля, П.И.Консина и Я.Г.Гиршберга с соавторами [I-I4], структура электронного спектра и ее изменение при внешних воздействиях играет определяющую роль в формировании сегнетоэлектрических параметров - температуры фазового перехода, постоянной Кюри - Вейсса и др. Поэтому для исследования были выбраны сегнетоэлектрики с различными зонными спектрами. Наряду с хорошо изученными перовскитовыми сегнетоэлектриками исследовались узкощельный сегнетоэлектрик-полупроводник Р6і.х(7ЄхТе , имеющий ширину запрещенной зоны менее 0,3 эВ, слоистый сегнетоэлектрик StgTa^Oj» , антисег-нетоэлектрик и другие.
Внешним воздействием, влияющим и на фононную и на электронную подсистемы, было выбрано давление. Давление является мощным методом исследования природы твердого тела, поскольку все электрические, оптические и другие свойства сильно зависят от межатомных расстояний. Особый интерес представляет отрицательное всестороннее давление, полученное в данной работе внедрением гелия в сегнетоэлектрические кристаллы. При растяжении кристаллической решетки должны наблюдаться изме-
нения физических свойств, противоположные по знаку тем, которые наблюдаются при сжатии. Для сегнетоэлектриков этот вопрос экспериментально не изучался. Поэтому исследование влияния сжатия и растяжения кристаллической решетки на фазовый переход в сегнетоэлектриках с различной структурой электронного спектра представляет научный интерес, поскольку позволяет, с одной стороны, проверить основные выводы межзонной модели, а с другой - могли бы служить стимулом для ее развития или уточнения. Этим определяется актуальность в теоретическом плане.
В то же время, широкое использование сегнетоэлектриков в пьезотехнике, в качестве датчиков давления [15], электромеханических преобразователей [16], а халькогенидов германия и свинца для создания детекторов ИК-излучения и полупроводниковых лазеров ИК-диапазона, перестраиваемых давлением и т.д., делает изучение влияния давления на сегнетоэлектричес-кие параметры особенно важным, поскольку такие исследования позволяют дать рекомендации о выборе сегнетоэлектрических материалов для конкретного применения. В связи с этим данная тема исследования является актуальной и с точки зрения практических приложений.
Научная новизна. Разработан метод растяжения кристаллической решетки путем внедрения гелия в сегнетоэлектрические кристаллы и показано, что изменение сегнетоэлектрических свойств при таком внедрении соответствует отрицательным давлениям. Впервые экспериментально исследовано влияние положительного и отрицательного давления на фазовый переход в слоистом сегнетоэлектрике St2Tu20?. Установлена зависимость температуры фазового перехода узкощельного сегнетоелектрика-
полупроводника Ро^-х^х^ от Давления и концентрации носителей. Впервые исследовано влияние гидростатического сжатия на ширину запрещенной зоны многих сегнетоэлектриков. На защиту выносятся следующие основные положения:
Предложен метод растяжения кристаллической решетки сегнетоэлектриков путем внедрения гелия, которое соответствует отрицательному всестороннему давлению. Применение этого метода, наряду с методами гидростатического сжатия, дает возможность расширить область исследования зависимости сег-нетоэлектрических свойств от межатомных расстояний и сравнить результаты, полученные обоими методами.
Во всех исследованных сегне то электриках - перовски-тах, слоистом St2Tct20p и антисегнетоэлектрике NctNBOy- изменение знака всестороннего давления приводит к изменению знака смещения температуры фазового перехода.
Слоистый сегнетоелектрик St^TctgOp с перовскитоподоб-ной кристаллической структурой является исключением из эмпирического правила Самары: температура фазового перехода увеличивается с ростом гидростатического сжатия, причем величина коэффициента
В узкощельном сегнетоэлектрике-полупроводнике
Р& «.(?Є*1Сі также как и в широкощельных сегне то электриках, температура фазового перехода уменьшается с ростом давления, dTc/ctb=-120 К/ГПа.
Теоретическое описание влияния давления на сегнетоэлектрический фазовый переход
Влиянию гидростатического сжатия на сегнетоэлектричес-кие характеристики кристаллов посвящены многочисленные работы, обзор которых можно найти, например, у Самары Гі7-23]. В данной работе рассматриваются только сегнетоэлектрики с фазовым переходом типа смещения и не содержащие водород.
Внешнее гидростатическое сжатие влияет как на фононные, так и на электронные характеристики сегнетоэлектриков, а именно - изменяет температуру перехода, диэлектрическую проницаемость, фононные частоты и т.д., а также проводимость, ширину запрещенной зоны и др. Величину смещения температуры фазового перехода от давления можно получить из термодинамического описания сегнетоэлектрических фазовых переходов.
МЕТОДЖА ИЗМЕРЕНИЙ
МЕТОДЖА ИЗМЕРЕНИЙ
В данной работе использовались камеры фиксированоого давления до I ГПа при электрических измерениях и 0,5 ГПа цри оптических. Общий вид составных частей установки показан на рисунках 2.1 и 2.2. Давление, создаваемое прессом в закачивающем устройстве передавалось непосредственно, или через соединительный капилляр , в камеру высокого давления . В работе использовался 50-тонный пресс с манометром Бурдона. Для выполнения вспомогательных операций, таких как зарядка закачивающего устройства рабочей жидкостью, проверка герметичности камеры после сборки и т.д., использовался небольшой стандартный пресс (изображен на рисунке 2.1) усилием 4 тонны, в котором заводские штанги были заменены усиленными, изготовленными из стали 710.
Закачивающее УСТРОЙСТВО представляло собой аппарат типа поршень-цилиндр и показано на рисунке 2.3. Цилиндр I из закаленной стали имел внутренний диаметр 8 мм. Отношение внешнего и внутреннено диаметров выбиралось D/cL = 4. Дальнейшее увеличение этого отношения не приводит к существенному упрочнению цилиндра Гі29,І30]. Поршень 2, создающий давление в рабочем объеме, должен быть хорошо притертым к внутреннему каналу цилиндра для обеспечения герметичности аппарата. Поршень изготовлялся из стали ШХ-І5, твердость после термообработки составляла 58 -s- 60 ед.НИС. Камера высокого давления присоединялась через гнездо 3 и уплотнялась по сферической поверхности
Воспроизведение результатов исследований зависимости температуры сегнето электрического фазового перехода ВаТі03 от давления
Исследование зависимости температуры фазового перехода титаната бария от давления было выполнено главным образом для проверки правильности функционирования аппаратуры высокого давления. Были исследованы монокристаллические (выращенные по методу Ремейки) и керамические образцы титаната бария. Полученные результаты хорошо совпадали с литературными данными. Для монокристаллических образцов было получено значение коэффициента уменьшения температуры фазового перехода от давления dJc/ap= -г(58 ±5) К/ГПа. Постоянная Кюри - Вейсса от давления практически не зависела. Для подготовки и проверки работы камеры высокого давления при измерениях на высоких частотах 5 10 МГц (такие измерения были необходимы для исследования проводящих сегнетоэлектриков-полупроводников Р -х ех "е ) исследовалась зависимость температуры перехода от гидростатического сжатия проводящих ( 6 = ю" Ом" см" ) образцов Ва д. CaaTt03, легированных ниобием. Интерес исследования этого соединения вызывался еще и тем обстоятельством, что введение кальция, имеющего меньший ионный радиус и поляризуемость по сравнению с ионами бария [іЗЗ], в титанат бария приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки. Тем не менее температура сегнетоэлектрического фазового перехода почти не зависит от содержания кальция [29].
Экспериментально было установлено, что температура фазового перехода BoL Ca TlOj при х = 0,2 линейно уменьшается с ростом давления, причем коэффициент aJc/clb= -(56 ± 5) К/ГПа, то есть практически не отличался от значения для чистого ти-таната бария.
Выводы межзонной модели сегнетоэлектричества, которые могут быть использованы для интерпретации полученных в работе результатов
Основные результаты, полученные в работе, могут быть поняты в рамках межзонной модели сегнетоэлектричества, в которой предполагается, что сильное электрон-фононное взаимодействие может привести к неустойчивости фононной подсистемы (фазовому переходу). Особый интерес представляет модель [II-I4], в которой не только неустойчивость, но и температурная стабилизация системы выше и ниже перехода связаны только с одним типом взаимодействия - независимо от ширины запрещенной зоны необходимое температурное поведение критического колебания и параметра порядка полностью определяется межзонным электрон-фононным взаимодействием без привлечения фононного энгармонизма. Физически это связано с рассмотрением процессов двух типов. Первый - последовательное образование электрон-дырочных пар - приводит к неустойчивости, второй - межзонное рассеяние электрон-дырочных пар - стабилизирует систему. С ростом температуры процессы второго типа приобретают достаточную интенсивность и при Т Тс исходная структура устойчива.
