Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы, посвященной свойствам-нрнмессК и алмазоподобиых полупроводниках па примере железа и фосфиде галлия. 13
1.1. Введение 13
1.2. Теория и феноменология свободных и примесных 3d-noiioi3 14
1.2.1. О полностью расширенном методе Хартрн-Фока , 14
1.2.2. Кристаллическое расщепление Зіі-урошіей 22
1.2.2.1. Теория кристаллического поля 22
1.2.2.2. Кристаллическое расщепление для 3d-itonou, Экспериментальные данные AJ 25
1.2.3. Теория примесных 3d-nonon 28
1.3. Свойства железа в фосфиде галлия 35
1.3.1. Структурные положения и зарядовые состояния железа п кристалл и ческой решетке GaP
1.3.2. Э1 IP железа в фосфиде галлия 37
1.3.3. Энергетические уроЕзнн железа в фосфиде галлия 42
1.3.4. Диффузия и растворимость , 47
1.4. Релаксация н распад твердых растворов Зсі-ііримсссіі в полупроводниках 50
1.5. Дальподсйствующее влияние ионного облучения па свойства полупроводниковых кристаллов с примесями переходных элементов (Ре, Сг).. 55
Глав л 2. Расчет электронных состояний атомов и кристаллического расщепления 3d-nonoB в рамках модели атома со слоистыми оболочками
2.1. Введение 62
2.2. Модель атома со слоистыми электронными оболочками... 62
2.3. Расчет параметров межэлектронпого взаимодействия и схемы термов свободных 3d -ионов
2.3.1. Расчет параметров Слэтера-Кондопа , 65
2.3.2. Схема уровней 3d2-Koiu|)Hrypaiimi. Сравнение с экспериментом 69
2.3.3. Расчет потенциалов ионизации легких ионов 82
2.4. Кристаллическое расщепление термов 3d2-Koiu|)nrypanini в кубических полях. Обобщение ТКИ па случаи слоистой d-оболочки
2.4.1, Простая теория кристаллического поля для d-оболочки с двум электронам и
2.4.2. Построение волновых функций и многослойном приближении 91
2.4.3. Расщепление термов. Октаэдрпческое поле 95
2.4.4, Расщепление термов. Тетраэдрнческое поле... 98
2.4.5. Количественный расчет кристаллического расщепления и многослойном приближении
2.4.5.1. Расчет параметра кристалл»ческого поля на примере иона титана в олупроводниках A3BS
2.4.5.2. Расчет кристаллического расщепления и тетраэдрнчески координированных [CrOj]-комплексах 103
Гляпа 3. Гизкогсмпсратурная релаксация твердого рас і нора железа и фосфиде галлия 114
3.1, В ведение 114
3.2, Подготовка образцов GaP
3.2.1. Легирование образцов GaP железом J15
3.2.2. Применение метода ЭГ1Р при исследопапин Л- и В-цептрон железа в
3.2.3. Получение диффузнойІП.ІХ профилен1 железа is GnP 116
3.2.4. Измерения эффекта Холла и удельного сопротивления 118
3.3. Распределение узловых и междоузельпых ценз рои железа по глубине кристаллов GaP
3.3.1. ЭПР железа и фосфиде галлия 118
3.3.2. Диффузионные профили Л- и В-цептров железа в Gal' 122
3.4. Релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия 133
Глава 4. Влияние ионного облучения аргоном па состояние примесных центровжелеза в фосфиде галлия
4.1. Введение 137
4.2. Методика эксперимента 138
4.3. Дальподемстпующсе влияние ионной бомбардировки аргоном па состояние Л- и В-пентров железа в кристаллах СаР<Гс>
4.4. Исследование топографии поверхности фосфида галлия при облучении различными дозами попов аргона 145
4.5. Обсуждение природы эффекта дальнодействия в фосфиде галлия при ионном облучении, химическом травлении и механической шлифовке 156
Заключение 163
Литература 166
Приложение 1 180
- Кристаллическое расщепление Зіі-урошіей
- Релаксация н распад твердых растворов Зсі-ііримсссіі в полупроводниках
- Кристаллическое расщепление термов 3d2-Koiu|)nrypanini в кубических полях. Обобщение ТКИ па случаи слоистой d-оболочки
- Измерения эффекта Холла и удельного сопротивления
Введение к работе
Переходные элементы группы железа с заполняющейся внутренней 3d-oGojuviKoii привлекают шшмашіс исследователей її связи с их уникальными магнитными и оптическими свойствами в элементарном твердом состоянии, химических соединениях н как нрпмсен п твердых телах. Последний аспект пажен по отношению к наиболее актуальным алмазоподобным полупроводникам, шнрокозоппым представителем которых является фосфид галлия, а также по отношению к более сложным соединениям с широкой запрещенной зоной it с тетраэдрпческнм окружением ближайших соседей.
Известно, что 3d-iicinpi,i наводят локальные н квазилокальные состояния с энергетическими уровнями, часто далеко отстоящими от краен зон кристалла. Положение таких глубоких yponncii енлыю колеблется в зависимости от сорта примеси, а сами ноны переходных элементов могут иметь множество зарядовых состоянии, принимая или отдавая до двух-трех d-элсктронов. Присутствие глубоких центров в полупроводнике может приводить к компенсации проводимости, значительно влиять на подвижность основных носителей, время жизни неосновных носителей тока, сильно влиять на парамагнетизм полупроводника. Благодаря этим качествам, позволяющим в широких пределах управлять свойствами кристалла, материалы, намеренно легированные примесями переходных ЗіІ-злсментов, находят псе большее применение в твердотельной электронике и оптоэлсктропикс.
Алмазоподобпыс А^В5 соединения имеют наибольшее значение, конечно, не в тех областях, в которых успешно используются Si и Ge, а в тех применениях, которые зависят от их уникальных свойств. Например, компенсированные пиірокозошп.іе полупроводники GaAs
Большой интерес вызывают в последнее время оптически активные материалы, легированные Зсі-ішпамн, чго связано, прежде всего, с возможностью генерации лазерного
5 излучения ИК-днапазопа, которое используется для волоконно-оптических систем связи. Перспективными п этом отношении являются кристаллы со структурой оливина Mg2SiO^
Практически!! интерес к Зсі-прнмссям связан также с трудностями предотвращения их неконтролируемого проникновения п полупроводники в процессе роста кристаллов н при последующих обработках при изготовлении полупроводниковых приборов. Одно из первых мест в списке нежелательных технологических загрязнений занимает железо, что обусловлено большой распространенностью последнего в атмосфере, химических реактивах и деталях технологического оборудования, а также высокой диффузионной подвижностью в кристаллах и комплексообразующеп способностью. Загрязнение железом может приводить к нежелательному изменению параметров создаваемых полупроводниковых структур или к нестабильности их характеристик, деградации в процессе эксплуатации. Например, может происходить снижение коэффициента передачи по току п предельпоіі частоты усиления нолевых или биполярных транзисторов па основе Gc, Si. GaAs, In[\ снижение эффективности светонзлучающпх диодов на основе GaP из-за наличия каналов безызлучатслыюн рекомбинации, связанных с глубокими Зо-цеитрами.
В познавательном плане исследование закономерностей в поведении переходных элементов в алмазонодобпых полупроводниках имеет большое значение для развития основных представлений о центрах сильной локализации. Существующая сегодня теория глубоких центров, несмотря па значительные успехи, все же не в состоянии с единых позиции описать большинство их свойств. Это свидетельствует о том, что результаты расчетов из первых принципов, как для свободных, так и для примесных 3d-nonon нуждаются и улучшении. Главная трудность состоит п необходимости учета так называемой энергии корреляции, связанной с существенным межэлсктроппым взаимодействием в системе Зсі-злектропов.
Актуальности, работы определяется сказанным выше, а также следующим. 3d-Элсменты в свободном состоянии и как примеси в алмазонодобпых полупроводниках привлекательны в качестве объекта исследования при апробировании различных микроскопических подходов для описання поведения мпогоэлектроппых систем с сильным взаимодействием электронов. Фосфид галлия, отличающийся широкой запрещённой зоной около 2,3 эВ особенно интересен, поскольку в нём возможно значительно большее число зарядовых состояний многозарядных центров переходных элементов, чем в кремнии или арсснплс галлия. Болг.пгое количество 3d-nonoB позволяет прослеживать тенденции и их свойствах и описывать именно закономерности, а не одиночные экспериментальные результаты. При этом остается актуальной задача разработки теоретических подходов, имеющих достаточно простои аналитический характер, использующих наглядные физические представления и требующих минимального объема вычислений. Перспективным оказалось нспользонлнне п расчетах свободных и примесных Зіі-ііонои модели, и основе которой лежит.идея полностью расширенного метода Хартрн-Фока (ХФ) о неэквивалентных электронах в одной оболочке. Однако в случае свободных ионов доступная для реализации процедура вычислений с подородоподобпыми d-орбнталямн даст еще заметное расхождение с экспериментом. Наибольшие успехи в определении закономерностей п уровнях перезарядки Зіі-примсссіі в алмазонодобиых полупроводниках были достигнуты л нолуфеноменологпческом подходе в рамках указанной модели многослойной d-оболочкн с учетом поляризационных эффектов. Поэтому в теоретическом плане представляла интерес апробация эгого подхода, в частности, для расчёта кристаллического расщепления мультиплетов 3d-nonoi! с электронной конфигурацией как у Г:сі (3dR) в GaP с возможным применением этих результатов для анализа экспериментальных энергетических уровнен 3d-npiiMcccii в кристаллах. Ранее кристаллическое расщепление в многослойной модели никем не рассматривалось.
К началу выполнения настоящей работы был накоплен обширный экспериментальный материал о свойствах железа в алмазонодобиых полупроводниках. Однако подавляющая часть сведении относится к поведению железа в кремнии. Из опыта известно, что Зи'-ирнмсеи в кремнии находятся преимущественно а положении внедрения. 13 результате даже при температурах вблизи комнатной они обладают высокой диффузионной подвижностью, способны образовывать комплексы с другими дефектами. Это приводит к релаксации твердых растворов переходных элементов, которая наиболее полно изучена для примесей железа н хрома в кремнии.
В соединениях Л3Н5, » частности в фосфиде галлия, поведение примеси железа изучено значительно слабее, экспериментальные данные носят отрывочный и противоречивый характер. Известно, что Зс1-элсменты в соединениях Л3В' являются стабильными центрами замещения на месте компоненты/I. Однако в последнее время, на примерах Мп и GaAs и GaP, а также железа в Gat1, появились свидетельства того, что сравнимая с узловой доля примеси может находиться в междоузлиях. В GaP легко наблюдаются при 77 К два вида спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) железа, так называемые Л и В - спектры, В литературе конкурируют две точки зрения по вопросу о природе В-спсктра железа в GaP: либо это есть нейтральные центры внедрения
7 Ре,0 (3d8), либо это ионы замещения Fcs+(3d7) па месте галлия, [гели это междоузелыюе жслс'К). то. подобно Гс в Si, должна проявляться низкотемпературная релаксация твёрдого раствора железа и Gal* или дальподенстиующее влияние ікі пего мойного облучения. До настоящем работы эксперименты с термическим млн ионным воздействием па кристаллы GaP
Нес вышесказанное определяет актуальность работы, выбор объекта исследования и позволяет сформулировать цслі> работы, направленную на углубление наших знании о поведении 3d-iipnMcceii в алмазоиодобпых полупроводниках Л'^В5 па примере изучения системы GaI'
Цель пашим состояла в: апробации модели атома с многослойными электронными оболочками; обобщении результатов расчета схемы уровнен свободных 3d-iionoB и кристаллического расщепления 3d-nonoB в кубических полях на случай слоисто» d-оболочки; выяснении природы В-спектра ЭПР в фосфиде галлия; исследовании низкотемпературной релаксации твердого раствора Fc в GaP; изучении дальнодействуюшего влияния ионного облучения па поведение примеси железа в GaP.
Для продвижения в указанных направлениях использовался комплекс экспериментальных методов, основным из которых был метод ЭПР. Начиная с пионерских работ Людвига и Вудбери, рядом исследователей была показана высокая эффективность применения техники ЭПР в сочетании с другими методами исследования для идентификации электронных состоянии и других свойств Зсі-нримесеіі в кристаллах. Фосфид галлия, легированный железом, представляет собой удобный объект исследования методом ЭПР, поскольку в нем, как говорилось выше, при температуре жидкого азота легко может наблюдаться спектр ЭПР для двух примесных центров железа. Вместе с ЭПР в работе применялись измерения эффекта Холла и электропроводности, а также современный метод исследования топографии поверхности образцов - атомно-спловая микроскопия.
Научная нщиппа L. Впервые в рамках модели атома с многослойными электронными оболочками получены аналитические выражения для параметров Слэтера-Кондоиа, определяющих схему расщепления термов свободных тонов за счет межэлсктронного взаимодействия. Показано, что учет неэквивалентности d-электромов и поляризационных эффектов при расчете схемы уровней для изоэлектронного ряда переходных элементов группы железа 3d - конфигурации позволяет сократить расхождение теории с экспериментом в пять раз.
Впервые рассмотрено обобщение теории кристаллического поля для ионов 3d (3d ) -конфигурации с «замороженным» кристаллическим нолем орбитальным моментом в слабых полях кубической симметрии па случаи слоистого строения d-оболочки. Показано, что, согласно теории групп и расчетам с учетом неэквивалентности d-электропов, качественный характер и пропорции в расщеплении термов сохраняются такими же, как и для эквивалентных электронов. Однако количественный расчет кристаллического расщепления с учетом слоистости d-оболочкп позволяет улучшить согласие теории с экспериментом в два раза но сравнению с однослойным вариантом расчета.
Из измерения диффузионных профилей железа в фосфиде галлия впервые получены дополнительные свидетельства того, что В-спектр ЭПР в кристаллах GaP
Впервые наблюдалась низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия. Показано, что Л-цептры Fe]* {Ga) устойчивы к отжигам в интервале температур 300-=-800 К, тогда как интенсивность спектра ЭПР от В-центров Fc имеет сложную кинетику, которая сходна с кинетикой отжига парамагнитных центров Fe в кремнии.
При исследовании изменении морфологии поверхности кристаллов GaP, облучаемых аргоном, в зависимости от дозы облучения впервые обнаружено, что внедрение дозы
9 Ф>3-1016 си-2 ионов аргона с энергией 40 кэВ приводит к образованию крупных газовых пузырей — блистеров. 6. Внсрвыс с использованием 3(1-ирнмесн железа, как самлегеля перестройки дефектной системы кристаллов фосфида галлия, и с помощью техники ЭШ\ электрических измерений обнаружено далыюдействующее влияние ионной имплантации аргона, химического травления и механической шлифовки на перестройку системы точечных дефектов кристаллов GaP
1. Выполненные її работе теоретические расчеты с учетом слоистого строения 3d- оболочки и эффектов поляризации остова внешними электронами являются перспективными для развития более общей теории свободных и примесных 3d- центроіз. Выведенные аналитические выражения для параметров Слэтера-Кондона и * параметра кристаллического расщепления Л могут оказаться полезными при интерпретации оптических спектров 3d-nonoB.
Результаты выполненного исследования диффузионных профилей и низкотемпературной релаксации твердого раствора железа в фосфиде галлия существенны для оптимизации технологических режимов диффузии 3d-IipHMCCCIi в алмазоподобные Л3В5 соединения и для решения проблемы стабильности таких полупроводниковых материалов и приборов на их основе.
Обнаруженный эффект дальнодействия при ионном облучении, химическом травлении и механической шлифовке кристаллов GaP
Положении, выносимые на защиту1. Обобщенная модель атома с многослойными электронными оболочками, по сравнению с традиционным приближением однослойного строения d-оболочки, позволяет существенно сократить расхождение с экспериментом при расчётах термов и кристаллического расщепления электронных состоянии ионов группы железа и алмазоподобных кристаллах. Важным моментом, отличающим настоящий подход, является учет слоистого строения 3d-oGojio4Kit и поляризационных эффектов как от внутренних электронов 3d- попа, так и от валентных электронов кристалла.
2. В-сиектр ЭПР железа в фосфиде галлия принадлежит нейтральным центрам внедрения /^"(Зґ/8), а не нонам замещения Ft\QiP) на месте галлия Междоузельная компонента примеси может находиться в положении внедрения в концентрации, сравнимой с замещающей компонентой Fe? и обладает по сравнению с последней значительно более высокой диффузионной подвижностью в решетке GaP.
3. Наблюдавшаяся с применением ЭПР низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия является дополнительным подтверждением междоузельной природы В-центров железа. Интенсивность спектра ЭПР от В- цептрок имеет сложную кинетику отжига, которая сходна с таковой для парамагнитных центров /х', в кремнии. Л-цептры замещенияFe]* устойчивы к низкотемпературным отжигам.
4. Далыюдействующее влияние ионной имплантации аргона, химического травления и механической шлифовки на перестройку системы точечных дефектов кристалла GaP
Личный itu-ліід автора в получение результатов, изложенных в диссертации, состоит в. следующем.
Все основные результаты, приведенные в диссертации, были получены автором. Диссертанткой самостоятельно проведены аналитические расчеты кулоновских и обменных интегралов, схемы уровней для изоэлектроиного ряда свободных Зсі-ионов, кристаллического расщепления термов ЗіІ3-конфпгурацнн и слабых кубических полях, потенциалов ионизации легких ионов. В расчетах с помощью программы Mathematika принимал участие студент физического факультета ИНГУ Лапшин Л.Л. (Гл.2, п.п. 2.З.1., 2.3.3.). Диссертанткой самостоятельно получены профили распределения железа по глубине кристаллов фосфида галлия. Она проводила механическую шлифовку, химическое травление образцов GaP
Ю.ІО. (Гл.4, п.4.4.). Облучение исследовавшихся образцов попами аргона выполнялось вед. инженером отдела №2 НИФТИ ИНГУ Васильевым В.К. Исследование оптических характеристик CaiGe04
Апробации рлПоп.і
Основные результаты работы докладывались на конференции "ВНКСФ-3" (Екатеринбург, 31 марта - 5 апреля 1995 г.); Всероссийской научной конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов" (П.Новгород, 12-14 марта 1996 г.); Международно]'! конференции "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах" (Ульяновск, 24-27 июня 1997 г.); Всероссийских конференциях «XVI и XIX научные чтения им. акад. Н.В, Белова» (Н.Новгород, 15-16 декабря 1997 г. и 20-25 декабря 2000 г.); IV Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Н.Новгород, 9-11 июня 199S г.); Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 23-26 июня 1998 г.); Международной конференции «Оптика, оитоэлектроиика и технологии» (Ульяновск, 25-29 июня 2001 г.); Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (Санкт-Петербург, 22-25 октября 2001 г.); IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика» (Москва, 19-21 ноября 2002 г.), а также на ежегодных сессиях молодых ученых (Дзержинск, 1996-1998 гг.).
Работа выполнена, в основном, в лабораториях кафедры Электроники твердого тела физического факультета ИНГУ, частично — в лаборатории №10 НИФТИ ИНГУ.
Диссертационная работа выполнялась при поддержке следующих грантов и целевых программ:
Грант Минобразования РФ Конкурсного центра по фундаментальному естествознанию, тема НГ-109 но НИЧ ИНГУ, 1995-1996 гг.;
Федеральная целевая программа «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной пауки па 1997-2000 гг.», Учебно-научный центр «Физика и химия твердого тела» (Проект №0541), тема НИЧ ИНГУ 11-231;
Грант РФФИ №01-02-16570 «Исследование оптических спектров поглощения и фотолюминесценции в пленках Ca2Gc0.i(Cr) в ближней ИК области» (2001-2002гг.)
Грант РФФИ — поддержка молодых ученых, аспирантов п студентов (MACJ № 02-02-16311 (2002г.) в рамках указанного выше гранта РФФИ №01-02-16570.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано и журналах РЛП и научных сборниках 6 статей, в материалах конференции — 15 работ.
Структура и ойъем диссертации-
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Объем диссертации составляет 193 страницы, включая 111 страниц основного текста, 34 рисунка, размещенных на 33 страницах, 21 таблицу на 18 страницах, 6 приложений па 14 страницах, и список литературы, который содержит 197 наименований и размещен на 14 страницах.
Кристаллическое расщепление Зіі-урошіей
Выше мы рассматривали теоретические подходы к расчету характеристик свободных атомов переходных элементов. Сейчас кратко остановимся па меч одах расчета примесных состоянии в кристаллической матрице. В частности, сосредоточим свое внимание на 3d-прнмесях группы железа в бинарных полупроводниках. Переходные элементы Sd-ряда относятся к числу так называемых глубоких центров (ГЦ), которые наводят в запрещенной зоне полупроводников энергетические уровни, отстоящие далеко от краев разрешенных зон. Для них пе работает приближение эффективной массы, которое с успехом применялось в случае мелких примесей [17J. Задача осложняется тем, что 3d-центры являются многозарядпымн примесями. Они могут принимать или отдавать несколько электронов, создавая в запрещенной зоне кристалла набор уровней перезарядки, как доиорпого, так н акцепторного чипа. г)іп и другие причины обусловливают тот факт, что до сих пор пе существует единой чеорни ГЦ. позволяющей описан, большинство их свойств с точносч bio, сравнимой с экспериментальной. Следует, однако, отметить п достижения па пумі решения эюп сложнейшей проблемы. К настоящему времени разработаны оригинальные подходы, которые успешно описывают ту или иную часть массива экспериментальных данных. Основные физические идеи этих методой излагаются к ряде обзоров и монографии [6,17-20]. При решении задачи о вычислении электронного спектра глубоких нейтрон ныделяюг четыре основные группы методов: 1) обобщенный метол эффективной массы; 2) метол псевдопотенциала и модельного потенциала; 3) методы функции Грина и 4) кваитово-хпмпческне методы. Первые две группы позволили получить в основном качественные результаты, так как отклонения теоретических значении от экспериментальных оказались большими.
Методом функции Грина в принципе можно с высокой точностью и с единой точки зрения рассматривать различные но физической природе эффекты (электрические, оптические, магнитные и др.). Однако для корректного применения данного метода необходимо использовать детальную информацию о зонной структуре идеального кристалла и широком интервале энергий, которая практически для всех полупроводниковых материалов либо отсутствует, либо имеется в яино недостаточном объеме. Другим недостатком, препятствующим применению метода, являются вычислительные трудности при решении сскулярного уравнения большого порядка. К кваитоио-химическнм методам обычно относят теорию кристаллического моля (ТКП) и различные варианты метода молекулярных орбпталей. В основе ТКИ лежит представление о возможности выделения из сложной многоатомной системы одного, центрального атома, который и основном определяет свойства системы. Остальная часть — окружение воздействует на состояние этого атома и отражает систему в целом. Модель влечет за собой соответствующий математический аппарат: основная часть взаимодействий, существующая в атоме, рассматривается как нулевое приближение, а энергия взаимодействия атома с окружением (кристаллическим полем лигапдоп) - как возмущение. Энергия и волновые функции свободною. вообще говоря, многоэлсктрошюго атома предполагаются известными. Главной особенностью ТКП является пренебрежение электронной структурой лнгандов, которые отождествляются с точечными электрическими зарядами, создающими электростатическое кристаллическое иоле определенной симметрии. Это приводит к тому, что ТКП является по существу теорией внедренного в решетку атома (иона). Действительно, наиболее широко ТКП применяется при интерпретации внутрицептровых переходов в оптических спектрах поглощения п фотолюминесценции и и парамагнитных спектрах примесей переходных элементов в кристаллах [21J. Сегодня уже есть более строгая теория, учитывающая электронную структуру днпшдов и ковалситность связи. Это теория молекулярных орбпталей (МО) [в], которая в приближении линейной комбинации атомных орбнталеіі (ЛКАО) успешно применяется при рассмотрении свойств ферромагнетиков, правда, скорее качественно, чем колнчестисні"\ її ЇКІІ основное влияние ноля лпіандон - точечных зарядов - на центральный нон сводится и первом приближении к расщеплению его термов. Нахождение схемы и величины расщепления состоянии атомов /" с различным п в полях разной симметрии составляет существо количественной ТКП, Параметрами теории являются: 1) Д-lODq -мера силы кристаллического ноля; определяет растепление термин нона в кристалле; 2) Л, В, С - параметры Рака. Мы будем рассматривать слабое кристаллическое ноле, когда расщепление каждого терма мало по сравнению с расстоянием между термами (рпс.1_Ы). При произвольном значении величины энергии поля лпгамдов картина расщепления зависит как от параметра поля Д. так и от исходного взаимного расположения всех термов, определяемого тремя параметрами Рака Л. В и С.
Надлежащим выбором начала отсчета параметр А можно исключи і ь (как н среднюю энергию взаимодействия электронов со сферически симметричной частью поля дигаидои Ії(1). Кроме того, во многих случаях отношение С/В = 4 (см,, например, таблицу 3.4 в [22] пли таблицу IV.7 в [6]), Тогда число параметров ТКП можно свести к двум - Д и В. Выбирая, далее, масштаб в единицах В, можно строить диаграммы уровней энергии как функции одного параметра Д, наглядно характеризующие электронное строение комплекса и его зависимость от силы поля лпгапдов. Подобные диаграммы построены Тапабе и Cyrano [7.17] для всех конфигураций d" (п=2, 3,4, 5, б, 7, 8). Диаграммы считаются конечным результатом ТКП и обычно принимаются в качестве исходных данных при обработке экспериментальных результатов. Они представляют собой полную нолуколичественную карміну расщепления термов ионов с различной dn- конфигурацией в тетрлэдрнческом поле (или с d10 "-копфигурацпен в октаэдрическом ноле). Следует подчеркнуть, что главным достоинством ТКП является ее простота, позволившая применить вычислительный аппарат квантовой механики свободного атома в спектроскопии кристаллов. Однако в силу грубости используемой модели количественные результаты, полученные в рамках ТКП. не всегда удовлетворительны. Поэтому чаще всего рассматривают ТКП в ее полуэмилрическом варианте, когда экспериментальные результаты качественно интерпретируются в соответствии с выводами теории, а ее количественные параметры определяются из опыта. При этом актуальность применения ТКП со временем не уменьшается. В свете этого представляется важным дальнейший поиск возможностей улучшить и обобщить ТКП с целью применения ее для получения более точных количественных результатов.
Релаксация н распад твердых растворов Зсі-ііримсссіі в полупроводниках
Еще с пионерских работ Людвига н Вудбсри [23] было известно, что в кристаллах А В5 3(1-элементы замещают А-компопепту и имеют сравнительно большую энергию активации диффузии Q l-Ъ оВ [20]. Поэтому следовало ожидать высокую термостабнлыюсть таких систем, и релаксационные процессы и них не исследовались. Однако, недавно на примерах Мп в GaAs [85] и GaP [37,86], а также Fe и GaP [38,47,59] появились свидетельства того, что сравнимая с узловой доля примеси может находиться в положении внедрения. В связи с этим следует ожидать заметную низкотемпературную релаксацию твердых растворов (I IPTP) переходных элементов и в полупроводниках А В , в частности, железа в фосфиде галлия, подобно тому, как это наблюдалось для железа в кремнии [87]. Поскольку литературных данных по вопросу о НРТР Зс1-примесей внедрения в бинарных соединениях пока лет, ниже будут рассмотрены некоторые закономерности этого процесса на примере хорошо изученной системы Si Fe . Как отмечалось выше, переходные металлы (Сг, Мп, Fe, Ni, Со) образуют с кремнием твердые растворы с весьма малой равновесной растворимость:. . Поэтому при охлаждении от высоких температур они, как правило, оказываются пересыщенными, и в них наблюдается распад уже при относительно невысоких температурах [87]. Принято считать, что распад твердых растворов обычно имеет две основные стадии: первая -образование комплексов и небольших кластеров, которые становятся впоследствии центрами выделения примесей; вторая — преципитация примеси па этих центрах [87,88]. На первой стадии, часто называемой релаксацией твердого раствора, предполагается, что в кристалле не образуется второй фазы, хотя допускается формирование дефектно-примесных скоплений.
В дальнейшем, в центре таких областей, которые сильно обогащены выделяющейся примесью, могут образоваться зародыши второй фазы, растущие при определенных условиях за счет примесного окружения. При этом твердый раствор переходит собственно в стадию распада с образованием двухфазной системы. Этап релаксации в простейшем случае описывается процессом образования ионных пар между атомами А и В. Кинетические законы реакций типа А + В « АВ рассмотрены в [87,88]. При этом предполагается, что, по кранпсґі мере, один из взаимодействующих атомов обладает достаточной подвижностью. Многочисленные эксперименты показали, что железо имеет сравнительно высокий коэффициент диффузии и кремнии даже при комнатной температуре и обладает огромной комнлексообразующей способностью. Методом ЭПР было выявлено более 30 комплексов железа с другим примесями, а из электрических измерений найдено почти 20 энергетических уровнен, связанных с железом. Полная сводка этих данных приведена в обзоре [50]. Хорошо установленной является качественная картина кинетики образования и диссоциации пар Fe-мелкнй акцептор в кремнии. При температурах Т (80-ИОО) С (фаза I) доминирующим процессом является комплексообразование междоузельного железа с мелкими акцепторами в положении замещения. При температурах выше первой точки перевала Т » 100 С в фазе II (100 С Т 200 С) наблюдается восстановление количества Fei и снижение концентрации Fc-акцепторных пар. Процессы образования и диссоциации пар в фазах I и II являются обратимыми. В фазе III при температурах выше второй точки перевала Тг 200 С акцепторы не могут обеспечить стабильный захват железа, и оно диффундирует к более стабильным стокам (поверхностные дефекты, дислокации), где Зсі-примесь объединяется в преципитаты/агломераты.
Концентрация, как Fd, так и Fe-акцепторных пар понижается , когда температура изохронного отжига возрастает, и не восстанавливается после прекращения отжига. Таким образом, твердый раствор переходит в фазу распада, доминирующим процессом которой является преципитация примеси. Кинетика роста зародышей второй фазы в большинстве случаев лимитируется скоростью подхода примесных атомов из матрицы к зародышу, то есть нх диффузией. Теория диффузноішо-лимнтнроваїшого распада была разработана Хэмом [89,90]. Полученные им решения диффузионного уравнения для центров выделения различной формы, приведены в таблице 1_5. Из теории Хэма следует, что значительный участок кинетической кривой можно аппроксимировать выражением: где Ґ- доля примесных атомов [Л], не связанных за время t в преципитаты; [Ло] — начальная концентрация свободных атомов, т — постоянная времени распада. Из таблицы 1_5 видно, что величина показателя и в (1.12) может меняться с течением времени. Исследования распада твердых растворов Si Fc , Si Cr при Т=1б0-н300 С [91,92] показали наличие двух процессов: преципитация примеси на глобулярных зародышах в начале распада с п = 3/2 в (1.12) и осаждение на стержневпдных дефектах, которыми могут быть дислокации, в конце распада (Г 0,3) с и = 1. Экспериментальные кинетические кривые хорошо описывались в рамках модели усложненного распада, где диффузионное перемещение примеси с объеме кристалла и вблизи дислокации носит различный характер, что отражалось двумя постоянными времени ті и т;, имеющими экспоненциальные температурные зависимости: Энергии активации Q, определенные по этой формуле, имели величины Qj = 0.9 эВ, Q2 = 0.25 эВ для железа и Qj = 1 эВ, Q2 = 0.13 эВ для Сг в Si. Значения Q] совпадают с энергиями активации высокотемпературной объемной диффузии указанных примесей [80,93]. Следовательно, при низких температурах имеет место диффузия по междоузлиям с тон же энергией миграции, что и при высоких. Малые значения Ch свидетельствуют об ускоренной диффузии около дислокации [80]. Следует отметить, что в растворах ЗіІ-мсталлов в бинарных полупроводниках признаки низкотемпературной релаксации все же наблюдались. Причем механизмы этого процесса в какой-то мере аналогичны таковым в кремнии. В частности, экспериментально доказано, что Зсі-мсталльї образуют различные комплексы с мелкими примесями в GaAs и GaP (см. таблицу 1_б). Во всех нарах, перечисленных в таблице 16, переходный элемент занимает узловую позицию кристаллической решетки. В [25] отмечалось изменение при комнатной температуре электрических свойств арсеннда галлия с примесью железа в состоянии Fcs(Ga). Через пять дней после диффузии н закалки уровень Ферми в кристаллах сместился от середины запрещенной зоны к уровню замещающего железа Еу+0.52 эВ, то есть образцы сменили проводимость от п-тнпа, сохранившегося после легирования железом, к р-тппу. По мнению автора, частії Зичірпмесп при быстрой закалке замораживается в междоузельиом донорі юм состоянии п затем сравнительно медленно
Кристаллическое расщепление термов 3d2-Koiu|)nrypanini в кубических полях. Обобщение ТКИ па случаи слоистой d-оболочки
Этот факт тем более замечателен, поскольку наши результаты получены путем простых аналитических вычислении в рамках довольно грубых приближений. Во-первых, мы использовали иодородоподобпые функции, которые обычно применяются для качественного анализа различных систем. Во-вторых, при вычислении параметров ау было принято приближение полной экранировки заряда ядра одним из d-электронов по отношению к другому, что также является грубым упрощением. Наконец, в-третьих, энергии термов -конфигурации рассчитывались по формулам из таблицы 2_5, которые получены в литературе в ОСМ-прнближенни, то есть для оболочки с эквивалентными d-члектронамн. В лом случае, как отмечалось рапсе, все ПСК, соответствующие d-d взаимодействию, сводятся только к кулоповекпм интегралам Fl,iit. Тогда как последовательное решение задачи теории возмущении в рамках модели атома со слоистыми оболочками должно приводить к выражениям для энергии термов, содержащим наряду с кулоповекпмп также и обменные слагаемые G, w. Полный математический вывод таких выражений мы отложим на будущее. И все же, несмотря на грубость перечисленных выше приближений, положенных в основу МСМ-раечета, мы получили хорошее согласие с экспериментом. Сравнение вычисленных нами термов с результатами, приведенными на рис.2_2,г и 2_4, \ показывает, что они очень близки, а для некоторых термов аналитический расчет превосходит но точности численный. Это же подтверждают и данные таблицы 2J. Если водородный расчет параметров В и Сдает отклонение от эксперимента в среднем около 40%. то в МСМ-прнближсшш эта величина уменьшается до единиц процентов. Исключение составляет параметр С для нона Vй, по и в этом случае учет слоистости d-оболочкп позволяет сократить разницу с опытом в 2.5 раза. Заметим, что расчет параметров Рака В и С со значеннями у(, взятыми из (15], только в одном случае (параметр В для 773f) дает результат лучше, чем МСМ. Отсюда можно сделать вывод, что учет поляризации остова d-электроиамн п МСМ-прнближснин, хотя бы в полуэмппрпческом варианте, позволил аналитически получить результаты, которые сравнимы, а ь ряде случаев превосходят по точности численный счет.
Следовательно, пути дальнейшего усовершенствования РМР-расчетов лежат через поиск возможностей учета поляризационных эффектов. 2.3.3. Расчет потенциалов ионизации легких ионов С целью дополнительного подтверждения правомерности приближений, лежащих в основе модели МСМ, мы провели расчет потенциалов ионизации для ряда атомов первого и второго периодов таблицы Менделеева. Эти расчеты носят во многом иллюстративный характер. Однако они позволили нам получить полезные качественные результаты. Начнем с обобщения аналитических выражений для энергии легких атомов на случаи слоистого строения Is и 2я-оболочек. Для водорода многослоііпость не актуальна. Спектр его единствен ного электрона п атомных единицах имеет вид: Гелиевая задача для системы из двух неэквивалентных электронов, находящихся в Is и ill-состояниях (п 1, 1 0) была неоднократно решена [11,134]. Воспользуемся результатами, полученными еще Эккарто.м для атома Me с двухслойной 1л2-оболочкой [11]. Зависимоеть энергии Еце от параметров or,, а, приведена в Приложении ЗА. Рассмотрим атом лития (Is 2s-конфигурация). Решение трехэлектронной задачи проведем по схеме [134] (см. задачу №158), но с учетом слоистости К-оболочки. Многоэлсктронная волновая функция строится в виде определителя Слэтера: где цифры в скобках обозначают сопокупность пространственных координат соответствую него электрона, u, v, if - координатные части одпоэлсктронных волновых функции: D (2.11) явно выписана зависимость одпочастнчпых функции от спинов электронов; у и р представляют собой спиновые функции вида //„, ( т) = 5 L , где аргумент может принимать значения а = ±1. Будем считать, что функция ч соответствует проекции спина Энергия основного состояния свободного атома лития находится из уравнения Шредиигера где скалярное произведение гильбертовых векторов включает в себя наряду с интегрированием суммирование по спиновым переменным. Подставляя функцию (2.11) в уравнение (2.13), суммируя по спину и учитывая нормированность функций (2.12) па единицу, Получим: Функция (2.11) записана для спиновой конфигурации (yfty), которую схематически можно изобразить как (tit). Однако в МСМ-прнблнжснин возможна и (yfip) = (t44) конфигурация, а также (jyfi) = (ТТ-І-) конфигурация, формально запрещенная в ОСМ для эквивалентных 1 s-электронов но принципу Паули. Записав волновые функции для этих конфигураций по аналогии с (2.11) и проведя в (2.13) суммирование по спину, приходим к следующим уравнениям: Каждое из равенств (2.14) - (2.IG) можно свести к виду (11.3.7) (см. Приложение 3), причем элемент Е совпадает для всех комбинаций спинов, а Ег и S2 - отличаются. Конечные аналитические зависимости Е а,). Е2(а,), Si(al), (/ = 1- 3) для вышеперечисленных случаев приведены и Приложении ЗБ. Все расчеты проделаны нами «вручную», а позднее проверены с помощью проіраммьі Mathemalica. Теперь перейдем к вычислению потенциалов ионизации, Минимизируя функционал Я„ («per,) (113.2) при разных значениях Z, мы получили энергию основного состояния для ряда гелиеподобных попои.
Поиск минимума функции двух переменных осуществлялся первоначально методом покоординатного спуска и симплексным методом [135]. Необходимость двойного просчета связана с повышением достоверности полученных результатов, так как симплексный метод может «скатиться» в ближайший, локальный минимум функции с многими экстремумами, если неудачно выбрать точку начального приближения. В дальнейшем эти расчеты были проверены нами с помощью математического пакета MathCad2000ProressionaI. Найденные, таким образом, экстремальные параметры at,a2 ll соответствующие им энергии основного состояния некоторых ионов представлены в таблице 2_7. Там же показаны аналогичные величины, полученные в ОСМ-приближенин [134], когда Е "=-а2, где a = Z . Энергия Подставляя сюда МСМ- и ОСМ-зпачеппя Е" для разных Z, получаем соответствующие потенциалы ионизации гелиеподобпых ионов. Эти величины сравниваются в таблице 2_7 с экспериментальными данными из [49]. Видно, что поправка к энергии на расширение метода расчета ( 0.7 эВ), как и в случае Зсі-иопов [15], слабо зависит от заряда ядра при заданном числе электронов. Относительное отклонение теоретических значений / от эксперимента в случае МСМ-подхода примерно в два раза меньше, чем в ОСМ. Согласие с опытными данными непрерывно улучшается по мерс роста Z. Процедура расчета потенциалов ионизации лнтиеподобных ионов аналогична вышеописанной. Результаты представлены и таблице 2_8. Поиск минимума функции трех переменных Е,,(а,,а2,а3) (П3.7) показал, что энергия основного состояния атома с параллельными спинами п ls-оболочке (уур-конфигурация спинов) резко возрастает по сравнению с другими конфигурациями. Следовательно, даже в слоистой К-оболочке наиболее выгодной энергетически, а значит и наиболее вероятной, является аппшараллельная ориентация спинов. Для (уРу) ориентации спинов оказалось (см. табл.2_8), что в основном состоянии значения параметров сг, и а2 для ls-электронов близки друг к Другу и к ОСМ-параметру a = Z . Что касается параметра or,, то его оценка по определению (2.1) в приближении полной экранировки даст в атомных единицах агл= —. В то же время
Измерения эффекта Холла и удельного сопротивления
На рис.31 показан типичный вид наблюдавшегося спектра ЭПР на образцах GaP Fc , подготовленных в соответствии с методикой, описанной в п.3.2. Он состоит из двух спектров, обозначенных Л и В, которые характеризуются следующими параметрами. Центральная линия А-спектра: одиночная линия В-сиектра: При расчете g-факторов использовался эталон углерода (g=2,0028). Вращение внешнего магнитного поля в различных плоскостях кристалла GaP Fe показало, что В-спектр является практически изотропным. А-снектр проявлял сильную угловую зависимость, которая выражалась в изменении относительного расположения и количества наблюдаемых линий ц спектре, менявшегося от трех до пяти. Сравнение параметров наших экспериментальных спектров ЭПР с данными других исследователей для GaP Fe (см. таблицу 1_3) позволило идентифицировать А-спектр, как принадлежащий железу на месте галлия Fe?a 3d5 - конфигурации. Параметры одиночной В-линии в пределах погрешности измерении также совпадают с литературными данными для В-сиектра примеси железа. Как і: В.Ф. Мастеров с сотрудниками [38] мы считаем, что наиболее вероятным источником линии ЭПР с g=2,133 являются междоузельные, нейтральные атомы Fef(3d8) с октаэдрическим (но фосфору) окружением, а не замещающее железо, захватившее два электрона Fe Qd1), с ближайшим фосфорным окружением тетраэдрической симметрии. В пользу этой точки зрения можно высказать следующие качественные соображения. Фосфид галлия, как и кремнии, имеет кристаллическую решетку типа алмаза, причем постоянные решеток GaP и Si очень близки (а = 0,545 и 0,543 им соответственно). Поэтому в Gap междоузельнос положение с ближайшим Т -окруженнем из атомов галлия, по всей видимости, как и в кремнии, будет иметь результирующую симметрию октаэдра за счет влияния атомов фосфора из второй координационной сферы. В таком случае, согласно диаграммам Танабе-Сугаио, нижним орбитальным уровнем для d -конфигурации в Oji-поле и для d7-Kom})nrypamni в Тополе является один и тот же еннглет Аг (см. таблицу 1_1).
Так как кубическое ноле не расщепляет спиновых уровней, то э ЭПР для обеих конфигурации должна наблюдаться одна резонансная линия со спектроскопическим фактором [62]: где Д - параметр расщепления кристаллическим нолем, к - константа спии-орбитального взаимодействия. Для d -оболочки со степенью заполнения п 5 величина X отрицательна, так что сдвиг g-фактора, как для d7, так к для d8 конфигурации происходит, согласно (3.5), в одну и ту же сторону увеличения по сравнению с g-фактором свободного электрона (g-2.0023). Нужно заметить, что Кауфман и Шнайдер в [57] провели анализ В-спектра Fe в GaP по аналогии с работой Хэма и др. [63], в которой изучалась угловая зависимость спектра ЭПР Со2/(3d7) в CaF2 и в полупроводниках А2В6. Согласно данным таблицы 1_3 для изоэлектронных кубических 3d7-ciiCTCM сдвиг (Ag) факторов спектроскопического расщепления ионов Fe и Со?-в А2В6 матрицах приблизительно в 2 раза больше по сравнению с Ag для В-спсктра в GaP. Это расхождение, отмеченное еще Сато и Нишизава [52], объясняется в рамках модели, согласно которой доля ковалентности химических связей в фосфиде галлия больше, чем в полупроводниках А2В6, что приводит к ослабленшо спин-орбитального взаимодействия и уменьшению Ag. Однако, на наш взгляд, более естественно сравнивать параметры В-сиектра в Gap со спектром междоузелыгого железа Fef в кремнии, в связи с изложенными выше аргументами о близости постоянных кристаллической решетки этих полупроводников и предполагаемом расположении В-цептров в положении внедрения. Из таблицы 1_3 видно, что сдвиг g-фактора для Fe в кремнии меньше, чем для В-цептров в GaP. Это легко объясняется в рамках модели [52], учитывая 100%-нуга ковалентность связей п кремнии. Тот факт, что линия ЭПР железа в кремнии значительно более узкая, чем В-снектр в GaP, также вполне понятен. Как справедливо отметил СИ. Рембеза [53], переходные элементы в А3В характеризуются широкими линиями по сравнению с довольно узкими спектральными линиями в кремнии и германии. Причина уширения ЭПР спектров в A3BS заключается в существенном влиянии на электронную оболочку парамагнитного нона суперсверхтонких взаимодействий окружающих лнгапдных атомов. В Si такое взаимодействие проявляется слабо, поскольку содержание изотопов 29Sit,u2 с ненулевым ядерным спином / в естественном изотопном составе не превышает 5% [17].
В то же время фосфид галлия на 100% состоит из изотопов 6, "С;«/=з/2 и 3 Л=і/2 П -Лвторы [57] предложили другую причину уширения В-спектра ЭПР. Они считали, что одиночная В-линня железа в GaP, как и линия Ct»t3 (3d7) в А2В6 [63], соответствует центральному переходу Л/, - +1/2 - -1/2 парамагнитного нома Fe (3cl7), тогда как два других перехода Ms =±1/2 -» ±3/2 пс наблюдаются из-за существенного уширения, связанного с внутренними напряжениями в кристалле. Такая аналогия с пашей точки зрения выглядит не вполне обоснованной. Во-первых, внутренние напряжения в кристалле имеют, как правило, случайный характер, а параметры В-спсктра, измеренные разными группами исследователей на различных кристаллах GaP Fc , оказались очень близкими (см. таблицу 1_3). Во-вторых, наблюдение группой В.Ф. Мастерова [47] частично разрешенной тонкой структуры В-спектра, а также угловой зависимости ширины линии (А//г/, =(3,02-6,05) мТл) опровергает предположение о том, что В-линия соответствует лишь центральному переходу. Проведенный выше анализ показывает, что имеющиеся экспериментальные результаты вполне можно объяснить is рамках мсждоутельноіі модели В-нснтров железа.
