Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Зонная структура и оптические свойства фосвда галлия 9
1.1, Зонная структура и основные физические свойства фосфида галлия 9
1.2, Оптическое поглощение фосфида галлия вблизи края фундаментальной полосы 14
1.2.1. Спектр поглощения в широком интервале энергий фотонов 15
1.2.2. Структура непрямого края собственного поглощения 17
1.3, Влияние изоэлектронных примесей на оптическое поглощение с участием свободных экситонов 20
1.4, Оптические переходы с участием экситонов, связанных на изоэлектронных примесях 28
1.4.1. Оптическое поглощение фосфида галлия, легированного азотом 28
1.4.2. Оптическое поглощение фосфида галлия, легированного висмутом 32
1.5, Выводы 37
ГЛАВА 2. Экспеншентальная установка и обработка результатов измерений 38
2.1. Экспериментальная установка 38
2,1.1. Оптическая часть 39
2,1.2« Электрическая схема 42
2,1,3. Установка для исследования оптических спектров при одноосной деформации 43
2.2, Приготовление образцов 45
2.3, Обработка результатов измерений 46
2.4, Выводы 48
ГЛАВА 3. Экситоны, связанные на изоэлекгронном акцепторе-азоте в шщце галлия 50
3.1, Общая характеристика спектра поглощения фосфида галлия в интервале энергий 2,3 - 2,45 эВ 50
3.2, Оптическое поглощение с участием экситонов, связанных на одиночном атоме азота в GaP 54
3.2.1. Возбужденные состояния экситона 54
3.2.2, Фононные повторения Aw-линии связанного экситона 61
3.3, Оптическое поглощение на NNL -парах в ОаР 66
3.3.1, Спектр поглощения . 66
3.3.2. Сечение оптического поглощения на связанных экситонах . 68
3.4, Выводы 82
ГЛАВА 4. Экситоны, связанные на изоэлекгронном доноре-висмуте в фосщце галлия 83
4,1, Оптическое поглощение в GaP.'В; (Общая характеристика) 83
4.2 Долюшо-орбитальное расщепление основного состояния экситона 86
4.3 Возбужденные состояния связанного экситона 89
4.4 Выводы 91
Заключение 93
Литература
- Спектр поглощения в широком интервале энергий фотонов
- Установка для исследования оптических спектров при одноосной деформации
- Оптическое поглощение с участием экситонов, связанных на одиночном атоме азота в GaP
- Долюшо-орбитальное расщепление основного состояния экситона
Спектр поглощения в широком интервале энергий фотонов
Спектр поглощения Go-P в широком интервале энергий характеризуется сложной структурой, обусловленной переходам! в электронные состояния, расположенные в различных точках к-пространства. В спектре поглощения GOLP четко проявляется особенность, связанная с непрямыми переходами в минимумы зоны проводимости Xj и Хд и с прямыми переходами в более высоколе-жащий Ij-минимум.
Экспериментальные данные, полученные в работе (13) при Т = 25 К, показаны на рис.1.3. При энергии 2,33-2,37 эВ наблюдается структура, связанная с переходами из потолка валентной зоны в абсолютный минимум зоны проводимости. При энергии Ег= 2,65 эВ наблюдается перегиб в спектре, связанный с переходами в более высоколежащий непрямой Щ (Хд)-минимум зоны проводимости.
Пик поглощения при Ез= 2,87 эВ обусловлен прямыми переходами в экситонное состояние, связанное с наинизшим Г-ми-нимумом зоны проводимости, т.е. образованием прямого экситона при переходах между состояниями TQ И Г (Г- - Ij). Он характеризуется очень резким возрастанием коэффициента поглощения до величины (2-3) 10 см .
Особенность при энергии Е//.= 2,95 эВ объясняется переходами из отщепленной спин-орбитальным взаимодействием валентной зоны в Г-минимум зоны проводимости, т.е. обусловлена прямым экситоном при переходах между Г и Г.
В (б) на основе данных, полученных в работе (13 ), были определены величина спин-орбитального расщепления валентной зоны А с. оя (?8 + I) мэВ, экситонная ширина запрещенной зоны Е х = 2,873 эВ при Т = 25 КГ
Как сказано выше, фосфид галлия имеет непрямую зонную структуру. Спектры поглощения фосфида галлия в области непрямого Ig - Х (Г - Xj) края поглощения в широком интервале температур 4,2-500 К были получены в (12). Отчетливо проявляется "ступенчатая" структура, связанная с непрямыми оптическими переходами в связанные с Х (Xj) минимумом экситонные состояния с участием фононов.
На рис.1.4 приведен край собственного поглощения нелегированного GaP п-типа проводимости при различных температурах. Результаты, приведенные на рис. 1.4, показывают, что фононная структура в спектре поглощения проявляется и при высоких температурах вплоть до 500 К, Эти результаты дают возможность определить температурную зависимость ширины запрещенной зоны и энергию фононов, участвующих в процессе поглощения света.
Анализ результатов, проведенный с учетом кулоновского взаимодействия между возбужденными электронами и дырками, позволяет определить коэффициент поглощения для двух компонент, связанных с поглощением и испусканием фонона с энергией T&L Коэффициент поглощения в этом случае определяется выражением
Величина CLCT)- слабо зависящий от температуры параметр, содержащий эффективные массы плотности состояний электронов и дырок, а Еах " экситонная ширина запрещенной зоны где 0E - разность энергии электрона или дырки между промежуточным виртуальным и конечным состояниями. Первое слагаемое в равенстве (1,5) связано с поглощением фонона с энергией 1\ , а второе - с испусканием того же фонона. Пороговые энергии, связанные с испусканием и поглощением соответствующих фононов, на рис,1,4 обозначены стрелками. Индексы Е и А У обозначений типов фононов определяют компоненты с испусканием ( Е ) и поглощением (А ) соответствующего фонона. Штриховыми линиями показаны расчетные величины коэффициентов поглощения для разных температур. При этом предполагалась корневая зависимость коэффициента поглощения (ХСЪ.и)) рдя каждой компоненты.
Энергии фононов, полученные из анализа тонкой структуры в спектре поглощения (14), равны: ТА= (13,1 + 0,2) мэВ, L/A = (32,0 + 0,2) мэВ, По данным (12) энергия фонона ТО составляет (46,5 + I) мэВ,
В работе (16) экспериментально показано, что согласно правилам отбора, виртуальным состоянием для продольного акустического фонона LA является Г (Ij) минимум зоны проводимости, а для процессов с участием поперечного акустического ТА и поперечного оптического ТО фононов - Гг? (1) или В работе (їв) на основе данных (17) с высокой точностью была определена экситонная ширина запрещенной зоны Ео » ко торая при Т = 1,6 К составила (2,329 + 0,0002) эВ.
Установка для исследования оптических спектров при одноосной деформации
Сигнал с частотой 1000 Гц пропорционален интенсивности прошедшего через образец света InpCkco)- l0Lhu)) \Chu ) » где Тос ґ интенсивность света, падающего на образец, \(м.и ) - пропускание образца. Сигнал с частотой 29 Гц пропорционален амплитуде модуляции интенсивности прошедшего излучения ТпрСКсо). В первом канале, состоящем из измерительного селективного вольметра Вб-4, настроенного на частоту 1000 Гц, и синхронного детектора СД, выделяется сигнал Jo LM.U)) \СКи)) » который записывается автоматическим потенциометром КСП-4(1) Опорный сигнал на детектор СД подается от фотодиода, помещенного внутри модулятора М . Во втором канале, состоящем из фильтра, резонансного усилителя У2-6, настроенного на частоту 29 Гц, детектора СД-І, выделяется сигнал, пропорциональный ТърСКц)) Опорный сигнал на синхронный детектор СД-І подается от генератора ГЗ-34, питающего модулятор Мг. После детектора сигнал, пропорциональный ХкрСЪи)) , попадает на измерительный вход самопишущего потенциометра КПС-4(2). Одновременно в опорную диагональ моста подается сигнал из первого канала от детектора СД. Таким образом, потенциометр КСП-4(2) является измерителем отношения этих сигналов и записывает величину, пропорциональную лТър Chu)) , т.е. пропорциональную производной от коэффициента поглощения.
Установка для одноосного сжатия образцов изображена на рис,2.3. Усилие,прикладываемое к рычагу I, через систему, состоящую из тяги 2, корпуса 3 и планок 5, винтов 4 и поршня б, передается образцу, установленному между пробкой 7 и поршнем б.
Для обеспечения большей однородности механических напряжений в образце между его торцами и нажимающими поверхностями устанавливаются прокладки из отожженной красной меди или алюминиевой фольги.
Температура образца задается температурой продуваемого через систему газа. В установке предусмотрена возможность заливки в сосуд Дьюара жидкого азота. В этом случае уровень жидкости устанавливается на высоте нижнего среза выходной трубки, который несколько ниже образца. При этом температура образца, находящегося в парах азота, практически равна 77 К.
В работе использовались образцы кристаллов и эпитаксиаль-ных слоев фосфида галлия, выращенные различными методами: методом Чохральского, бестигельной зонной плавки, направленной кристаллизации с градиентом температуры, жидкостной эпитаксии, газовой эпитаксии. Для исследования образцы изготавлялись, по возможности, оптимальной толщины, т.е. вблизи oCcKtv)-cL= I.
При изготовлении образцов из объемных слитков, они вырезались алмазными дисками и подвергались механической шлифовке и полировке вручную, аналогично С38). Грубая шлифовка производилась порошком карбида кремния, а точная - алмазными пастами и пастами из эльбора с постепенно уменьшающимся зерном, вплоть до 0,5 мкм. Полировка осуществлялась бйхроматом аммония на специальных полировальниках. Последней операцией при подготовке образцов была обработка в полирующем травителе Она особенно важна при подготовке тонких образцов, так как при любом виде механической обработки образуется нарушенный поверхностный слой (39), искажающий оптические характеристики материалов. С помощью полирующего травления изготавлялись образцы толщиной до 2 мкм.
При исследовании примесных свойств кристаллов, особенно в случае низких уровней легирования, часто необходимо обеспечить такую толщину образца, какую невозможно получить эпитак-сиальными методами, В этом случае образцы приготавлялись путем удаления подложки, а у оставшейся части ("пленки") скалывались края для получения оптических поверхностей. Полученные таким образом тонкие кристаллические пластинки вставлялись в прорезь, сделанную в тонкой металлической фольге, и подклеивались серебряной пастой. Образцы крепились в криостате за фольгу, а свет пропускался вдоль пластинки.
Для исследований при одноосном сжатии требуются образцы, ориентированные по определенным кристаллическим направлениям. Такая ориентация осуществлялась оптическим методом, основанным на наблюдении рефлексов от микросколов, возникающих при шлифовке материала, В кристаллах соединений А В скалывание идет, в основном, по плоскостям (ПО].
Оптическое поглощение с участием экситонов, связанных на одиночном атоме азота в GaP
Как уже говорилось в 1,4,1, азот в G&-? является изо-электронным акцептором. Спектры возбужденных состояний таких экситонов должны определяться системой энергетических уровней дырки и должны быть подобны спектрам мелких акцепторов.
До настоящего времени удавалось экспериментально наблюдать акцептороподобные возбужденные состояния только для экситонов, связанных на парах атомов азота (для так называемых линий ЫЫ С -пар) [41), Для экситона, связанного на одиночном атоме азота, в GetP экспериментально установлена лишь энергия основного состояния, определяемая положением Ды -линии ( %сО = 2,3176 эВ при Т = 2 К). Как следует из теоретических оценок, возбужденные состояния этого экситона должны располагаться в области континуума разрешенных состояний кристалла (42), Вследствие этого возможность их экспериментального обнаружения до сих пор считалась сомнительной.
При детальном исследовании дифференциальных спектров поглощения GaP , легированного азотом, при гелиевых температурах нами были обнаружены особенности, лежащие при энергиях 2,336 эВ и 4-2,340 эВ, которые могут быть обусловлены возбужденными состояниями экситонов, связанных на одиночном атоме азота. Соответствующий участок спектра изображен на рис, 3.3. Здесь приведены данные, полученные при Т = 4,2 К для двух образцов G&P , легированных азотом до концентрации 3 - Ю16 см""3 (кривые I и 2) и -6-Ю18 см"3 (кривая 3). Отчетливо проявляется структура, обусловленная как образованием непрямых свободных экситонов, так и экситонов, связанных на азоте Свободные экситоны проявляются в виде J As -компоненты края поглощения с пороговой энергией 2,342 эВ и бесфононной компоненты с порогом Еах = 2,3296 эВ. Наличие бесфононной компоненты, как указывалось в 3,1, связано с рассеянием квазиимпульса свободных экситонов на атомах азота.
Как видно из рис.3.3, спектр связанных экситонов проявляется в виде узких линий. При энергии %сО = 2,3176 эВ расположена AN -линия, соответствующая переходу в основное ( (А ) состояние связанного экситона. По кривой 2 на длинноволновом спаде AN -линии можно наблюдать запрещенную В -линию связанного экситона. (Этот факт указывает на высокое качество кристалла и соответствующее спектральное разрешение прибора). При энергии frctf = 2,3284 эВ лежит так называемая Ах -линия, являющаяся спутником AN -линии. Природа Ах -линии пока не установлена. В области %Ц) = 2,349 эВ наблюдается структура, связанная с фононным повторением AN -ЛИ_ нии с испусканием LA -фонона ( Д-+ LA ).
Помимо перечисленного выше, как уже говорилось, при энергиях 2,3358 эВ и 2,340-эВ лежат две сравнительно слабые осцилляции, которые можно интерпретировать как возбужденные 2S и 3JS состояния экситона, связанного на одиночном атоме азота. Основаниями для такой интерпретации служат следующие аргументы:
1. Интенсивность этих особенностей, так$ке как и / -линии, пропорциональна концентрации азота в G-&P
2. Первое разрешенное фононное повторение AN -линии ( А +1-/4 ) лежит выше порога ТА -компоненты собственного поглощения при %и) 2,349 эВ, Фононных повторений /1/ -линии с участием локальных фононов при этих энергиях олшдать не приходится, так как азот не имеет локальных фононов со столь низкой энергией.
3» Поскольку в исследованных кристаллах отсутствовали линии С$ или Сте Аля экситонов, связанных на нейтральных донорах $ и Те , то в этой области не должны наблюдаться и их фононные повторения.
4. Обнаруженные особенности не могут принадлежать так же и собственному спектру кристалла GaP Это обусловлено, с одной стороны, тем, что они расположены по энергии ниже по рога первой фононной ( ТА ) компоненты края поглощения, с другой стороны, тем, что форма бесфононной компоненты, опре деляемая законом дисперсии свободного экситона (см. рис,3.4, рис.1,5 и рисД.7) должна совпадать по характеру с формой ТА и LA компонент края поглощения нелегированного кристалла (см. рис.3.1) Последнее обстоятельство, как будет показано далее, подтверждается данными для образцов Gap , легированных другими примесями.
Долюшо-орбитальное расщепление основного состояния экситона
В спектре поглощения GGLP . В , представленном на рис»4Л и рис»4«2, при Кид - 2,25 эВ располагается сравнительно широкая полоса, в 2 раза превосходящая по интегральной интенсивности линию Ав « Форма этой полосы напоминает контур, образованный двумя частично перекрывающимися спектральными линиями» Как следует из дифференциального спектра поглощения, изображенного на рис 4,3, максимум этой полосы расположен на (19,2 + 0,1) мэВ выше по энергии, чем максимум Ае .-линии. Аналогичная полоса наблюдается и в спектрах фотолюминесценции (31), представленных для сравнения на рис»4,2. Причем согласно (35) температурная зависимость отношения интен-сивностей полосы ULO- 2,25 эВ и AB-J-ЛИНИИ пропорциональна -v exp (-19 мэВ/кТ), что говорит об их принадлежности одному центру, К сожалению, из-за недостаточного разрешения полоса 2,25 эВ в спектре фотолюминесценции сливается с фононным повторением AD.-линии ( /\s+toc ) с участием локального фонона, имеющего энергию 25,2 мэВ.
Полоса 2,25 эВ не может быть объяснена фононным повторением Ag -линии, как это ранее было предположено в работе (50) на основании данных по возбуждению люминесценции» Это подтверждается тем, что в спектрах фото- и электролюминесценции отсутствует симметричная ей линия при энергии на 19 мэВ ниже положения Ав-с-линии. Учитывая перечисленные экспериментальные факты, её природу можно объяснить переходами на верхний уровень lyS состояния связанного экситона, отщепленный вследствие долинно-орбитального взаимодействия (54), Аналогично донорам его можно обозначить индексом Е . Кратность вырождения этого уровня в два раза выше кратности вырождения А -уровня (34), что и объясняет соотношение интенсивностей соответствующих полос в спектре поглощения» В таком случае величина долинно-орбитального расщепления основного состояния экситона, связанного на В в GaP , составляет - -(19,2 + 0,7) мэВ, что в 1,5 раза меньше величины (30 + 10) мэВ, определенной ранее в работе (34),
Отметим, что величина долинно-орбитального расщепления в (34) была определена косвенным путем на основании расчетов по изгибу зависимостей расщепления и сдвига А в- -линии при одноосном сжатии кристаллов» В настоящей работе эта величина получена непосредственным измерением,
Возбужденные состояния связанного экситона
Спектр экситона, связанного на В в Gap , как это видно на рис,4,3, в интервале энергий Ни) — 2,26 2,30 эВ представляет собой совокупность перекрывающихся линий. Природа этих линий связана как с бесфононными переходами в возбужденные состояния экситона, так и фононными повторениями собственного экситонного спектра.
Для анализа экспериментальных данных был построен спектр фононных повторений AQL И ЕВ- -линий (наиболее сильных бесфононных линий) с использованием энергий продольного и поперечного акустических, продольного оптического и локализованного фонона с энергией ft doc = 25» мэВ, Энергия локализованного фонона была определена по экспериментальному зазору между линиями А в и Л- -oс в дифференциальном спектре поглощения Положения фононных повторений А5- и Ев- "Линий изображены на рис.4.3(в).
После вычитания фононных повторений Ав-и Ев--линий из экспериментального спектра GaP". В остается серия линий, энергетическое положение которых схематически изображено на рис 4.3(б). Плотность распределения линий возрастает с увеличением энергии фотонов. Энергетическое положение спектральных линий на рис.4.3(6) должно соответствовать энергетическому спектру связанного экситона в GaP" В 4 Сопоставление экспериментальных данных на рис»4.3(в) с результатами расчета -подобных донорных состояний, проведенного с учетом "двугорбой" структуры дна зоны проводимости (55) дает хорошее совпадение. На рис,4,3(6) указаны обозначения линий, взятые из работы (55), а в таблице 4,1 приведены экспериментальные и расчетные значения для соответствующих уровней энергии, отсчитанные от основного состояния.
