Введение к работе
широко используются, при создании термоэлектрических охлаждающих устройств (эффект Пельтье), работающих в области температур 150-350 К. В последние годы требования к термоэлектрическим материалам (ТЭМ) значительно повысились. Необходимо не только увеличение термоэлектрической эффективности, но и получение механически прочных материалов с использованием экономически доступной технологии.
Целенаправленное изменение свойств материалов на основе твердых растворов
ВігТез - ВЬЭез и БЬгТез - Віг'Гез невозможно без исследования их физико-химических
свойств, определения действия легирующих примесей, изучения структурных
дефектов, а также влияния технологических условий на структуру и свойства.
Для того, чтобы достичь уровня термоэлектрической эффективности, характерного для монокристаллов, на более дешевых поликристаллических образцах необходимо создать такие технологические условия их получения, при которых плоскости спайности выращенного слитка располагались бы параллельно оси роста слитка, так как в этом случае благоприятно реализуется анизотропия электрофизических свойств характерная для ромбоэдрической кристаллической решетки твердьж растворов ВігТезг- Вігвез и БЬгТез - ВІ2ТЄ3. Для повышения экономической эффективности ТЭМ необходимо получение слитков большого диаметра, что требует специальных мер по обеспечению однородности термоэлектрических параметров как по длине, так и поперечному сечению слитка.
Получение при кристаллизации из расплава слитков ТЭМ с благоприятной аксиальной текстурой, как правило, приводит к повышению термоэлектрической эффективности материала, однако это ухудшает их механические свойства, облегчая возникновение трещин по плоскостям спайности в процессе резки слитков на пластины.
Материалы, механически более прочные, но уступающие литым кристаллам по уровню термоэлектрической эффективности, получают методами экструзии и прессования порошка. Достоинствами этих методов являются высокая производительность технологии и возможность использования более дешевьж материалов за счет снижения в допустимых пределах требований к их чистоте. Экструдировашше материалы на основе твердьж растворов ВІ2ТЄ3 - ВЬвез и БЬ2Тез -
ВцТез лишь незначительно уступают в терммлехірнш^АШЙ диОушниїли «югвшіалам,
БИБЛИОТЕКА О» юо
РОСш НАЦИОНАЛЬНАЯ
ifSSg-
полученным методами кристаллизации из расплава, в то время как термоэлектрическая эффективность прессованных образцов ниже приблизительно на 20%.
Для повышения уровня термоэлектрической эффективности экструдированных образцов необходимо проведение исследования текстуры и степени нарушенности структуры для использования анизотропии свойств - ТЭМ и донорного эффекта, возникающего в процессе экструзии и термообработки, природа и причины возникновения которого еще не достаточно изучены. Изучение донорного эффекта необходимо для его практического использования с целью управления свойствами материалов.
Однако существенно повысить термоэлектрическую эффективность материалов на основе халькогенидов Bi и Sb (минимум в 2 раза), используя обычные методы, применяемые в настоящее время не удается. Это вызвало необходимость параллельного поиска метода для получения совершенно новых по структуре ТЭМ, которые позволили бы значительно расширить область применения термоэлектричества. Анализ многолетних поисков эффективных термоэлектрических материалов позволяет сделать вывод о том, что среди существующих в природе равновесных фаз вероятность найти ТЭМ с заметно лучшими свойствами крайне мала. Более перспективным представляется создание термодинамически неравновесных материалов, не существующих в природе. Такие материалы могут иметь совершенно необычные электрические и тепловые свойства. К числу методов, позволяющих получать подобные материалы относится метод механохимического синтеза, позволяющих получать неравновесные соединения, которые не могут быть получены методом прямого синтеза. Это достигается за счет введения примесей, которые при обычных условиях синтеза не встраиваются в кристаллическую решетку в достаточно больших количествах.. Введение такого рода примесей, можно ожидать, будет оказывать сильное влияние на теплопроводность исходных соединений.
Параметры реальных термоэлементов зависят не только от эффективности используемых материалов, но и во многом от контактного сопротивления на границе раздела ТЭМ - металлический слой. Нанесение контактного слоя на поверхность пластин ТЭМ1 сопровождается рядом физико-химических явлений (диффузией компонентов сплава в приконтактную область кристалла, химическим взаимодействием компонентов сплава, и полупроводника с образованием промежуточных фаз и т.д.) на границе раздела ТЭМ с контактными сплавами. Кроме этого, электрические свойства переходного контакта также определяются как
предварительной обработкой поверхности пластин ТЭМ, так и адгезионными свойствами материала. Поэтому для выявления и устранения причин нарушения адгезии и увеличения контактного сопротивления необходимо исследование физико-химических явлений, происходящих на границе раздела ТЭМ - металлический слой.
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы на основе изучения закономерностей формирования структуры и механизмов влияния структуры ТЭМ на свойства дать рекомендации по корректировке технологических условий получения материала с высокой термоэлектрической эффективностью и устранению причин нарушения адгезии и увеличения электрического сопротивления, возникающих при нанесении контактньж слоев на поверхность пластин ТЭМ, а также вьшснить перспективность получения ТЭМ методом механохимического синтеза.
Объектами исследования служили пластины и порошки ТЭМ, изготовленные в ФГУП Тиредмет".
Для достижения указанной пели необходимо было решить следующие задачи:
1. Выявить влияние структуры, текстуры и однородности на
термоэлектрическую эффективность и механическую прочность поликристаллических
слитков ТЭМ.
2. Выявить факторы, влияющие на увеличение контактного сопротивления и
нарушение адгезии на границе раздела ТЭМ - контактный слой.
3. Определить влияние размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки на формирование; текстуры и величшгу донорного эффекта экструдироваиного материала.
4. Определить возможность растворения легирующей примеси в твердом растворе Віо^Ьі^Тез методом механохимического синтеза и оценить влияние примеси на степень дефектности твердого раствора ТЭМ.
Актуальность проведения таких исследований состоит втом, что массовое производство термоэлектрических модулей требует воспроизводимого получения материалов для термоэлементов с высокой механической прочностьюи высокой термоэлектрической эффективностью, что позволит существенно расширить область их применения. Для этого необходимо проведение исследований механизмов формирования структуры и термоэлектрических свойств материалов в связи с условиями их получения для установления факторов, позволяющих, улучшить параметры ТЭМ, которые обеспечивают максимальное понижение температуры в термобатарее.
Научная новизна работы заключается в следующем:
С помощью исследований структурных изменений в термоэлектрических твердых растворах халькогенидов Bi и Sb:
1. Установлены условия- кристаллизации, обеспечивающие хорошие
механические и термоэлектрические свойства поликристаллических слитков
диаметром 30 мм на основе тройньж твердьж растворов ВііТез-xSex и BiwcSbxTej.
Выяснен механизм нарушения адгезии на границе раздела кристаллов твердьж растворов ТЭМ с коммутирующими материалами. Нарушение адгезии начинается на участках где плоскости базиса не перпендикулярны поверхности, как это имело место при ростовой текстуре, а параллельны или имеют небольшой наклон к поверхности.
Установлена связь донорного эффекта с величиной плотности дислокаций. Рост концентрации носителей заряда происходит с увеличением степени дефектности зереп.
Установлено растворение примесей в концентрации больше равновесной (на примере Zn, In, Ge и Cd) в твердом растворе Bio.sSbj^Tej методом механохимического синтеза. Выявлен различный характер растворимости примеси в зависимости от размера частиц легирующего компонента, а также показано различное влияние примесей на величину запасенной при механической деформации энергии.
Практическая ценность результатов работы состоит в следующем:
1. Определены режимы выращивания поликристаллических слитков большого
диаметра (30мм) тройньж твердьж растворов BiaTe^Seoj и BicjSbi^Tea вертикальным
методом Бриджмена с заданным типом текстуры и однородности слитков.
Выявлены причины нарушения- адгезии и увеличения контактного сопротивления при нанесении металлического покрытия на пластины тройньж твердьж растворов Bl2Te2,7Seo3 И Віо^Ь^Тез и найдены пути их устранения, а так же разработана методика подготовки поверхности пластин ТЭМ, позволяющая получать хорошую адгезию коммутирующих слоев - к ТЭМ, полученным методами кристаллизации из расплава.,
На основании результатов проведенных, исследований установлены оптимальные размеры частиц исходного порошка и режимы отжига для получения оптимальных термоэлектрических свойств экструдированного материала - п-типа проводимости.
На зашиту выносится:
Результаты рентгеносгруктурного анализа состава, текстуры и однородности слитков, полученных вертикальным методом Бриджмена, используемые для корректировки технологических параметров роста с целью получения ТЭМ с хорошими термоэлектрическими и механическими свойствами.
Механизмы нарушения адизии контактных слоев и влияние способа создания антидиффузионного барьера на контактное сопротивление.
Результаты рентгенодифракгометрических исследований влияния размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки экструдированного ТЭМ па структуру, текстуру, донорный эффект и термоэлектрические свойства.
Данные о растворении больше равновесной концентрации примесей Zn, In, Ge и Cd в ТЭМ на основе Bio^Sbi^Tej методом механохимического синтеза и результаты исследования влияния примесей на степень дефектности твердого раствора и размеры ОКР.
Апробация работы
Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на VII Межгосударственном семинаре по термоэлектрикам и их применению, Санкт-Петербург, 2000 год, на V International Conference Single Crystal Growth and Heat and Mass Transfer, Обнинск 2001 год, на Международном семинаре "Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики", ИМЕТ РАН, Москва 2002 год, на "Второй Международной конференции по физике кристаллов11 МИСиС 2003 год, посвященной памяти М П. Шаскольской.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 127 наименований, содержит 37 рисунков и И таблиц. Общий объем работы составляет 150 страниц.
