Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электрофизические свойства теллура 13
1.1. Кристаллическая структура теллура 13
1.2. Зонная структура и электрофизические свойства теллура 16
1.3. Свойства расплава теллура 24
1.4. Кристаллизация теллура 26
1.5. Очистка теллура 31
1.6. Влияние уровня гравитации на процесс затвердевания 37
Выводы 44
Глава 2. Технология, методы выращивания кристаллов при разных уровнях гравитации 46
2.1. Эксперименты по перекристаллизации теллура в условиях микрогравитации 46
2.1.1. Особенности технологии перекристаллизации теллура 46
2.1.2. Исследование кристаллической структуры образцов после перекристаллизации в условиях микрогравитации. Структурные исследования 54
2.2. Эксперименты по направленной кристаллизации в условиях повышенной гравитации 58
Выводы 62
Глава 3. Исследование электрических свойств. Экспериментальные методы и экспериментальные результаты 64
3.1. Методика измерений 64
3.2.1. Результаты измерений электрических характеристик образцов, выращенных в условиях микрогравитации 67
3.2.2. Влияние травления на электрофизические свойства образцов теллура, полученных переплавкой в космосе 72
3.3.1. Исследование электрических свойств образцов, переплавленных при повышенной гравитации 77
Выводы 80
Глава 4. Формирование дефектов в теллуре при различных уровнях гравитации 82
Выводы 98
Глава 5. Затвердевание стеклообразного сплава Te80Si2o 100
5.1. Стеклообразование и.кристаллизация 100
5.2. Стеклообразный сплав Te8oSi2o 103
5.3. Подготовка образцов 105
5.4. Свойства образцов 107
5.4.1. Физико - механические свойства 107
5.4.2. Электрические свойства 110
5.4.2.1. Определение ширины запрещённой зоны измерением фотопроводимости ПО
5.4.2.2. Температурная зависимость электросопротивления Te8oSi2o. П2
5.4.3. Обсуждение результатов 116
5.5. Исследование газовых пор в слитках Te80Si2o 117
Выводы 123
Заключение 124
Литература 131
- Зонная структура и электрофизические свойства теллура
- Исследование кристаллической структуры образцов после перекристаллизации в условиях микрогравитации. Структурные исследования
- Влияние травления на электрофизические свойства образцов теллура, полученных переплавкой в космосе
- Стеклообразный сплав Te8oSi2o
Введение к работе
Развитие микроэлектроники (наноэлектроника, оптоэлектроника, крио-электроника) и новейшие направления научных исследований (свойства систем с пониженной размерностью) выдвигают все возрастающие требования к качеству полупроводниковых материалов. Одним из важных технологических факторов при выращивании совершенных кристаллов и управлении их свойствами является уровень гравитации.
Цели работы заключались в следующем:
1) разработка и выполнение программы переплавки слитков чистого
теллура в замкнутом объёме в условиях пониженной и повышенной гравита
ции;
#
структурное исследование морфологических особенностей полученных слитков;
определение особенностей распределения электрически активных и нейтральных дефектов вдоль кристаллических слитков, перекристаллизованных при разных уровнях гравитации, различных типах загрузки и разных режимах конвекции;
получение стеклообразного сплава Te-Si при разных уровнях гравитации и исследование особенностей его электрических и физических свойств;
исследование возможности использования термокапиллярной конвекции и эффекта отрыва расплава от стенок ампулы для получения в условиях микрогравитации образцов с микрокристаллической структурой.
Теллур - анизотропный материал, пространственная группа D43(6) перспективный для оптоэлектронных устройств ИК-диапазона, в частности, как элемент акустооптических преобразователей [4]. Однако, практическое применение теллура сдерживает то обстоятельство, что этот полупроводник из-
вестей исключительно как полупроводник р-типа. Минимальная достигнутая концентрация дырок составляет (1-2)-10 см" (77К). Эксперименты по глубокому охлаждению теллура не привели к обнаружению эффекта вымораживания примесных состояний. Возможными источниками остаточной концен-трации дырок могут быть: а) достаточно высокая концентрация структурных дефектов, обладающих акцепторными свойствами (например, обрывы винтовых цепочек атомов), б) остаточные примеси.
Получение бездислокационных кристаллов может позволить разделить эти два источника остаточной концентрации дырочных носителей заряда. Если бездислокационные кристаллы окажутся типичным полупроводником, т.е. при низких температурах их сопротивление экспоненциально возрастет, то это открывает новые перспективы как для научных исследований деталей взаимодействия электронных и фононных систем с анизотропным спектром, так и для практического использования теллура в ИК-технике.
Вопрос об источнике остаточной концентрации дырок имеет большое практическое значение также и потому, что теллур является одним из компонентов ряда важных полупроводниковых материалов (КРТ, СОТ и др.) и его химическая чистота определяет качество полученных приборов.
Технологические эксперименты, проведенные с различными полупроводниками в космических условиях, показали, что в отсутствие гравитации происходит уменьшение зародышеобразования и увеличение линейных размеров первичных кристаллов [5]. Кроме того, в условиях микрогравитации уменьшается соприкосновение расплава со стенками ампулы, что является одной из причин снижения плотности дислокаций на 2-4 порядка.
В работе основное внимание уделено решению следующих вопросов: 1) Поиск оптимальных условий для выращивания кристаллов Те в условиях невесомости.
Исследование особенностей электрофизических свойств полученных образцов: кристаллической структуры, распределения примесей и дефектов, концентрации и подвижности носителей заряда. Сопоставление с параметрами кристаллов, переплавленных аналогичным методом при нормальном и повышенном уровнях гравитации.
Исследование влияния гравитационных условий (|ig - микрогравитация, lgo и 5go) во время кристаллизации теллура на формирование и распределение нейтральных (ND) и электрически - активных (Nad) структурных дефектов в образцах, полученных как при полной переплавке исходного слитка, так и при направленной перекристаллизации слитка с затравкой.
Разработка методики получения стеклообразного сплава TegoSi2o в условиях невесомости и исследование особенностей полученного образца.
Анализ процессов газовыделения в расплаве Te-Si и влияния на них гравитационных условий. Динамика пузырей в расплаве Te-Si сопоставлена с теорией с учетом сил тяжести, плавучести, вязкого трения, капиллярных и других сил в предположении отсутствия конвекции.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения.
В первой главе, носящей обзорный характер, представлено описание структуры и основных физических свойств теллура в кристаллическом и жидком состоянии. Приводится также краткий обзор методов очистки теллура и получения монокристаллов. В этой главе описаны явления, сопровождающие переплавку материала при пониженной гравитации.
Во второй главе обоснован выбор и описана методика выращивания теллура в условиях микрогравитации, в земных условиях, а также в условиях повышенной гравитации. Представлены результаты визуального морфологического исследования полученных образцов. Описаны методики исследования структуры полученных образцов. Приводятся результаты рентгенострук-турных исследований.
В третьей главе описана методика проведения гальваномагнитных измерений. Приводятся результаты измерений в широком интервале температур. Рассчитано распределение остаточной электрически активной примеси в теллуре (сурьма) и определены эффективные коэффициенты распределения при исследованных уровнях гравитации.
В четвертой главе проводится анализ результатов гальваномагнитных исследований. Обсуждается формирование электроактивных и нейтральных дефектов в процессе затвердевания образцов теллура, полученных при различных уровнях гравитации. Изложены результаты исследования образца в микрокристаллическом состоянии, закристаллизованного из переохлаждённого состояния в условиях невесомости.
В пятой главе дан краткий обзор проблем стеклообразования. Описаны свойства стеклообразного сплава Te80Si2o. Обсуждаются результаты космического и сравнительного наземного экспериментов по затвердеванию расплава Te8oSi2o, включая образование газовых пор в полученных слитках. Рассмотрены возможности газовыделения, даны оценки процессов образования пузырей и их динамика в изучаемом расплаве.
Общие выводы по работе сформулированы в Заключении.
Совокупность полученных результатов и их анализ позволяют следующим образом сформулировать основные положения, выносимые на защиту:
Установлено существование конвекции негравитационного типа при направленной кристаллизации теллура в условиях микрогравитации на основании анализа измеренных концентрационных профилей остаточной примеси и дефектов вдоль слитков.
При частичной рекристаллизации монокристалла теллура в условиях микрогравитации достигнута кристаллизация со свободной поверхностью. В этой области кристалла подвижность дырок максимальна, что указывает на малую концентрацию дефектов (ND~1016 см"3). Электрические характеристи-
ки кристалла не уступают характеристикам совершенных кристаллов Те, выращенных методом Чохральского в земных условиях. Для поликристаллических образцов, полученных в условиях микрогравитации, концентрация ней-тральных дефектов достигает 10 см'.
Кристаллизация слитка теллура без затравки в условиях микрогравитации вследствие эффекта отрыва расплава от стенок ампулы сопровождается сильным переохлаждением с последующим спонтанным гомогенным за-родышеобразованием с хаотической ориентацией кристаллитов с размерами от 50 до 5 мкм в конце слитка. Обнаруженное немонотонное изменение величины электросопротивления вдоль слитка связано с наличием касания расплава стенок ампулы при кристаллизации и изменением ориентации образующихся кристаллитов с анизотропной удельной проводимостью.
Температурная зависимость подвижности свободных дырок в исследованных образцах количественно описывается в рамках подхода, учитывающего температурно зависимые механизмы рассеяния дырок на ионах примеси и акустических фононах, а также температурно независимое рассеяние на нейтральных дефектах.
Установлено, что при кристаллизации в условиях повышенной гравитации при нагреве сверху, эффективный коэффициент распределения остаточной примеси (сурьма) в теллуре зависит от уровня гравитации. Этот эффект может быть объяснён аномалией плотности расплава вблизи точки плавления при образовании цепочечной структуры Те.
Сравнительное исследование электрофизических свойств стеклообразного сплава Te8oSi2o, полученного в космосе и на земле, показало, что условия микрогравитации спосо'бствуют получению более однородного по структуре и менее дефектного стекла Te8oSi2o> что объясняется уменьшением вероятности зарождения кластеров при затвердевании в условиях микрогравитации вследствие эффекта отрыва.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней
1) Впервые проведен эксперимент по перекристаллизации анизотроп
ного полупроводника - теллура в условиях невесомости при трёх типах за
грузки ампул: монокристалла теллура и поликристаллических слитков теллу
ра, как с затравкой, так и без неё, по специально разработанной программе,
*
используя метод направленной кристаллизации в замкнутом объёме в движущемся градиенте температуры.
Обнаружен "эффект отрыва" расплава теллура от стенок ампулы при переплавке монокристалла в условиях микрогравитации. Подвижность дырочных носителей тока в части кристалла, переплавленной со свободной поверхностью, имела величину, сравнимую с лучшими результатами, полученными для монокристаллов, выращенных методом Чохральского в земных условиях. Установлено снижение концентрации структурных дефектов при кристаллизации теллура в условиях отрыва от стенок ампулы.
Впервые исследовано влияние гравитационных условий во время кристаллизации теллура (от микрогравитации до повышенной гравитации -5go) на концентрацию нейтральных и электрически - активных структурных дефектов акцепторного типа и их распределение по длине образцов, выращенных как при полной переплавке исходного слитка, так и при направленной перекристаллизации слитка с затравкой. Концентрация нейтральных дефектов определялась с помощью специально разработанной методики по результатам гальваномагнитных измерений в широком интервале температур.
4)Установлено, что при-направленной кристаллизации теллура с ис-пользованием монокристаллической затравки в условиях микрогравитации, как и при других уровнях гравитации, в начальной части слитков наблюдается экспоненциальный спад электрически активных дефектов с переходом к распределению остаточной примеси вдоль слитка по закону Пфанна с коэффициентом распределения, зависящим от уровня гравитации. Выявление распределения примеси по закону Пфанна в слитках, полученных в условиях
микрогравитации, свидетельствует о существовании в расплаве конвекции негравитационного типа, а именно, связанной с градиентом поверхностного натяжения в поле градиента температуры.
Впервые обнаружено, *гго полная переплавка слитка теллура без затравки в условиях микрогравитации, сопровождается, вследствие эффекта отрыва, сильным переохлаждением расплава с последующим спонтанным гомогенным зародышеобразованием и получением однородной микрокристаллической структуры. Контакт расплава со стенками ампулы в отдельных точках влияет на ориентацию образующихся в этих точках кристаллитов и приводит к модуляции вдоль слитка удельного сопротивления и холловскои подвижности носителей заряда вследствие анизотропии удельного сопротивления теллура.
Впервые в условиях'. микрогравитации получен стеклообразный сплав TegoSi2o» который оказался более однородным, чем его земной аналог. Этот факт свидетельствует о подавлении образования кластеров при стекловании в условиях невесомости, что может быть связано с ослаблением контакта расплава со стенками ампулы во время затвердевания.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований позволили получить новую информацию о роли гравитации в процессах затвердевания анизотропного полупроводника Те в случаях направленной кристаллизации и стеклования сплава на его основе, в частности о существенной роли термокапиллярной конвекции.
Показано, что реализация эффекта отрыва от стенок ампулы во время кристаллизации позволяет а) на порядок снизить концентрацию нейтральных дефектов в кристаллах теллура; б) достигнуть глубокого переохлаждения расплава; в) улучшить качество получаемого стеклообразного сплава на основе теллура.
Переплавка поликристаллического слитка теллура в условиях невесомости приводит к однородной микрокристаллической структуре с хаотиче-ской ориентацией кристаллитов (до~5 мкм), тем самым открывает возможность получения микрокристаллических структур, состоящих из анизотропных зёрен.
Тестовый эксперимент по переплавке теллура на установке "Кристаллизатор" показал пригодность данной печи как для направленной кристаллизации, так и для экспериментов по переохлаждению и стеклованию анизотропных материалов в космических условиях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и конгрессах: International As-tronautical Federation Congress (the 41th, Dresden, GDR, October 1990; the 48th, Turin, Italy, October 6-10, 1997); International Workshops on Materials Processing in High Gravity (Dubna, USSR, May 20-24, 1991; Potsdam, New York, USA, June 6-12, 2000); Рабочее совещание "Космическое материаловедение", 20-25 Ноября, Тбилиси 1989; AIAA/IKI Microgravity Science Symposium, Moscow, USSR, May 13-17, 1991; The First Sino-Soviet Symposium on Astronauticle Science and Technology, Harbin, China, January 7-10, 1991; Joint Xth Eropean and Vlth Russian Symposium "Physical Sciences in Microgravity", St.Petersburg, Russia, 15-20 June 1997; VII Российский симпозиум Механика невесомости. Итоги и перспективы фундаментальных исследований гравитационно чувствительных систем. 11-14 апреля 2000, Москва; International Conference on Solidification and Gravity, Miskolc, Hungary (April 25-28, 1999; September 6-10, 2004); Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" Санкт-Петербург, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (Ш-2-4 июля 2002; IV-5-8 июля 2004); II Российская конференция по космическому материаловедению. Калуга, 3-6 июня 2003 года; VI Российская конференция по
физике полупроводников, Санкт-Петербург, 27-31 октября 2003, а также на семинарах в ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН.
Публикации. Научные результаты по теме диссертации опубликованы автором в 8 журнальных статьях и в 11 публикациях по материалам конференций (тезисы и доклады), список которых приведен в заключительной части диссертации.
Технологические эксперименты по выращиванию кристаллов при пониженной гравитации описанные в данной работе, проведены на орбитальной космической станции "МИР" при участии PICK "Энергия" и НПО "Композит". Технологические эксперименты по выращиванию кристаллов при повышенной гравитации, проведены совместно с Институтом космических исследований РАН (Москва) в Центре подготовки космонавтов им. Ю.А.Гагарина. Выращивание кристаллов теллура в земных условиях, а также все гальваномагнитные измерения проводились в лаборатории кинетических явлений в твердых телах при низких температурах, а рентгеновские исследования в лаборатории дифракционных методов исследования структуры кристаллов в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН.
Зонная структура и электрофизические свойства теллура
Теллур по своим электрическим свойствам является типичным полупроводником. Структура валентной зоны детально описана в ряде работ, подробный обзор которых приведен в [6]. При конфигурации валентных электронов у атома Те 5s25р4, при сближении атомов незаполненные р-оболочки могли бы сформировать незаполненную электронную зону и кристалл теллура оказался бы металлом. В силу ковалентного характера взаимодействия и низкой кристаллической симметрии при сближении атомов атомный р-уровень расщепляется на три двукратно вырожденные по спину р-зоны: pi, р2, рЗ. Причем состояния pi и р2 полностью заполнены электронами и образуют валентную зону, а состояние рЗ вместе с зоной, образовавшейся из атомного 5d уровня образуют зону проводимости. Этот результат был получен в [7] и [8]. Зона Бриллюэна теллура имеет форму шестигранной призмы (рис. 1.3). Следует отметить, что клин ZMHZMH (рис. 1.3) является наименьшей частью зоны Бриллюэна, применяя к которому все операции преобразования точечной группы и операцию обращения времени можно восстановить всю зону. Экстремумы валентной зоны расположены на боковых ребрах шестигранной призмы, представляющей зону Бриллюэна, вблизи от вершин трехгранных углов (точки Н и IT на рис. 1.4), причем соседние узловые точки Н и Н неэквивалентны по спиновому состоянию из-за отсутствия центра инверсии в кристалле Те. Поэтому спиновые части волновых функций электронов вблизи таких точек различны, хотя собственные значения энергии одинаковы, что является следствием инвариантности уравнения Шредингера по от-ношению к операции обращения времени. Изоэнергетические поверхности дырок вблизи максимума валентной зоны при энергии менее 2 мэВ могут быть представлены в виде эллипсоидов вращения с главной осью, параллельной оси кристалла Сз- Эллипсоиды вытянуты вдоль оси Сз.
Усложнение формы изоэнергетической поверхности возникает при увеличении энергии дырок и обнаруживается при концентра ции дырок р=10 -10 см" . При этих концентрациях поверхность Ферми приобретает вид гантелеобразной поверхности вращения с центром в точке Н (Н ). По литературным данные [1], ширина запрещенной зоны теллура составляет 0,33—0,35 эВ, так что уже при комнатных температурах концентрация собственных носителей тока достигает в нем 1016 см"3. Образцы с содержанием активных примесей менее 1016 см"3 обладают при комнатной температуре собственной проводимостью. В примесной области при температурах ниже 200К проводимость теллура имеет всегда дырочный характер. Особенностью гальваномагнитных свойств теллура является изменение знака эффекта Холла с ростом температуры: один раз с р на п— при переходе от примесной проводимости к собственной при температуре, зависящей от чистоты образца, и второй раз — си снова на р—в области собственной проводимости при Т= 500 К. Такое поведение является следствием превышения подвижности электронов «э=1700 см/Вс подвижности дырок мд=1200 см2/Вс при комнатной температуре. С повышением температуры на несколько сот градусов от комнатной обе подвижности уменьшаются и подвижность электронов становится меньше подвижности дырок. Это явление объясняется сложной структурой проводящей зоны теллура: имеется глубокая валентная подзона (см. рис. 1.4) масса дырок в которой меньше, чем у края валентной зоны. С другой стороны, зона проводимости тоже имеет сложный спектр. В теллуре имеются две группы электронов проводимости различной подвижности. В результате, с повышением температуры изменяется соотношение между усреднённой подвижностью электронов и дырок, что и приводит к ко второй смене знака коэффициента Холла. Вопрос о выборе модели может считаться окончательно не решенным. Теллур может рассматриваться как прямозонный полупроводник, поскольку сдвиг экстремума валентной зоны от точки Н (EF) зоны Бриллюэна Имеющиеся данные о подвижности носителей тока в примесной области проводимости теллура характеризуются аномально большим разбросом численных значений этой величины и крайней неопределенностью ее температурного хода.
В работе [10] по своим данным и данным работ различных авторов величина подвижности была сопоставлена с концентрацией носителей тока, которая во многих случаях является правильной мерой концентрации примесей (рис. 1.5). концентрацией дырочных носителей тока в теллуре по данным различных авторов, по данным работы [11]. 1-Боттом, 2-Фукурои, Танума, Тобисава, З-Колдуэл, Фан, 4-Шалыт, 5-Рот, Нуссбаум, Хагер, 7 - результаты авторов [10] до отжига, 8 -после отжига. Рис. 1.5 свидетельствует-об отсутствий корреляции между подвижно-стью и концентрацией. Было отмечено, что появление в теллуре нейтральных дефектов снижают подвижность, но не влияют заметно на концентрацию носителей тока. Теллур подвергается пластической деформации даже под действием небольших усилий экспериментатора, приготовляющего образец, что сопровождается снижением подвижности. Исследование влияния отжига на гальваномагнитные свойства образцов монокристаллического чистого теллура [12] показало, что отжиг влияет на температурную зависимость электрического сопротивления и коэффициента Холла R, а подвижность у таких образцов значительно возрастает. На рис. 1.6 показано изменение характера температурной зависимости электрического сопротивления рзз и коэффициента Холла Ri у образца №1 в результате отжига, проведённого при 370 С в две ступени по 5 часов каждая. Рис. 1.6. Температурная зависимость коэффициента Холла Ri (1,2 и 3) и электрического сопротивления рзз (Г, 2 и 3 ) у образца №1 до отжига (кривые 1, Г), после 1 ступени отжига - 5 часов при 350С (кривые 2, 2 ) отжига, проведённого при 370 С в две ступени по 5 часов каждая (кривые 3, 3 ) [12]. ис. 1.7 демонстрирует воздействие отжига на температурную зависимость подвижности R1CT33 того же образца. Влияние длительного отжига на эти параметры, измеренные у образца №2 в более широком интервале температур показано нарис. 1.8. На рис. 1.9 показано влияние отжига на величину холловской подвижности Ri/рзз и величину подвижности, определяемой по магнетосопротив
Исследование кристаллической структуры образцов после перекристаллизации в условиях микрогравитации. Структурные исследования
Для выявления дислокаций на поверхности кристаллов теллура используется метод избирательного травления. Избирательному травлению предшествует химическая полировка при комнатной температуре в травителе, имеющем состав: 4ч НС1 + 1ч СЮ2 + Зч Н20, в процессе которой удаляется поверхностный слой и получается гладкая поверхность. Для выявления дислокационной структуры используется травитель, имеющий состав: 170 мл Н3РО4 + 5 г СгОг. Травление проводится при температуре 150 С Ямки травления являются выходом дислокаций на поверхность и имеют форму пирамиды. Определение плотности дислокаций проводится с помощью микрофотографирования. Рентгенографические исследования структуры образцов проводились на рентгеновском топографическом спектрометре (установка типа УРТ) с помощью телевизионной регистрации рентгенотопографического изображения (установка "Старт"). Анализируются дифракционные картины обратного отражения от поверхности образцов [37]. В образце №1 можно выделить три участка, ориентированных вдоль оси третьего порядка Сз (направление[0001]): не переплавленная часть образца, цилиндрическая перекристаллизованная часть, касающаяся стенок ампулы, и перекристаллизованная часть шестигранного сечения, не касающаяся стенок ампулы. Последняя ситуация возможна только в условиях микрогравитации и, по-видимому, является следствием эффекта отрыва, т.е. влияния изменения силы поверхностного натяжения в поле градиента температуры. Кроме того, по этой же причине нерасплавленная часть образца оказалась частично втянутой в расплав. 3 результате длина непереплавленной части образца оказалась меньше первоначальной.
После измерения гальваномагнитных свойств, характеризующих распределение примесей и дефектов вдоль кристалла, образец №1 был расколот вдоль оси Сз по плоскости спайности (10ТО). Реальная структура образца исследовалась методом обратного отражения рентгеновской дифракционной топографии в одно- и двухкриртальной установке. Рентгеновские топограм-мы представлены на рис. 2.7. Поверхность скола образца №1, в основном соответствует плоскости спайности, но, как видно на рис.2.7, содержит плоские ступени. На расстоянии 9,6 мм от предполагаемой границы перекристаллизации (стрелки на рис. 2.7) ближе к боковым поверхностям слитка скол имеет изогнутые скрученные границы (область справа от стрелок на рис. 2.7). Реальная структура первоначального монокристалла (область слева от стрелок на рис. 2.7) несовершенна и характеризуется наличием макронапряжений. Положении границы перекристаллизации можно определить по форме боковой поверхности слитка (рис. 2.6) и по распределению макронапряжений на рентгенотопограмме (см. ниже). Разориентация блоков вдоль оси Сз в переплавленной области составляет несколько угловых секунд, в то время как разориентация вокруг оси С3 более выражена (несколько минут). Получение изображения поверхности скола образца с использованием монохроматора позволяет улучшить разрешающую способность и увеличить чувствительность к макронапряжениям, порам и другим включениям. В частности, выявляются макронапряжения в области предполагаемой границы перекристаллизации. Распределение пор и включений случайно, т.е. не связано с границей перекристаллизации или осью роста, совпадающей с центральной осью образца. Область, протяженностью 6 мм, смежная с границей перекристаллизации, обладает наиболее совершенной реальной структурой, несмотря на присутствие некоторых кристаллических дефектов, унаследованных от затравки. Последний участок кристаллизовался со свободной поверхностью и имел вид шестиграннинка. В эксперименте № 2, в котором использовалась монокристаллическая затравка, сплавленная с поликристаллическим слитком. После перекристаллизации в условиях микрогравитации оказалось, что затравка оторвалась от начала слитка в области сужения ампулы. Вблизи места отрыва заметны образовавшиеся раковины (Рис. 2.6). Рентгенотопографическое исследование образца показало, что его поверхность имеет мелкозернистую мозаичную структуру. Кристаллическая ориентация зерен на поверхности образца в среднем совпадает с ориентацией затравки, размер зерен - 5-10 мкм. Часть зерен находится в сильно напряженном состоянии. При выращивании образца №3 поликристаллический слиток без затравки был полностью переплавлен в условиях микрогравитации. Перекристаллизованный слиток имеет цилиндрическую форму с двумя большими кавернами и множеством маленьких следов от пузырей на поверхности (рис. 2.6). После измерения гальваномагнитных свойств образец №3 был разрезан поперек продольной оси на три примерно равные части. Рентгенотопографи-ческий анализ поперечных сечений показал существенное различие в разме-pax кристаллических блоков в этих сечениях. В первой части кристалла, которая при затвердевании находилась в области с более низкой температурой, имеются большие блоки (0,64-1,0 мм) и раковины сложной формы. Распределение блоков не является центрально симметричным относительно продольной оси слитка. Большие блоки имеют фрагментарную структуру и сильно напряжены.
В плоскости второго сечения слиток обладает однородной мелкозернистой структурой; размеры зерен изменяются от 5 до 50 мкм. Ориентация зерен хаотична. Эти факты указывают на то, что расплав перед затвердеванием фактически находился в переохлажденном состоянии, причем за областью второго сечения затвердевал в условиях гомогенной спонтанной кристаллизации. Эксперименты по направленной кристаллизации в условиях повышенной гравитации были выполнены методом направленной кристаллизации из расплава в движущемся температурном градиенте печи "Медон" [38], специальной ростовой печи, рассчитанной на работу в условиях повышенной силы тяжести при результирующих ускорениях до 10go. Конструктивно печь состоит из двух зон, нагрев которых обеспечивается двумя платиновыми натре-вателями сопротивления, позволяющими получить максимальную температуру в горячей зоне до 1600 С. Блок нагревателя заключен в стальной цилиндрический кожух, заполненный теплоизоляционным материалом. По продольной оси блока расположен керамический канал, на котором закрепляются два нагревателя. Один из них, расположенный в верхней части блока обеспечивает максимальную температуру, а второй, расположенный ниже, служит для создания и поддержания градиента температуры. Движение термического градиента обеспечивалось в блоке нагревателя печи путем постепенного понижения температуры. Температурный профиль блока нагревателя представлен на рис. 2.8. Помимо самой печи, установка включает блок управления, предварительный усилитель, блок питания и самописец. Установка позволяет производить программируемый нагрев печи, выдержку при заданной температуре и регулируемое понижение температуры. Контроль температуры, запись циклограммы процесса, а также управление нагревом осуществляется с помощью четырех платино-родиевых термопар, горячие спаи которых установлены вблизи внутренней стенки канала.
Влияние травления на электрофизические свойства образцов теллура, полученных переплавкой в космосе
Для исключения влияния на результаты электрических измерений нарушенного поверхностного слоя, образующегося в ходе перекристаллизации, образцы были обработаны полирующим травителем состава СЮ3+Н20+НС1 в течение 2 минут. Измерения после травления показали, что электрические свойства образцов практически не изменились. Это означает, что поверхность образцов не была загрязнена во время переплавки и не содержала дополнительных дефектов. Такой результат можно связать с ослаблением контакта расплава со стенками ампулы, что характерно для затвердевания в условиях микрогравитации. На рис.3.6 изображены холловская подвижность (R r) и концентрация дырок (р) при 77,4К у образца №1, подвергнутого травлению, в сравнении с параметрами образца до травления. Первые точки на графике соответствуют Рис. 3.6. Холловская подвижность (Ra) и концентрация дырок (р) при 77,4К в образце №1, подвергнутом травлению в сравнении с параметрами образца до травления. В верхней части рисунка представлена фотография образца в масштабе оси абсцисс графика. непереплавленной части слитка. В ходе затвердевания эта часть являлась самой холодной и на ней конденсировались пары теллура. В ходе травления конденсат был удален, что, по всей видимости, и привело к изменению измеряемой подвижности в самом начале слитка. На рис. 3.7 изображены холловская подвижность (Ra) и концентрация дырок (р) при 77,4 К у образца № 2, подвергнутого травлению, в сравнении с параметрами образца до травления. Рис.3.7.
Холловская подвижность (Ra) и концентрация дырок (р) при 77,4К на образце № 2 после переплавки поликристаллического слитка с затравкой, подвергнутом травлению в сравнении с параметрами образца до травления. В верхней части рисунка представлена фотография образца в масштабе оси абсцисс графика. На рис.3.8 представлены .результаты измерений тех же величин для образца №3. Сильный разброс значений проводимости к концу слитка является следствием наличия трещины. Рис.3.8. Холловская подвижность (Ra) и концентрация дырок (р) при 77,4К на образце № 3 после переплавки поликристаллического слитка, подвергнутом травлению, в сравнении с параметрами образца до травления. В верхней части рисунка представлена фотография образца в масштабе оси абсцисс графика. На рис.3.9 представлены результаты измерений для частей I и II образцов №1, №2 и №3. Резкий подъем а(Т) при температурах выше 200 К вызван переходом к собственной проводимости и характерен для Те с концентраци-ей акцепторной примеси меньше 10 cm" . В этой области зависимость сг(Т) приближается к экспоненциальной (рис. 3.10).) где АЕ=0,334 эВ, что соответствует известным данным о ширине запрещенной Т.К Рис. 3.9. Температурная зависимость проводимости (ст), коэффициента Холла (R) и подвижности (Ra) у образцов, выращенных в космосе, сопоставленные с параметрами образцов, закристаллизованных на земле в аналогичных условиях, образец L—2 выколот из слитка, полученного зонной плавкой [12]. I (часть I) - ближе к точке начала кристаллизации, II (часть II) - дальше от этой точки. Рис. 3.10. Температурная зависимость проводимости (а) у образцов, выращенных в космосе, сопоставленная с параметрами образца, закристаллизованного на земле в аналогичных условиях в координатах r=f(1000/T). I (часть I) - ближе к точке начала кристаллизации, II (часть II) - дальше от этой точки.
Прямая линия соответствует экспоненте с показателем - 0,334 эВ/2кТ. В области примесной проводимости в поликристаллических образцах с блочной структурой подвижность слабо зависит от температуры. Это указывает на доминирующую роль в поликристаллических образцах рассеяния на нейтральных структурных дефектах. Более высокая подвижность дырок во вторых частях "П" образцов по сравнению с частями "I" соответствует улучшению кристаллической структуры в направлении затвердевания и, соответственно, уменьшению рассеяния дырок на дефектах. Результаты расчётов концентрации носителей и их подвижности по измеренным проводимости и эффекту Холла у образца, перекристаллизованного без затравки при 5go, приведены на рис. 3.11.
Стеклообразный сплав Te8oSi2o
Получение стеклообразного сплава Te8oSi2o в условиях микрогравитации — часть эксперимента, проведенного на орбитальной станции "Мир" по программе АЛКУТЕСТ-2. Сплав TegoSi2o принадлежит к группе халькогенидных эвтектических стекол. Фазовая диаграмма системы Te-Si представлена на Рис. 5.1. В системе Sie существует одно химическое соединение Si2Te3, которое плавится при 892С по перетектической реакции [47]. Между этим соединением и теллуром образуется эвтектика Sii7Te83 с температурой плавления ниже, чем Тпл(8І2Тез) и Тпл(Те). Область стеклообразования в системе Te-Si расположена между 10 и 27 ат% Si. Наибольшей стеклообразующей способностью обладают сплавы с составами, близкими к эвтектической точке Sii7Teg3. Состав Существенная разница в плотностях компонентов эвтектики (4,39 г/см для Si2Te3 и 6,26 г/см3 для Те) при условии уменьшения их плотностей при переходе в жидкое состояние позволяет предположить, что процессы, происходящие в расплаве Te8oSi2o во время застывания стекла, а следовательно, и свойства получаемого стекла окажутся зависимыми от уровня гравитации. Обнаружение такой зависимости позволило бы сделать выбор между двумя существующими в настоящее время основными моделями структуры аморфных металлических сплавов: моделью случайной плотной упаковки структурных элементов (ячеек) и моделью кластеров [49]. Влияние гравитации могло бы быть значительным, особенно в случае микрокластерного строения эвтектики в жидком состоянии и меньше выражено в случае образования в жидком состоянии однородного раствора. Исследование влияния гравитации как технологического фактора на свойства объектов с аморфной структурой представляет также интерес и с точки зрения процессов газовыделения, поскольку наличие и форма газовых включений определяющим образом влияют на практическое применение стеклообразных материалов.
Было проведено сравнительное исследование физических, механических и электрических свойств стеклообразного сплава TegoSi2o, полученного на ОКС "Мир" в ходе тестового эксперимента АЛКУТЕСТ-2 на аппаратуре "Кристаллизатор-ЧСК-1" и его земного аналога. Кроме того, была обнаружена пористость слитков, полученных в условиях fxg и lgo и исследован характер пор. Обсуждаются условия образования газовых пор при разных уровнях гравитации. Исследование показало, что однородность "космического" образца (ng) выше чем его земного аналога (lgo). По-видимому, микрогравитация подавляет образование кластеров в процессе затвердевания и способствует образованию "идеального" стекла (случайная плотная упаковка структурных ячеек типа SiTe4 ) Цилиндрический слиток заранее синтезированного вещества с размерами: длина 3, диаметр 0,72 см помещался в вакуумированную кварцевую ампулу. Давление остаточного газа при комнатной температуре не более 10 2-10"1 мм. рт. ст. Далее, в целях безопасности слиток Te-Si был помещен в дополнительную вакуумированную кварцевую ампулу, защищенную снаружи герметизированной капсулой из нержавеющей стали. Схема размещения образца в металлической капсуле показана на рис. 5.2. Температура плавления сплава TegoSiio ТГО1=450С, температура стеклования Т=150С. Скорость охлаждения, при которой идет стеклообразование V=107MHH. Исходя из вышеописанных свойств системы Te-Si и возможно стей технологической установки "Кристаллизатор" был разработан следующий режим получения стеклообразного сплава: Слиток заранее синтезированного вещества выдерживался в печи при температуре 700С в течение 4 ч. При этом происходило его полное расплавление.
Затем проводилось быстрое охлаждение путем выключения печи и максимально быстрого (со скоростью 0,1 см/с) выдвижения контейнера. При этом ампула из зоны печи с температурой 700С перемещалась в приёмный барабан с температурой 30С за 3 мин., чем обеспечивалась достаточно высокая скорость охлаждения ( 10/мин.) Циклограмма этого процесса представлена на рис. 5.3. Наземная отработка, проведенная в ИКИ АН СССР, показала, что выбранный режим обеспечивает получение на аппаратуре "Кристаллизатор ЧСК-1" качественного стекла Te-Si. Космический эксперимент проводился по той же циклограмме в режиме автоматической работы аппаратуры.
