Введение к работе
Актуальность работы. Выяснение природы сететоэлектричества в кристаллах в настоящее вргмя остается одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния. Несмотря на прогресс, достигнутый в последние годы в понимании связи сегнетоэлектричесгва с электронным строением кристаллов, понимание природы сегнетоалектричества и возможность прогнозирования его появления в кристаллах не достигли пока желаемого уровня.
Одним из интересных классов материалов, в которых происходят сегнетоэлектрическке фазовые переходы (ФП), являются узкозонные полупроводники группы А4В6. Эти материалы кспсоїьзуются для создания ИК-лазеров, работающих в диапазоне длин,,- волн Х—4—46 мкм, * фотоприемниксз, рабспающих в окнах прозрачности атмосферы на 3—5 и S—14 мкм, термоэлементов. В последнее время все большее' внимание уделяется изучению многокомпонентных твердых растворов соединений А4В6. Изменяя состав твердого раствора, можно в широких пределах менять ширину запрещенной зоны полупроводника, а следовательно, и спектральные характеристики оптоэлектронных приборов. Существенно улучшить параметры этих приборов можно создавая гетероструктуры, в которых -используются согласованные по параметру кристаллической" решетки тройные и четверные твердые растворы. Поскольку огггоэлектронные приборы на основе соединений А4В6 работают в основном при низких температурах (77 К и ниже), при которых в них могут происходить сегнетоэлектрические ФП, то изучение влияния ФП на свойства этих полупроводников оказывается актуальным: с одаой стороны, необходимо знать как ФП могут повлиять на работу приборов, а с другой стороны, -открывается возможность для' практического применения сегнетоэлектрических свойств полупроводников A4BS при разработке новых приборов.
Большой научный интерес к сегнетоэлектрическим явлениям в полупроводниках группы А4В6 обусловлен, в первую очередь, исключительной простотой нх кристаллической структуры. Среди известных сегаетоэлектриков только соединения этой группы — SnTe и GeTe — являются простейшими (двухатомными) сегнетоэлектриками, т.е.. их примитивные ячейки содержат минимальное число атомов, необходимое для появления сегнетоэлектричесгва. Это позволяет считать полупроводники А4В6
модельными объектами при изучении сегнетоэлектрических ФП.
С другой стороны, высокая чувствительность свойств полупроводников к внешним полям и искажениям решетки, высокая подвижность носителей заряда в полупроводниках А4В6 (до 107 см2/В-с при 4 К) и возможность изменения концентрации свободных носителей в широких пределах (1010—1021 сг3), — все это открывает новые возможности для изучения сегнетоэлектрических явлений в этих кристаллах с привлечением широкого арсенала методов исследования, разработанных для полупроводников.
Изучение сегнетоэлектрических ФП в твердых растворах А4В6 актуально и с точки зрения возросшего в последнее время интереса к исследованию
- - - неупорядоченных. систем: влияние на ФП тагак "возмущений" как
беспорядок замещения в твердом растворе, дефекты и примеси, изучено в сегнетоэлектриках (в отличие от магнетиков) довольно слабо.
Среди бинарных соединений A4BS и их тройных твердых растворов, исследованных к началу настоящей работы, особый интерес представлял твердый раствор Pbi__xGexTe, появление сегаетоэлектричества в котором связывалось с существованием в кристаллах нецентральных атомов Ge, т.е. таких примесных атомов, центросимметричное положение которых в узлах решетки оказывается неустойчивым. В 1977 г., когда было впервые высказано предположение о связи сегнетоздектрического ФП в Pbi_xGexTe с .нецентральностью атомов Ge, это ..был первый пример нецентральных примесей (НП) в полупроводниках, а само появление ФП противоречило существовавшим в то время теоретическим представлениям о кооперативных явлениях V- системе дипольных примесей. Нецентральность примесей замещения представлялась весьма необычным ягле:ием, открывавшим по сути новый тип пркмесей в полупроводниках.
Настоящий этап изучения твердых растворов хара;сгеризуется отказом от господствовавшего в течение нескольких десятилетий описания их свойств в приближении виртуального кристалла. Развитие новых методов исследования (прежде всего, EXAFS) и изучение с их помощью твердых растворов полупроводников А3В5 и А2В6 в начале 80-х годов обнарузашо, что на микроскопическом уровне структура твердых раствороз гораздо лучше описывается в приближении неизменных длин химических связей. С этих позиций проблема появления v нецентральных примесей в кристаллах и связанного с ними сегнетоэлектричества выглядит совершенно по-новому. В частности, можно было ожидать, что в полупроводниках А4Вб существуют и другие НП кроме Ge в РЬТе, Для того, чтобы проверить применимость этого
» »
подхода к твердым растворам соединений А4В6 и зпясшггь роль нецентральных примесей в появлении сегнстоэлектрич'хтва в эпк кристаллах, необходима была постановка систематических исследований сегнетоэлектрических ФП в твердых растворах соединений А4В6.
Основная zzrs.4a работы состояла в экспериментальном исследовании широкого круга твердых растворов полупроводников группы А4В6 с целью поиска п комплексного изучения новых сегнетоэлепрических ФП, установлении роли нецентральных примесей в их появлении и изучении ЕЛ1ИНИЯ примесей и беспорядка, присущего твердым растворам, на эти
фазовые переходы. ~ - . .-
Конкретные задачи включали:
-
Поиск к исследование новых сегнетоэлектрических ФП в тройных твердых растворах с катионным замещением (Pb1_xGexSe и Pbj_xGexS).
-
Поиск и исследование сегнетоэлектрических ФП в тройных твердых растворах полупроводников А4В6 с замещением в анионной подрешетке.
В процессе этих исследований возникла целая группа задач, связанная с обнаружением нецентральности атомов Ge в FbSe и PbS и атомов S в РЬТе:
3. Поиск новых сегнетоэлектрических ФП в широком классе четверных
гсердых растворов полупроводников группы А4В6 с НП Ge и S и
исследование особенностей проявления ФП в четверных твердых растворах.
4.. Изучение . физических свойств, неупорядоченных . дипольных состояний, возникающих в твердых растворах соединений A4B6 при сильном беспорядке замещения или при низкой концентрация НП.
-
Изучение влияния неизоэлектронных примесей на ФП в тройных твердых растворах, содержащих атомы НП Ge и S, и сравнение их влияния с влиянием изоэлектрошшх примесей замещения.
-
Расширение области поиска НП в твердых растворах на твердые растворы с изоэлектронным замещением свинца оловом. Выяснение роли эффектов туннелирования в появлении ФП в кристаллах с 'динамическими" нецентральными примесями.
7. Критический анализ имеющихся экспериментальных данных по ФП в
полупроводниках группы А4Вв и установление роли нецентральных примесей
в появлсшш сегнетоэлектрических ФП в этих кристаллах.
3. Исследование изменений в. энергетическом спектре примесей в кристаллах Pb[_x_yGej,SnyTe(In), вызванных сегнетоэлектрическим ФП, и оценка возможности ч использования этих изменений для управления
спектральной чувствительностью примесных ИК-фотоприемнихов.
Научная новизна и положенім, выносимые на защиту, состоят в следующем'. 1. С помощью комплекса электрических, диэлектрических и рентгеновских исследований, проведенных в области температур 4—300 К, обнаружены и изучены сегнетоэлектрические ФП - в тройных твердых растворах Pb1_xGexSe, Pbi_xGcxS, PcTe^S^ SaTej^ex и четверных твердых растворах с изозлектронным замешенном Pbj_xGexTe1_ySy, Щ-х&ЄхЩ-у$Єу, PbSxSeyTei_x_j,, Pbj^SnxTe^ySy, Pbj^^GexSDyTs ч Pbj^SrixTe^ySey.
- 2. Показано, что во всех указанных твердых растворах появление ФП связано с присутствием нецентральных примесей — атомов Gepb, Sap;, к 5-гг.
-
Обнаружен эффект "захалки" и медленные релаксационные ягления, проявляющиеся при быстром охлаждении указанных сыте кристаллов ;гжке температуры ФП. Появление этих эффектов, свидетельствующих с медленно:.! характере установления равновесия и дальнего порядаа, может слуяапъ тестом на существование в кристаллах НП.
-
Обнаружены специфические проявления сегнеіозгодстрікеских, ФП в указанных выше четверных твердых растворах с НП — понижение температуры ФП, появление гистерезисных и релак-ацкояньк язлекчй в окрестности температуры ФП, появление силы.сго дополїіиїєяьного низкотемпературного рассеяния. "Этл эффекты о5ъясня:отся еяияниєм векторных (квазиаясктретееккх) и тензорных (дефср:.;ащ:сняых) сл^айных полей, связанных с разупорядоченностью структуры твердых растворов.
5. Установлены условия появления неупорядоченных дипольних
состояний типа замороженного дипольного беспорядка и дипольного стекла в
твердых растворах с НП. Изучены проявления беспорядка, характерного для
этих фаз, в физических свойствах. Характерным признаком лоявления
неупорядоченных состояний является дополнительное низкотемпературное
рассеяние. Показано, что появление этого рассеяния нельзя объяснить на
основе теории псевдозффекта Кондо на одиночных НП.
6. Изучено влияние неизоэлектронных примесей на
сегнетоэлектрические ФП в кристаллах Pbi_xGexTe и PbTej_xSx. Показано,
что их более сильное разупорядочивающес влияние на ФП по сравнению с
изоэлектронными .примесями связано с кулоновскими полями
электроактивных примесей и сильными локальными деформациями,
создаваемыми неизоэлектронными примесями.
-
Обнаружено необычное влияние беспорядка замещения на ФП в твердых растворах Pb]_xSnxTe]_ySey и Pbi_xSn.Te]_ySy (увеличение Тс в условиях Беспорядка).' Для" объяснения этого' эффекта высказано' предположение о подавлении туннельного движения "динаїагческой" НП Sn бесторядкодг замещешш, .
-
Предложена единая схема описания сететоэлектричесюгх ФП в полупроводниках группы A4BS. Показано, что сегнетоэлектрическая неустойчивость, связанная с существованием НП, характерна для болипинства твердых растворов полупроводников группы А4В6 (8 тройных и 14 четверных систем).
Кроме экспериментального обнаружения фактов, перечисленных в путаете "новизна", на зашиту выносятся следующие основные положения:
1. Появление сегнетоэлектркческих ФП в твердых растворах соединений
А4В6 связано с кооперативными явлениями в системе нецентральных ч
примесей — атомов Gepb, Sripi, и S-j-e.
2. На процессы упорядочения дипольных моментов нецентральных
примесей при сегнетоэлектричеемк ФП в четверных твердых растворах
существенное влияние оказывают замороженные случайные векторные
.(квазиэлектрические) и тензорные (деформациошгые) поля. Появление этих полей связано со случайным характером окружения НП химически различными атомами, статистически распределенными по узлам решетки. Неэквивалентность различных смешений НП, возникающая из-за неэквивалентности химических связей, можно рассматривать как результат влияния случайных полей. Это влияние проявляется в понижении Тс (или даже полном подавлении ФП) в определенной области составов четверных твердых растворов и появлении гистерезисных явлений на температурных зависимостях электропроводности. Похожее, но более сильное влияние на ФП оказывают нсизоэлектрстше, в особенности электроактшзные, примеси.
3. В твердых растворах соединений А4В6 с НП могут возникать
неупорядоченные дипольные состояния — замороженный дипольный
беспорядок и дипольног стекло. Замороженный дилолышй беспорядок
появляется з четверных твердых растворах с невысокой концентрацией КП
при сильном возмущении со стороны случайных палей. Состояние
дипольного стекла возникает в тройных и четверных твердых растворах со
слабым беспорядком замещения при концентрации НП вблизи порога
появления сегаетоэлсктрической фазы. Характерным признаком
возникновения в кристаллах обоих состояний является дополнительное
низкотемпературное рассеяние носителей.
4. В твердых растворах с небольшим различием радиусов НП и замещаемых ими -атомов., (в частности, для Sn в. узле РЬ) большую, роль . играют эффекты туннелирования НП между их различными положениями в решетке. В четверных твердых растворах с такими "динамическими" НП (Pbj_xSnxTe|_ySey, Pbj_xSnxTei_ySy) наблюдается возрастание температуры ФП с увеличением беспорядка в твердом растворе, которое объясняется ослаблением туннельного движения в результате случайного изменения формы потенциальных ям НП в условиях беспорядка. В этих твердых растворах с ростом концентрации НП наблюдается изменение динамических свойств дипояьной подсистемы — от поведения, характерного для ФП типа -порядок—беспорядок, х поведению, типичному для ФП типа смещения.
Совокупность полученных в работе экспериментальных результатов, по мнению автора, составляет основу нового научного направления, связанного с изучением сегнетозлекгркческнх явлений, индушрованных нецентральными примесями, в полупроводниках группы А4В6.
Практическая значимость полученных результатов состоит в следующей:
1. Усланозленные в работе общие закономерности появления
сегнетоэлектричесхих ФП в твердых растворах полупроводников группы А4Вб
и единая схема, предложенная для их описания, позволяют, с одной стороны,
прогнозировать появление новых сискм с сегнетозлектрическими ФП^И
предсказывать их свойс-^а, а с другой стороны, на более глубоком уровне
понять связь сегнетоэлектрических явлений с микроскопической структурой
кристаллов.
-
Зависимости температуры ФП от состава, полученные в работе'для конкретных тройных и четверных твердых растворов, могут быть использованы при создании полупроводниковых материалов с заданной температурой Кюри.
-
Изменения энергетического спектра, вызванные сегнетозлектрическим ФП в Pbj_x_yGeISnyTe(In), позволяют расширить область составов, при которых получаются аысокоомные образцы этих кристаллов, обладающие высокой фоточувствительностью ниже 20 К. Зависимость положения полос в спектрах примесной фотопроводимости этих кристаллов от степени ромбоэдрического искажения решетки позволяет использовать кооперативные явления, происходящие в системе НП в кристаллах, для управления спектральными характеристиками фотолриемников.
Апообанпя работы.
Основу диссертации составили результаты- экспериментальных.. исследований, Еыполненных в период с 1982 по 1994 г. и представленных в 33 основных публикациях.
Результаты исследований докладывались на 6-м Всесоюзном симпозиуме по полупровсдн:!ка;. с узкой запрещенной зоной и полуметаллам (Львов, 1983), 4-й Всесоюзной конференции по тройным полупроводникам и их применению (Кишинев, 1983), 6-й Всесоюзной конференции по химии, физике к техническому применению халькогетшов (Тбилиси, 1983), Всесоюзном семинаре по сегнетоэлектричеству (Москва, 1984), Международном совещании по физике узкозонных полупроводников (Мосхва, 1985), 2 и 3-й Всесоюзных конференциях по материаловедению халькогецвдных полупроводников (Черновцы, 1986, 1991), 1-й научно-технической конференции по прикладной рентгенографии металлов (Ленинград, 1986), 11-й, 12-й и 13-й Всесоюзных конференциях по физике сегаетозлгкпжков (Черновцы, 1987; Ростов-на-Дону, 1989; Тверь, 1992), 11-й Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Кишинев, 1988), 19-й Международной конференцій по физике полупроводников (Варшава, 1988), 3-й Всесоюзной конференции по - физико-химическим основам технологии сегаэтоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988), 2-м советско-американском семинаре по сегнетоэлектричеству (Санкт-Петерозрг, 1992), Международной конференции по физике узкозонных полупроводников (Саутхэмптон, 1992), 8-м Международном совещании по сегнетоэлектричеству (Гетерсбург, 1993), заседании общества материаловедов США (Бостон, 1993), 5-м российско-японском симпозиуме по сегнетозлектрігчеству (Москва, 1994). Отдельные части работы обсуждались на научных семинарах в ЛФТИ АН СССР, ЛГТУ, РПТУ (г. Санкт- ' Петербург), ИПАН УССР, ИПМ АН УССР, ИКАН СССР, в Берлинском університете им. Гумбольдта, университете штата Северная Каролина и Объединенном университете штата Вирджиния, на школах молодых ученых (1985,1988,1989), докладывались на Ломоносовских чтениях в МГУ в 1987 и 1994 гг.
Публикации. По теме диссертации имеется 42 публикации. Основные результаты диссертации отражены в 33 статьях и тезисах докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертация. Диссертация состоит из введения, семи глав текста' и выводов.. Она изложена на 421 странице машинописного, текста, включающих 92 рисунка и 13 таблиц, а также список цитированной литературы из 324 наименований.
