Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Радиопоглощающие магнитные материалы: особенности их структуры и свойств; природа магнитных потерь и специфика применения (литературный обзор) 17
1.1 Радиопоглощающие материалы и покрытия: общая характеристика 17
1.2 Ферриты как эффективные радиопоглощающие материалы
1.2.1 Кристаллохимия ферритов-шпинелей 25
1.2.2 Основные свойства магнитомягких ферритов 28
1.2.3 Особенности ферритов на основе твердых растворов MnFe204 и ZnFe204 32
1.2.4 Примеры разработок РПМ на основе ферритов 35
1.2.5 Природа магнитных потерь в ферритах 38
1.3 Композиционные РПМ 45
1.3.1 Композиционные магнитные материалы 45
1.3.2 Состояние разработок в области создания композиционных РПМ 47
1.4 Исследования композиционных РПМ с ферритовыми и гибридными наполнителями 50
1.5 Эффективные электромагнитные характеристики композиционных материалов 55
1.6 Выводы по литературному обзору. Постановка задачи исследований. 60
ГЛАВА 2. Получение и исследование радиопоглощающих ферритов со структурой шпинели
2.1 Основные методы получения поликристаллических ферритов 62
2.2 Основы керамической технологии ферритов
2.2.1 Методы синтеза ферритовых порошков 64
2.2.2 Гранулирование ферритовых порошков 65
2.3 Управление радиопоглощением в Ni-Zn ферритах 67
2.3.1 Изготовление образцов Ni-Zn ферритов 67
2.3.2 Экспериментальные методы исследования 68
2.3.3 Факторы, влияющие на радиопоглощение в Ni-Zn ферритах 73
2.3.4 Разработка нового состава Ni-Zn феррита с повышенным уровнем радиопоглощения 83
2.4 Управление радиопоглощением в Mg-Zn ферритах 84 2.4.1 Получение Mg-Zn ферритов 84
2.4.2 Факторы, влияющие на радиопоглощение eMg-Zn ферритах 85
2.5 Получение гранулированных порошков Mn-Zn ферритов 90
ГЛАВА 3. Композиционные магнитодиэлектрические РПМ на основе магнитомягких ферритов 94
3.1 Композиционные материалы с наполнителем из Ni-Zn феррита и связующего парафина 92
3.2 Композиционные материалы с наполнителем из гранул порошка Mn-Zn феррита 100
3.2.1 Характеристика исходных материалов 101
3.2.2 Приготовление радиопоглощающих КМ на основе парафина с наполнителем из гранулированных порошков магнитомягких ферритов 105
3.2.3 Результаты исследования радиопоглощающих КМ с парафиновым связующим 106
3.2.4 Результаты исследования радиопоглощающих КМ с силиконовым герметиком ПО
3.2.5 Композиционные РПМ на основе клея ПВА 115
ГЛАВА 4. Анализ результатов на основе модельных представлений о структуре и свойствах композиционных РПМ как многокомпонентных систем 121
4.1 Моделирование структуры феррит-диэлектрических КМ 121
4.2 Оценка эффективного значения диэлектрической проницаемости КМ... 127
4.3 Поглощательная способность композиционных РПМ 131
4.4 Анализ характеристик феррит-диэлектрических РПМ в приближении эффективной среды 140
Основные результаты и выводы 143
Список использованных источников
- Основные свойства магнитомягких ферритов
- Гранулирование ферритовых порошков
- Композиционные материалы с наполнителем из гранул порошка Mn-Zn феррита
- Поглощательная способность композиционных РПМ
Введение к работе
Актуальность. Широкое применение устройств, использующих или создающих сопутствующее электромагнитное излучение (ЭМИ) сверхвысокочастотного диапазона (СВЧ), требует решения возникающих в связи с этим проблем, таких, как экологическая защита биологических объектов от его вредного воздействия, подавление помех средствам связи, обеспечение электромагнитной совместимости радиоэлектронной аппаратуры, предотвращение утечек информации по радиоканалу и т.п. Отдельный интерес представляет разработка технологии снижения заметности «стелс», предназначенной для маскировки средств вооружения и военной техники от обнаружения радиолокационными средствами противника.
В зависимости от решаемых задач возможно использование либо покрытий, отражающих излучение от защищаемого объекта (электромагнитная экранировка), либо наоборот, материалов, поглощающих энергию ЭМИ, т.е. радиопоглощающих материалов и покрытий (РПМ и РПП). В частности, испытания на соответствие требованиям электромагнитной совместимости проводятся в так называемых безэховых камерах, стены которых облицованы РПП. В ряде случаев эффективным оказывается применение обоих способов защиты. Поскольку способность материала поглощать высокочастотное излучение зависит от его состава и структуры, то каждый материал характеризуется наилучшим уровнем поглощения лишь на определенных частотах, вследствие чего одной из проблем, возникающих в процессе разработки РПМ, является сложность достижения их широкополосности.
Несмотря на то, что не существует универсальных поглотителей, которые могли бы обеспечить приемлемый уровень эксплуатационных характеристик во всем частотном диапазоне, известно, что достаточно широкой полосой обладают ферриты. В отличие от других РПМ, ферритовые материалы могут работать в области низких частот от сотен кГц до 1 ГГц, демонстрируя высокие показатели в диапазоне длин волн от десятков МГц до десятка ГГц. При этом в области от единиц МГц до сотен МГц других типов РПМ с аналогичными радиопоглощающими свойствами не существует. В частности, в интервале частот менее 1 ГГц наибольший интерес представляют РПМ на основе Ni-Zn-ферритов, поглощающие электромагнитное излучение за счет резонансных явлений, проходящих на уровне доменов и атомов.
Постоянное увеличение интенсивности техногенных ЭМИ предопределяет необходимость поиска путей управления частотной дисперсией параметров РПМ – комплексными значениями их диэлектрической и/или магнитной проницаемостей, а также электропроводности. Пожалуй, наиболее перспективные направления для достижения названных целей открываются за счет применения композиционных материалов (КМ), обеспечивающих расширение функциональных возможностей поглотителей радиоволн благодаря сочетанию разнообразных механизмов, приводящих к потерям энергии электромагнитного поля. Добиться повышения уровня и расширения полосы эффективного поглощения в них можно за счет комбинирования различных исходных компонентов. С развитием работ по разработке таких материалов во многом связано и наблюдаемое в последнее время возрождение интереса к проблемам электродинамики гетерогенных систем. Между тем, анализ электромагнитных свойств многокомпонентных сред сам по себе представляет весьма непростую задачу, осложняющуюся недостатком сведений о материальных параметрах исходных компонентов и структурных элементов КМ. Кроме того, исходные идеализированные предпосылки многих теоретических моделей гетерогенных систем зачастую не вполне соответствуют реальной структуре КМ.
Таким образом, исследование свойств ферритов и магнитодиэлектриков на их основе, анализ полученных результатов с применением модельных представлений об эффективных материальных параметрах среды и их влиянии на конечный уровень поглощения ЭМИ является актуальной задачей.
Цели и задачи работы. Исходя из анализа литературных источников, цели диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:
1 Получение ферритовых РПМ, активно взаимодействующих с ЭМИ, исследование свойств таких материалов в зависимости от режима синтеза, их структуры и состава;
2 Получение и исследование композиционных материалов на основе магнитомягких ферритов, выявление влияния их структуры и материальных электромагнитных параметров на уровень и полосу радиопоглощения;
3 Анализ экспериментальных результатов на основе моделей, использующих приближение эффективной среды.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
получение ферритовых РПМ различного состава, в том числе содержащих наноразмерные прослойки сегнетомагнитной фазы, с разнозернистой структурой, в которой сочетаются частицы крупной фракции с низкой константой магнитной анизотропии и мелкие зерна феррита с высокой константой анизотропии и т.д.;
проведение исследований состава и структуры ферритовых материалов методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа;
получение образцов феррит-диэлектрических композитов, отличающихся химическим (качественным), количественным и гранулометрическим составом и обладающих выраженными радиопоглощающими свойствами в дециметровом диапазоне длин волн;
измерение комплексных значений диэлектрической и магнитной проницаемости, тангенса угла потерь полученных материалов, а также уровня поглощения (коэффициента отражения) ЭМИ электромагнитного излучения радиофизическими методами в широком диапазоне длин волн;
анализ полученных экспериментальных результатов для определения условий получения материалов с повышенными значениями поглощения, экранирования и рассеивания электромагнитных волн;
моделирование структуры и свойств композиционных РПМ для обеспечения выбора направлений дальнейших исследований и поиска подходов к обеспечению функциональности и широкополосности комбинированных систем;
разработка на базе полученных результатов ферритов с повышенным уровнем радиопоглощения для безэховых камер.
Научная новизна работы:
-
Впервые изучены и проанализированы физические механизмы, приводящие к повышению эксплуатационных характеристик Ni-Zn феррита в результате легирования оксидом висмута и подшихтовкой состава крупной фракцией готового феррита до операции прессования. Выявлена определяющая роль микроструктуры в формировании радиопоглощающих свойств ферритового РПМ. Разработан новый состав радиопоглощающего Ni-Cu-Zn феррита, отмеченный золотой медалью XIV Международного Салона изобретений и инновационных технологий «АРХИМЕД-2011» (Москва).
-
Разработан состав магний-цинкового феррита для оснащения безэховых камер, который в диапазоне частот 0,3 – 1300 МГц по своим радиопоглощающим свойствам не уступает характеристикам никель-цинковых ферритов при вдвое меньшей стоимости. Определены оптимальные технологические условия получения Mg-Zn-ферритов для безэховой камеры (новизна разработки подтверждена патентом РФ).
-
Впервые изготовлен и детально исследован ряд магнитодиэлектрических композитов, состоящих из связующей основы (парафин, полимеры: клеи и герметики) и наполнителя в виде гранулированных порошков ферритов различных марок в широком интервале размеров частиц. Выявлены основные закономерности спектров поглощения и поведения комплексных величин магнитной и диэлектрической проницаемостей. Установлено, что в диапазоне частот 0,01 – 9,0 ГГц ход кривых зависимости уровня радиопоглощения от частоты для всех типов изученных композиционных РПМ имеет сходный характер, а его природа в основном определяется механизмами, отвечающими за магнитные потери.
-
Для интерпретации полученных результатов рассмотрена модель феррит-диэлектрического композиционного РПМ, в которой учитывается, что в формирование конечного уровня ослабления ЭМИ могут вносить вклад диэлектрические и/или магнитные потери в среде, потери на вихревые токи (в случае ненулевой электропроводности материала гранул) и многолучевая интерференция. В качестве материальных параметров модели используются экспериментальные значения комплексных проницаемостей КМ и толщины образца.
-
Уровнем поглощения в РПМ всех типов можно также управлять за счет роста действительной составляющей диэлектрической и магнитной проницаемости в материалах всех типов, что приводит к уменьшению длины волны в материале (увеличению эффективной толщины слоя РПМ) и таким образом оказывает опосредованное влияние на общие потери за счет механизма как магнитных, так и диэлектрических потерь. Поэтому в рамках представлений эффективной среды анализируется применимость моделей, описанных в литературе и предложенных в данной работе, к оценке характеристик разработанных РПМ, исходя из материальных параметров, измеренных на ингредиентах композиционного материала: магнитного наполнителя (гранулированных ферритовых порошков Mn-Zn феррита) и диэлектрического связующего.
Практическая значимость работы:
Полученные в работе результаты имеют практическое значение для прикладной радиофизики, СВЧ-электроники, материаловедения ферритов, физики полупроводников и диэлектриков и заключаются в следующем:
-
Разработаны рецептуры и синтезированы образцы радиопоглощающих ферритов различного типа. На XIV Международном Салоне изобретений и инновационных технологий «АРХИМЕД-2011» (2011 год, Москва) за разработку «Радиопоглощающий феррит» (Патент РФ № 2417268 от 27.04.2011 г.), получена золотая медаль.
-
На базе радиопоглощающего магний-цинкового феррита разработана безэховая камера (Патент РФ № 2447551 от 10.04.2012 г.).
-
Выявленные закономерности, описывающие роль различных физических механизмов потерь в ферритах и магнитодиэлектрических композитах на их основе в формировании поглощающей способности указывают путь к управлению дисперсионными характеристиками разрабатываемых материалов за счет надлежащего сочетания исходных компонентов, количественного, качественного и гранулометрического состава и структуры РПМ, а также технологических режимов их изготовления.
-
Проверена работоспособность различных моделей в рамках представлений эффективной среды для описания свойств рассматриваемых композиционных материалов.
-
Разработан эффективный композиционный материал на основе феррита и предложен способ его приготовления (заявка на изобретение № 2013158511/091176 от 30.12.2013 г.).
-
Полученные результаты использованы при разработке следующих учебных курсов, читаемых в НИТУ МИСиС:
Электродинамика гиромагнитных сред;
Материаловедение ферритов и родственных магнитных систем;
Технология производства ферритовых материалов и радиокерамики;
Технологии материалов для радиопоглощения и электромагнитного экранирования.
-
Основные положения, выносимые на защиту:
-
природа магнитных и диэлектрических потерь в Mn-Zn и Ni-Zn ферритах и управление уровнем поглощения в них вариацией состава, микроструктуры и технологических факторов в процессе синтеза;
-
составы разработанных ферритов и композиционных РПМ для применения в качестве поглощающих покрытий и оснащения безэховых камер;
-
результаты исследования структуры, дисперсионных характеристик (комплексных значений магнитной и диэлектрической проницаемости) и поглощающей способности ферритов и магнитодиэлектрических КМ на их основе;
-
модель, описывающая структуру исследуемых КМ и зависимость уровня радиопоглощения в них от материальных параметров среды;
-
результаты оценки эффективных значений проницаемости композиционных РПМ изучаемого состава на основе различных моделей в представлении эффективной среды.
-
Личный вклад автора:
Автор принимал участие в постановке задач и выборе объектов исследования. При его активном участии разработаны и получены составы образцов ферритовой керамики (никель-цинковые и марганец-цинковые ферриты шпинельной структуры) и феррит-диэлектрических композитов, проведены исследования влияния режимов приготовления и обработки исследуемых РПМ на их характеристики, выполнены радиофизические измерения характеристик, обработаны экспериментальные данные об уровне поглощении электромагнитного излучения (ЭМИ) в РПМ различного состава, дисперсии комплексных значений их магнитной и диэлектрической проницаемостей, проводимости. Сделана попытка проанализировать полученные результаты в рамках имеющихся представлений об электромагнитных явлениях в гетерогенных системах. Рассмотрены различные факторы, способствующие получению комбинированных материалов с высоким уровнем радиопоглощения в широком частотном диапазоне (обеспечения широкополосности). Проведено изучение материаловедческой проблемы нахождения корреляции между химическим, гранулометрическим и количественным составом, свойствами и распределением исходных компонентов и поглощающей способностью РПМ. Проведена оценка эффективных материальных параметров композита (в первую очередь эффективных значений диэлектрической и магнитной проницаемостей (проводимости) и т.д.), исходя из свойств индивидуальных ингредиентов гетерогенной смеси. Предпринята попытка, исходя из полученных данных, найти наиболее адекватный способ описания результатов исследований поглощающей способности РПМ. Для этого рассмотрена модель, включающая вклад магнитных и диэлектрических потерь и интерференции в формирование уровня поглощения КМ. Морченко А.Т. принимал непосредственное участие при подготовке представления научных результатов к печати и написании текстов статей. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками НИТУ МИСиС, Института биохимической физики РАН (г. Москва), Кузнецкого института Информационных и управленческих технологий (г. Кузнецк, Пензенской обл.), ОАО «Концерн ПВО «Алмаз-Антей».
Апробация работы:
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
VIII, IX, X и XI международные конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». – Алматы, 9-10 июня 2011 г., Астрахань, 27-29 июня 2012 г., Алматы, 5-7 июня 2013 г., Курск, 2014 г.,
XIV Национальная конференция по росту кристаллов, IV Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века». – Москва, 6-10 декабря 2010 г.,
Международный симпозиум «Физика кристаллов-2013». – Москва, 28 октября-2 ноября 2013 г.,
Научно-техническая конференция им. Леонардо да Винчи, Берлин, 10-14 мая 2013 г.
На XIV Международном Салоне изобретений и инновационных технологий «АРХИМЕД-2011» (2011 год, Москва) разработка «Радиопоглощающий феррит» отмечена золотой медалью.
Результаты работы использовались при выполнении Государственных контрактов:
- № П953 от 27 мая 2010 г. «Разработка перспективных наноструктурных ферритовых материалов и комбинированных поглотителей электромагнитного излучения для оборудования безэховых камер и сверхширокополосных радиотехнических систем» в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.,
- № 14.513.11.0054 от 20 марта 2013 г. «Разработка научно-технических основ высокоэффективной радиационно-термической технологии получения магнитомягкой ферритовой керамики для радиоэлектроники, приборостроения и радиопоглощающих покрытий» в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 1.3 Программы «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела по технологиям в области индустрии наносистем и материалов»),
- при выполнении проекта по гранту РФФИ №13-03-01316 «Разработка физических и технологических основ создания перспективных композиционных радиопоглощающих и экранирующих материалов и покрытий на основе упорядоченных магнетиков».
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ по специальности, 2 статьи в журналах, входящих в Scopus, 8 статей в сборниках материалов и трудов международных конференций, 2 тезисов в сборниках международных и национальной конференций, получено 2 патента РФ на изобретения, подана одна заявка на изобретение.
Структура и объем работы:
Основные свойства магнитомягких ферритов
Марганец-цинковые ферриты обладают высокой начальной магнитной проницаемостью и относительно высокими диэлектрическими потерями, ограничивающими частотный диапазон их применения в технике СВЧ, но это же является их преимуществом для использования в качестве РПМ. Этот класс ферритов имеет склонность к изменению свойств во времени и требуют контролируемой газовой среды при спекании. Несмотря на указанные недостатки многие существенные преимущества Mn-Zn ферритов обеспечили им широкое применение в современной технике.
Одним из важнейших условий достижения высокого уровня эксплуатационных характеристик Mn-Zn ферритов является обеспечение гомогенности их составов с минимальными внутренними напряжениями.
Из-за склонности к окислению Мп + до Mn + или Мп +, что, как правило, приводит к неконтролируемому изменению свойств, изготовление Mn-Zn ферритов на воздухе, в отличие от никель-цинковых ферритов, практически невозможно. Для их получения требуется поддержание контролируемой атмосферы синтеза, правильный выбор которой определяется условиями существования твердых шпинельных растворов в системе Mn-Zn-Fe-O.
Свойства Mn-Zn ферритов весьма существенно зависят от условий охлаждения, вернее, от состава газовой фазы при охлаждении. Несмотря на то, что введение избыточных МпО и ZnO не приводит к образованию второй фазы, магнитная проницаемость Mn-Zn ферритов уменьшается.
Влияние избытков МпО, ZnO, Fe203 сказывается на магнитной проницаемости, удельной намагниченности насыщения. Mn-Zn ферриты обладают по сравнению с Ni-Zn ферритами значительно меньшим удельным электрическим сопротивлением, что связано с наличием в них прежде всего катионов Fe2+, обусловливающего появление перескокового механизма проводимости из-за обмена зарядами между разновалентными катионами железа Fe -» Fe . Из-за относительно низкого значения электрического сопротивления эти ферриты характеризуются большими магнитными потерями, что является существенным фактором, способствующим перспективам их применения в разрабатываемых составах композиционных РПМ. Их электрическое сопротивление сильно зависит от степени разупорядоченности и валентного состояния ионов марганца и железа, а последние определяются технологией производства этих ферритов. Некоторые свойства этих ферритов можно регулировать введением малых добавок; при этом, как правило, уменьшается начальная магнитная проницаемость.
Производство марганец-цинковых ферритов постоянно расширяется и объем их выпуска существенно опережает объем выпуска, к примеру, никель-цинковых ферритов. Хотя Ni-Zn ферриты превосходят ферриты-шпинели других составов благодаря наличию у них комплекса высоких эксплуатационных свойств, достоинство материалов на основе Mn-Zn ферритов состоит в том, что они более дешевы, чем никель-цинковые композиции, т.к. не используют дорогостоящих Ni-содержащих компонентов и к тому же не обладают токсичностью, присущей соединениям никеля.
В таблицах 1.2 и 1.3 и на рисунке 1.3 приведены некоторые эксплуатационные характеристики различных марок ферритов. Первая группа не содержит добавок. Ферриты этой группы применяют в устройствах, работающих в диапазоне частот до нескольких сотен килогерц, и в тех случаях, когда к элементам не предъявляется повышенных требований в отношении температурной стабильности, температурный коэффициент начальной магнитной проницаемости не контролируется. В среднем для этой группы ферритов он составляет 1% на 1 градус. Вторая группа ферритов имеет в исходном составе специальные добавки оксидов кобальта и некоторых других металлов, что приводит к улучшению температурной стабильности начальной магнитной проницаемости. Эти ферриты (иногда их называют прецизионными) используют в устройствах, предназначенных для работы в слабых и средних полях в диапазоне частот до 3 МГц. Они имеют малые потери и высокую температурную стабильность в широком диапазоне температур. Коэффициент начальной магнитной проницаемости равен в среднем 0,3 % на 1 градус.
Среди российских разработок РПМ представляют интерес ферритовые радиопоглощающие покрытия семейств "Феррилен" и "Феррилар", предлагаемые научно-производственной фирмой "ФЕРРАТ" [15], характеристики которых приведены на рисунке 1.4. При использовании радиопоглощающих покрытий "Феррилен-1" и "Феррилен-2" металлические листы с наклеенными на них ферритовыми плитками (с габаритами 60x60x6,5 мм и массой 33 кг/м2) прикрепляются к стенам и потолку безэховых камер. Пол для измерения излучаемых испытываемым прибором электромагнитных волн делается металлическим, а при определении помехоустойчивости - покрывается РПП. Однако указанные радиопоглощающие покрытия обладают недостаточно высокими характеристиками поглощения волн в диапазоне от 1 МГц до 10 ГГц.
За рубежом исследованиями и разработками в области РПМ и РПП активно занимаются такие научно-исследовательские центры и корпорации, как State Key Lab of Silicon Materials of Zhejiang University (Китай), Advanced Materials Research Institute, University of New Orleans (США), Physics Laboratory, Faculty of School Education, Hiroshima University, TDK Corporation, NEC Corporation (Япония), Thales Research and Technology, Pare Industriel Bersol (Франция) и многие другие. Много внимания уделяется изучению механизма поглощения радиоволн «». Фаррммм-2
Гранулирование ферритовых порошков
Поскольку в настоящее время различные комбинированные среды, в которых используются тонкие пленки со случайным или регулярным расположением включений, полупроводниковые гетероструктуры и т. п., широко применяются в практических целях, актуальной задачей является как экспериментальное, так и теоретическое их изучение. К таким системам относятся и композиционные РПМ, свойства которых могут существенно отличаться от свойств их отдельных компонент. Моделирование подобных систем представляет и общефизический интерес, так как вблизи порога протекания в них возможны различные явления, например, фазовые переходы типа металл-диэлектрик.
Таким образом, моделирование электрофизики и электродинамики радиопоглощающих КМ является актуальной задачей и представляет несомненный интерес как с практической, так и с общефизической точек зрения [86]. Однако, к сожалению, из-за большого количества факторов, влияющих на конечный результат, и из-за недостатка фактических данных в настоящее время отсутствуют теории, удовлетворительно описывающие поглощение ЭМИ как функцию параметров микроструктуры РИМ и падающей ЭМВ. Имеющиеся модели носят, скорее, качественный характер [87], а эмпирические формулы для расчета коэффициента отражения и толщины слоев громоздки, имеют массу ограничений и допущений, дают высокую (до 50%) погрешность [88].
Тем не менее, прогресс, достигнутый в разработке композиционных РИМ, в которых потери являются необходимым условием работы, позволяет надеяться и на создание других видов искусственных материалов, которые могут найти применение в различных СВЧ и оптических устройствах. В России были получены основополагающие результаты по электродинамике и электрофизике таких сред [89, 90, 91, 92, 93, 94]. В частности, в Институте теоретической и прикладной электродинамики показано, что разработка новых материалов с заранее заданными свойствами, которые могут и не встречаться в природе (метаматериалов), — это технология конструирования элементарной ячейки, открывающая новые возможности для создания новых типов искусственных магнитодиэлектриков, обладающих свойствами, которые невозможно достичь с использованием природных материалов: диэлектриков, ферритов и т.д. [95]. Необычные свойства метаматериалов обусловлены резонансными явлениями, возникающими при распространении электромагнитной волны в гетерогенной среде, наполненной разнообразными включениями специальной формы (рис. 1.8). Соответственно, такие материалы будут обладать и различными спектральными зависимостями материальных параметров. Конструирование их структуры позволяет создавать необходимую частотную дисперсию диэлектрической проницаемости.
Включения, применяемые при изготовлении метаматериалов: проволока (а), разрезанное кольцо (б), нагруженное кольцо (в), двойное разрезанное кольцо (г), Ф-включение (д), спираль (е), бифилярная спираль (сегнетоэлектрические куб (з) и шар (и), рулет (к) Как было сказано выше, одной из проблем, возникающих в процессе разработки РПМ является сложность достижения их широкополосности. Для решения этой задачи необходимо обеспечить частотную дисперсию их эффективных параметров - диэлектрической и/или магнитной проницаемостей, а также электропроводности є, ц, 0. Повышения уровня и расширения полосы эффективного поглощения ЭМИ можно добиться, используя композиционные РПМ, в частности, на феррит-диэлектрической основе [96]. За счет комбинирования компонентов, входящих в их состав, можно реализовать сочетание разнообразных механизмов, приводящих к потерям энергии электромагнитного поля. Между тем, анализ электромагнитных свойств многокомпонентных систем представляет собой сложную задачу.
Для определения уровня поглощающей способности желательно иметь в распоряжении обобщенные материальные параметры гетерогенной системы (ГС), обладающей дискретной структурой, т.е. значения, которые описывали бы ее свойства как присущие некоей непрерывной среде, дающей такой же отклик на воздействие ЭМВ. Для оценки указанных величин весьма продуктивным оказался подход, использующий приближение так называемой эффективной среды, которое позволяет выводить их из известных данных о свойствах исходных компонентов [64, 97, 98].
В качестве основных модельных представлений в теории эффективной среды обычно рассматриваются два типа ГС: 1 - матричные, в которых каждый элемент среды-включения окружен со всех сторон некоторой средой-матрицей, и взаимодействием элементов наполнителя можно пренебречь, и 2 -статистические, в которых все компоненты среды считаются равноправными. К настоящему времени для различных ГС, отличающихся количеством разнородных компонентов, их взаимной концентрацией, дискретностью, размерами, формой, взаимным расположением и степенью взаимодействия отдельных элементов, разработано множество моделей, в том числе уже давно ставших классическими. Среди них можно назвать известные как формулы смешения Лоренца, Рэлея, Кондорского-Оделевского, Лихтенеккера, Оллендорфа, Бруггемана, Максвелла, Максвелла-Гарнетта, Вагнера и др. (см., например, [64, 99, 100, 101]). При этом в ряде работ указывается, что многие из них, исходно выведенные для диэлектрической проницаемости, пригодны также для нахождения величин электропроводности или магнитной проницаемости, а разработанные для ограниченных условий применения или без достаточно строгого обоснования, иногда хорошо работают в других ситуациях.
Схематическое описание двухфазной среды может быть представлено, паример, моделями, изображенными на рис. 2: а - в виде смеси, состоящей (по Лихтенеккеру) из частиц двух компонентов в форме прямоугольных призм, взятых в равных количествах по объему и распределенных наподобие шахматной структуры; б - в виде частиц включения 1, распределенных в сплошной среде диэлектрического связующего (матрица). Каждая из фаз описывается соответствующими материальными параметрами Єї, \х\, Сть &2, №, о2. 2 і I іі I
В первом случае средние свойства двухфазной среды можно рассмотреть на примере электропроводности в предположении равной вероятности реализации последовательного и параллельного соединений [100]. Если в одном случае сначала клетки считать соединенными попарно последовательно, а затем пары соединять параллельно, а в другом наоборот - сначала параллельно и затем последовательно, то получим две оценки: нижнюю и верхнюю атах = ( + ff2)/z. Усредненные (эффективные)
Композиционные материалы с наполнителем из гранул порошка Mn-Zn феррита
Образцы композиционных РПМ, состоящих из Ni-Zn феррита марки М1000НН и парафина, были изготовлены в виде коаксиальных шайб диаметром 16/7 мм и толщиной 4,5-5 мм использовались два типа наполнителя. В одном из них размер частиц ферритового порошка составлял 1-3 мкм при содержании наполнителя 60%, 78,5% и 87% (масс). В другом случае использовался гранулированный порошок с размерами гранул 200 мкм и 400 мкм. Наполнение составляло 88,9 % и 90,7 % (масс).
На рисунках 3.1-3.5 представлены радиопоглощающие характеристики композиционных РПМ с наполнителем из гранулированного порошка Ni-Zn феррита М1000НН и связующего парафина фракций 200 мкм и 400 мкм и связующего парафина. На рисунках 3.6-3.8 представлены радиопоглощающие характеристики таких же РПМ, в которых в качестве наполнителя использовался обычный порошок феррита той же марки. Видно, что при использовании гранул спектр частотной дисперсии композиционных РПМ смещается в область высоких частот (более 1 ГГц). Кроме того, радиопоглощающие характеристики такого КМ выше аналогичных характеристик КМ с наполнителем из обычного порошка Ni-Zn (рост магнитной проницаемости и радиопоглощения). Так, одинаковый коэффициент отражения в случае использования гранул достигается при толщине 5 мм против 9,5 мм в случае обычного порошка. В образцах толщиной порядка 10 мм пик поглощения СВЧ сигнала наблюдается при 640 МГц.
Увеличение доли ферритового наполнителя в композите приводит к росту мнимой и действительной частей магнитной проницаемости. Диэлектрическая проницаемость не изменяется существенно, однако при содержали наполнителя 87% появляется особенность - зависимость от частоты, что свидетельствует о возможности возникновения поляризационно-релаксационных процессов на зёрнах наполнителя.
Связующий агент — парафин [115]. Парафин - воскоподобное вещество, твёрдая смесь предельных углеводородов метанового ряда (алканов) состава от СівНз8 до Сз5Н72- Представляет собой субстанцию белого цвета кристаллического строения с молекулярной массой 300-450, плотностью 0,880-0,915 г/см3 (15 С), температурами плавления и кипения 45-65 С и 350 С соответственно. В расплавленном состоянии обладает малой вязкостью. Парафин не растворяется в воде и этаноле, но растворяется в большинстве органических растворителей: бензине, эфире, жирных и эфирных маслах. Парафины инертны к большинству химических реагентов. Они окисляются азотной кислотой, кислородом воздуха (при 140 С) и некоторыми другими окислителями с образованием различных жирных кислот. Температуры воспламенения и самовоспламенения - не ниже 160 и 300 С соответственно.
В парафинах обычно содержится некоторое количество изопарафиновых углеводородов, а также углеводородов с ароматическим или нафтеновым ядром в молекуле. В зависимости от глубины очистки они имеют белый цвет (высокоочищенные и очищенные марки) или слегка желтоватый и от светло-жёлтого к светло-коричневому (неочищенные парафины). Для парафина характерна пластинчатая или ленточная структура кристаллов.
Очищенный парафин имеет плотность 881-905 кг/м3. Парафины глубокой очистки имеют содержание масел 0,5-2,3 масс.% и плавятся при 50-54 С.
В нашем случае для приготовления композитов был выбран высокоочищенный сорт парафина - парафин нефтяной твердый марки П-2 по ГОСТ 23683-89 [116].
Связующий агент - клей ПВА. Один из видов клея ПВА - дисперсия поливинилацетатная гомополимерная грубодисперсная (дисперсия ПВА по ГОСТ 18992-80) - водный раствор полимера, стабилизированный защитным коллоидом, как правило, другим высокомолекулярным соединением (например, поливиниловым спиртом), отличается высокой клеящей способностью [117]. По внешнему виду представляет собой вязкую жидкость белого или слегка желтоватого цвета (желтизну придаёт в основном пластификатор), без комков и посторонних механических включений; допускается поверхностная плёнка. Пожаробезопасна. Токсичные свойства 3 класс (вещество умеренно-опасное). Морозостойкость непластифицированной дисперсии составляет 4 цикла замораживания-оттаивания.
Клей ПВА имеет следующие технические характеристики: - в качестве связующего вещества используется поливинилацетатная дисперсия желтоватого цвета с размером частиц 1-3 мкм, без комков и посторонних механических включений; допускается поверхностная пленка; - сухой остаток не менее 12%; - обладает плотностью от 1 до 1,04 г/см ; - обладает вязкостью не менее 30 - 60 с по кружке ВМС; - обладает клеящей способностью более 15 кгс/см2; - время полного высыхания клея ПВА составляет 24 часа; - данный клей следует использовать при температуре не ниже +6С; - разбавителем для клея ПВА является вода; - клей ПВА не пожароопасен и не взрывоопасен. Поскольку любой клей ПВА не содержит никаких токсичных веществ, которые могли бы навредить здоровью, он абсолютно безопасен для человека. Благодаря этому его можно использовать в закрытых помещениях без применения защитных средств. Одним из важных достоинств клея ПВА является его низкая стоимость при высоком качестве продукта, что в совокупности с перечисленными выше характеристиками делает его привлекательным компонентом в качестве связующего-пластификатора при создании эластичных композиционных РПМ. Недостатком является значительная степень изменения массы при отверждении клея (усыхание).
Силиконовые герметики - вязкотекучие составы на основе водных дисперсий низкомолекулярных силиконовых каучуков, отверждающиеся при комнатной температуре. Среди прочих герметиков силиконовые составы на сегодняшний день является наиболее совершенными и наиболее дорогостоящими. Обладают самой высокой долговечностью, гидрофобностью и термостойкостью, стабильным цветом и стойкостью к ультрафиолетовому излучению. Имеют высокий показатель подвижности и остаются герметичными даже после множества деформаций.
Поглощательная способность композиционных РПМ
При падении ЭМВ на образец КМ, часть излучения проходит внутрь (Р0), а какая-то часть отражается непосредственно от поверхности образца. Поэтому помимо указанных ранее механизмом потерь на результирующее значение Котр[дБ] оказывает влияние отразившаяся часть излучения источника Ризл. При этом какая-то его часть отразится зеркально, и ее в принципе можно оценить, определив эффективное значение показателя преломления КМ и соответствующую ему величину «истинного» коэффициента отражения R. Но в зависимости от состояния поверхности, размера и концентрации рассеивателей в КМ, еще какая-то доля отразится диффузно, а ее измерение и учет представляет значительную проблему и потому ограничивает применимость разрабатываемых моделей. Для устранения этих трудностей необходимо проведение дополнительных измерений, дающих более полное представление о составе и параметрах компонент распространяющегося в КМ и окружающей среде излучения.
В рассматриваемом случае диффузным рассеянием мы пренебрегаем. В таком случае ЭМВ, падающая на образец, помимо отраженной от поверхности части, имеет составляющие, вышедшие из КМ после многократных отражений в толще образца от задней поверхности с металлическим «зеркалом» и передней поверхностью. Эти волны будут между собой интерферировать, вызывая усиление или ослабление результирующего суммарного колебания, определяемого на опыте. Для каждой толщины имеется частота, на которой измеряемая величина сигнала будет минимальной. И для каждой частоты будет своя толщина эффективного пропускания (гашения отражения). Т.к. нас интересует широкополосность РПМ, то частота в экспериментах меняется на порядки величины, и так же будет меняться толщина эффективного гашения отражения. Если поглощение в среде сильное, то можно считать, что интерферирующая в системе часть излучения состоит из двух волн -отраженных от верхней и нижней поверхностей.
Напряженность поля ЭМВ в общем виде для поглощающей среды на глубине проникновения JC равна: і Е=Е0ехр(-аамплх)ехр{ісо[і-х(єц)1/2/с]}, (4.23) где Е0 = Еизл(1-г) - амплитуда вошедшей в образец части излучения, Еизл - амплитуда падающего на образец излучения, г = VR =V[(n -l)2+n"2]/[(n +l)2+n"2] - коэффициент отражения по амплитуде, R - коэффициент отражения от верхней поверхности аампл= Ot/2 = 2uvn"/c -показатель поглощения по амплитуде с - скорость света в вакууме Амплитуда волны, отраженной от верхней поверхности: Eoi = Еизлг Амплитуда волны, вышедшей из пластинки, с учетом поглощения на геометрической длине пути 2h: Е02 = Етп(1-г)ехр(-2ашплЪ) = Е„зЛ(1-г)ехр(- хп). Коэффициент отражения по мощности К р в чистом виде отвечает результирующему колебанию, которое равно сумме двух гармонических (интерферирующих) колебаний: Е! + Е2 = E0iexp[i(cot+(p,)] + E02exp[i(cut+ p2)]. При этом сначала допустим, что при обоих отражениях фаза волны не меняется (нет потери полуволны), и будем считать фазу падающей и отраженной от верхней поверхности волны начальной (примем ее за начало отсчета ф] = 0). Тогда поскольку количество длин волн, укладывающихся на толщине 2h, равно 2vh(eJ.)1/2/c, причем одна длина волны соответствует изменению фазы на 2л, то разность фаз интерферирующих волн определится разностью хода двух волн («оптической» длиной пути) как
Поскольку интерференция обеспечивает лишь избирательное изменение поглощения ЭМИ вблизи определенных частот, то в других диапазонах длин волн поглощение по большей части должно обеспечиваться собственно поглощением в материале. В результате для каждого типа композиционного РПМ необходимо выбирать подходящую толщину покрытия с тем, чтобы достичь оптимального соотношения широкополосности и глубины радиопоглощения. При отражении от слоя материала, расположенного на металлической подложке, интерференционный минимум достигается при толщине слоя И = Ц_4\гЫ]т, (4.26) где X - длина падающей волны ЭМИ в вакууме, є и ц - модули диэлектрической и магнитной проницаемостей. Следовательно, при известных значениях модулей проницаемостей можно для достижения минимума отражения на заданной частоте излучения подобрать соответствующую толщину слоя композита, причем увеличение магнитной и диэлектрической проницаемостей позволяет уменьшить расход материала и снизить стоимость безэховых камер.
Из выражения (4.26) в терминах частоты излучения, соответствующей интерференционному минимуму отражения v = с/[4йєі], где с - скорость света в вакууме, с учетом данных о магнитной и диэлектрической проницаемостях КМ вблизи пиков поглощения, хорошо согласуются с можно рассчитать значения соответствующих частот: 2,22 ГГц при содержании феррита 80 % (h = 6,3 мм, є = 9,5, \\і\ - 3,0), 2,71 ГГц при содержании феррита 75 % (h = 6,4 мм, є = 7,5, ц = 2,5), 3,92 ГГц при содержании феррита 70 % (h = 6,45 мм, є = 6,3, ц = 1,4), которые экспериментально полученными значениями частот пиков поглощения.
Таким образом, использование выражения для частоты интерференционного минимума позволяет при разработке безэховых камер, защитных покрытий и электромагнитных экранов выбирать состав и толщину слоя композита в зависимости от требований к частотному интервалу их применения и повысить эффективность радиопоглощения.
Одной из задач, стоящих перед исследователями, является интерпретация магнитных спектров, позволяющая выявлять механизмы, отвечающие за потери энергии и решать материаловедческие и технологические проблемы, связанные с разработкой перспективных материалов.
