Введение к работе
Актуальность проблемы. Эпитаксиальные монокристаллические пленки ферритов-гранатов (ЭМПФГ; феррогранатовые гетерокомпозиции) в настоящее время принадлежат к наиболее популярным материалам современной магнитной микроэлектроники, физики магнитных материалов и физики диэлектриков и применяются для производства микроэлектронных устройств прикладной магнитооптики и СВЧ-техники. Обладая высокой изоморфной емкостью, данные материалы сочетают в себе целый комплекс интересных магнитных, оптических и электрофизических свойств и, таким образом, являются уникальнейшими объектами научных исследований. На сегодняшний день научный интерес к данным объектам усиливается в связи с интенсивным развитием магнитной наноэлектроники, так как во многих случаях магнитные наночастицы представляют собой наночастицы ферритов или наночастицы оксидов железа. Переход от микро к наноматериалам сопровождается открытием качественно новых квантовых свойств материалов и реализацией в них принципиально новых физических эффектов, понимание которых во многих случаях – невозможно без полных знаний свойств данных материалов в микро- и макроис-
полнении.
Активизации дальнейшей исследовательской деятельности в области физики данных материалов способствует, прежде всего, тот факт, что стремление к снижению геометрических размеров магнитных носителей информации вступило в противоречие с теорией магнитной стабильности частиц (тонких пленок). На сегодняшний день установлены закономерности изменения физических свойств тонкопленочных материалов, которые лимитируются так называемыми эффектами конечного размера: влиянием открытой поверхности как структурного дефекта, наличием межфазных границ «пленка-подложка» и др.
Влияние указанных факторов на магнитные свойства тонких ЭМПФГ усугубляется наличием большого разнообразия возможных типов точечных дефектов ввиду сложного химического состава и структуры этих материалов. Отклонение от стехиометрии при неизовалентном замещении, часто используемом для получения феррит-гранатовых гетерокомпозиций с необходимыми магнитными параметрами, приводит к количественным и качественным изменениям набора присутствующих точечных дефектов. Данные факторы формируют в материале метастабильные состояния, разрушающиеся в процессе эксплуатации устройств на его основе или при различных физических воздействиях. Следует отметить, что существуют довольно привлекательные возможности использования таких состояний в ЭМПФГ для управления их оптическими, электрическими и магнитными свойствами с помощью низкоэнергетических (например, униполярный коронный разряд) и радиационных воздействий. Однако, надежные сведения об особенностях влияния радиационных воздействий на энергетическое состояние и концентрацию различных дефектов в эпитаксиальных ферритах-гранатах практически отсутствуют. Возможность изменения эксплуатационных характеристик тонких магнитных диэлектричеких пленок, в частности ЭМПФГ, путем их электретирования в униполярном коронном разряде до работ автора не высказывалась даже гипотетически.
Несомненно, что использование радиационных воздействий и воздействия униполярного коронного разряда для повышения уровня и стабильности свойств ЭМПФГ, предопределяет необходимость выяснения природы влияния этих воздействий на кристаллохимическую структуру, энергетическое состояние дефектов и физические свойства указанных объектов исследования различных составов. Однако, понимание механизмов радиационно-стимулированных и короноэлектретных изменений структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций – невозможно без знаний структуры и свойств основных видов генетических дефектов данных материалов. Несмотря на наличие на сегодняшний день в мировой научной литературе огромного количества публикаций по изучению дефектов в эпитаксиальных ферритах-гранатах, понимание и теоретические трактовки механизмов связи свойств нестехиометрических диэлектрических оксидных магнетиков с их дефектностью, валентным состоянием ионов еще весьма далеки от совершенства. Наименее изученными остаются дефекты анионной подрешетки (кислородные вакансии, их комплексы, дырочные центры внешних электронных оболочек анионной подсистемы). Указанными обстоятельствами, в некоторой мере, объясняются значительные трудности в получении феррит-гранатовых пленок с уровнем свойств, приближающихся к потенциально возможным, или значительно улучшенными. Следует отметить, что облучение не только приводит к созданию новых дефектов, но и может служить инструментом, позволяющим выявлять генетические дефекты, а в ряде случаев и «залечивать» их. Кроме того, изучение радиационно-стимулированных изменений напрямую связано с вопросами дозиметрии излучений и записи информации. И, наконец, исследования по влиянию радиации на физические свойства и структуру материалов могут дать информацию, необходимую для надежности устройств, работающих в условиях радиационных воздействий.
Поскольку ЭМПФГ являются магнитными диэлектриками (так, у Y3Fe5O12 удельное сопротивление = 1012 – 1014 Омсм; ширина запрещенной зоны Eg ~ 2,5 эВ), их обработка в униполярном коронном разряде приведет к формированию в пленке электретного состояния. Путем изменения поверхностного заряда такой тонкой магнитной пленки в электретном состоянии можно эффективно управлять ее магнитными характеристиками. Таким образом, подобные исследования позволят сформировать предпосылки для создания целого класса приборов микро- и наноэлектроники, основанных на управлении магнитными характеристиками рабочего слоя путем изменения его электретного состояния.
Цель и основные задачи работы.
Целью настоящей работы являлось комплексное изучение изменений структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций разных составов под воздействием -квантов Co60 (E = 1,25 МэВ), быстрых электронов (Ee = 6 МэВ) и отрицательного коронного разряда (ОКР), разработка физических основ модификации эксплуатационных параметров устройств на основе ЭМПФГ. Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа состояния настоящих проблем, в работе решались следующие основные задачи:
- изучение влияния типа раствора-расплава и параметров роста на формирование ге-нетических дефектов в ЭМПФГ различных составов;
- комплексное изучение структуры и свойств генетических дефектов, определяющих основные механизмы радиационностимулированных изменений феррогранатовых гетерокомпозиций и кристаллов галлиевых гранатов;
- установление структуры радиационных дефектов и механизмов радиационного дефектообразования, индуцируемых в феррогранатовых гетерокомпозициях и кристаллах галлиевых гранатов воздействием -квантов Со60 (E = 1,25 МэВ) и быстрых электронов (Ee = 6 МэВ);
- изучение в феррогранатовых гетерокомпозициях природы короноэлектретного сос-тояния и наводимых этим состоянием изменений основных физических свойств и эксплуатационных параметров;
- установление механизмов зарядовой компенсации сверхстехиометрических и «па-разитных» (попадающих в пленку из растора-расплава) ионов Ca2+ в ЭМПФГ;
- установление механизмов зарядовой компенсации «паразитных» ионов Pb в ЭМПФГ;
- разработка и обоснование методологии регистрации спектров термостимулирован-ных токов проводимости (ТСТП), соответствующих глубоким уровням захвата кислородных вакансий в ЭМПФГ;
- разработка метода обработки спектров ТСТП, значительно повышающего досто-верность расчета параметров электрически активных центров за счет использования при анализе всех экспериментальных точек температурной зависимости тока;
- разработка методологии формирования в феррогранатовых гетерокомпозициях с помощью низкоэнергетического воздействия ОКР электретного состояния;
- разработка устройств униполярного коронного разряда с высокими значениями плотности тока короны, позволяющих эффективно получать электретное состояние
в тонких магнитных диэлектрических слоях;
- разработка методов контроля дефектности и примесного состава ЭМПФГ и редкоземельных галлиевых гранатов (РЗГГ).
Постановка настоящего исследования связана с разработкой и внедрением в народное хозяйство новых технологий – радиационный, электронно-лучевой, в том числе и нанотехнологий. Такие разработки предусмотрены «Основными направлениями экономического развития РФ до 2020 года», а также планами НИР по межвузовским программам:
- научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники: подпрограмма 202 «Новые технологии»;
- инновационная деятельность высшей школы: подпрограмма 202.02 «Инно-вационные научно-технические проекты по приоритетным направлениям науки и техники;
- фундаментальные исследования в области технологических наук: раздел «Металлургия».
Научная новизна.
Впервые на основе комплексных исследований установлены закономерности изменения структурного состояния, магнитных, оптических и электрофизических свойств феррогранатовых гетерокомпозиций и кристаллов РЗГГ под воздействием -квантов Со60 (E = 1,25 МэВ), быстрых электронов (Ee = 6 МэВ) и отрицательной короны и определены пути использования этих закономерностей для контроля качества и модификации свойств ЭМПФГ и РЗГГ и устройств на их основе. Конкретно новизна работы заключается в следующем:
1). Впервые экспериментально подтверждена роль кислородных вакансий в зарядо-вой компенсации в ЭМПФГ сверхстехиометрических и «паразитных» ионов Ca2+ ;
2). Впервые экспериментально показано, что вследствие неэквивалентности позиций ионов кислорода в решетке граната, однозарядные V (F+- центр) и нейтральные V(F - центр) кислородные вакансии создают в запрещенной зоне ЭМПФГ энергетический спектр близкорасположенных глубоких уровней захвата, количество которых, по всей видимости, определяется катионным составом. Так, для ЭМПФГ
(YSmLuCa)3(FeGe5)O12 экспериментально определено 13 видов F+- центров и 9 ви-дов F – центров.
3). Впервые экспериментально доказано, что ответственными за повышенные значе-ния коэрцитивной силы и одноосной анизотропии в ЭМПФГ (YSmLuCa)3(FeGe5)O12 являются кислородные вакансии V (F+- центр) и V(F - центр), компенсирующие сверхстехиометрические ионы Ca2+.
4). Впервые экспериментально показано, что изменения физических свойств и эксп-луатационных параметров феррогранатовых гетерокомпозиций под воздействием -квантов Со60 (E = 1,25 МэВ) и быстрых электронов (Ee = 6 МэВ) обусловлено формированием дырочных центров O- и интенсивным ростом концентрации F+- центров.
5). Впервые в мессбауэровских спектрах ЭМПФГ Y3Fe5O12 обнаружено наличие цен-трального парамагнитного дублета (изомерный сдвиг = - 0,117 мм/с, квадруполь-ное расщепление = 0,573 мм/с), обусловленного ионами Fe3+(d), выключенными из обменного взаимодействия находящимися в октапозициях ионами Pb4+, Pt4+ и Y3+.
6). На примере феррогранатовых гетерокомпозиций заложены и развиты физические основы нового научного направления, - «свойства магнитных диэлектрических слоев и частиц в электретном состоянии», дающего предпосылки создания целого класса приборов микро- и наноэлектроники, основанных на управлении магнит-ными характеристиками слоя (частицы) путем изменения его электретного состояния.
На основе комплексных исследований впервые показана возможность форми-рования и длительного существования в эпитаксиальных феррогранатовых гетеро-композициях различных составов короноэлектретного состояния, отличающегося аномально высокими для данных материалов значениями коэрцитивной силы и повышенными значениями поля магнитной анизотропии.
7). Впервые (на примере ЭМПФГ (YPrLuBi)3(FeGa)5O12) обнаружена асимметрия петли гистерезиса феррогранатовых гетерокомпозиций кристаллографической ори-ентации (210).
8). Установлена физическая природа гигантского роста коэрцитивной силы моно- и поликристаллических феррит-гранатовых пленок под влиянием отрицательного коронного разряда. Определены оптимальтные параметры обработки ЭМПФГ в ОКР для получения стабильного короноэлектретного состояния.
9). Впервые экспериментально доказано, что в кристаллах галлиевых гранатов ответственной за желто-коричневую окраску является полоса дополнительного поглощения с с max=24000 см-1, а не с max= 29000 см-1, как считалось ранее.
10). Предложены физическая и математическая модели влияния электрического поля, индуцированного в наноструктурных материалах (поликристаллических феррит-гранатовых пленках, наноразмерных частицах магнетита) инжектированными отри-цательной короной зарядами, на частоту электронного обмена между разнова-лентными ионами; определена роль такого обмена в изменении динамических свойств ферритов при их обработке в коронном разряде.
Практическая ценность полученных результатов.
Полученные в работе результаты имеют важное практическое значение для прикладной магнитооптики, СВЧ-электроники, материаловедения ферритов, опти-ческой спектроскопии, радиационной физики твердого тела, физики диэлектриков, могут найти применение в ювелирной промышленности. Конкретно практическая ценность работы заключается в следующем:
1). Разработанное «Устройство для жидкофазной эпитаксии феррогранатовых пле-нок» позволяет получать ЭМПФГ различных составов с улучшенными эксплуата-ционными параметрами (а.с. СССР № 1655137).
2). Разработанный «Емкостный датчик для измерения толщины напыляемой пленки» (а.с. СССР № 1366872) позволяет эффективно измерять толщину напыля-емых на поверхность ЭМПФГ платиновых электродов для проведения электрофизи-ческих..исследований.
3). Разработанный «Способ бесконтактного измерения удельного электросопротивления полупроводниковых пленок» (А.С. СССР № 1642410) позволяет эффективно измерять удельное сопротивление ЭМПФГ не разрушая образцы.
4). Предложенные «способы обработки эпитаксиальных феррит-гранатовых пленок» позволяют с помощью облучения -квантами Со60 (E = 1,25 МэВ) существенно понизить оптическое поглощение, полностью подавить жесткие цилиндрические магнитные домены (ЦМД) и повысить термостабильность ЭМПФГ (а.с. СССР № 1658678, патент РФ № 2073934).
5). Разработанные способы оптического контроля ферритов-гранатов и РЗГГ позво-ляют вести экспресс-отбраковку пластин-подложек РЗГГ, непригодных для наращи-вания пленок, служащих активными средами магнитооптических приборов, работа-ющих в условиях радиационных воздействий (патент РФ № 2093922), экспресс-отбраковку монокристаллических ферритов-гранатов (объемных кристаллов и пленок), непригодных для производства приборов СВЧ-электроники и магнито-оптики, требующих узкой ширины линии ФМР и минимального оптического поглощения (патент РФ № 2157576).
6). Разработанные способы оптического контроля ферритов-гранатов позволяют определять концентрацию ионов Pb (патент РФ № 2206143) и ионов Tm (патент РФ № 2210835) в монокристаллических пленках и объемных кристаллах ферритов-гранатов.
7). Предложенный «Способ обработки магнитооптических управляемых транспа-рантов (МОУТ) на основе эпитаксиальных пленок (Bi, Ga)-содержащих ферритов-гранатов» (патент РФ № 2150768) позволяет путем облучения МОУТ быстрыми электронами до флюенса Фе = (1-5)1016 см-2 (энергия Ee = (4-7) МэВ, плотность потока e = (2-6)1012 см-2c-1) с последующим отжигом в атмосфере кислорода понизить разброс порогового поля переключения ячеек на 23-26%, а время переключения на 19-24%.
8). Предложенный «Способ окрашивания вставок из ювелирных камней на основе оксидных кристаллов» (патент РФ № 2081949) позволяет получать из отходов производства окрашенные вставки для ювелирных изделий, а также вставки с игрой цвета.
9). Разработанные «Устройства для получения униполярного коронного разряда» (а.с. СССР № 1612917, патент РФ № 2050654) за счет использования магнетронного эффекта (а.с. СССР № 1612917) в зоне генерации заряженных частиц и выполнения зоны генерации заряженных частиц в виде адиабатической магнитной ловушки и многоострийного коронируюего электрода (патент РФ № 2050654) по своим эксплуатационным характеристикам существенно превышают мировые аналоги, что позволяет эффективное формирование с их помощью в феррогранатовых гетеро-композициях короноэлектретного состояния.
10). Предложены основанный на короноэлектретном эффекте «термомагнитоопти-ческий способ записи информации и устройство для его реализации», позволяющие вести запись информации в магнитооптических диэлектрических средах с низкими значениями коэрцитивной силы, увеличивающие вероятность записи в точке компенсации и повышающие надежность хранения информации (подана заявка на патент).
11). Разработаны «магнитооптический диск для записи, хранения и воспроизведения информации и способ его изготовления», позволяющие повысить: на 40% выход годных дисков, на 25% стабильность эксплуатационных параметров при работе в жестких условиях эксплуатации и на 10% вероятность сохранения информации в процессе записи (подана заявка на патент).
12). Разработан магнитооптический материал, имеющий высокую магнитооптичес-кую добротность и коэрцитивную силу 200-1200 А/м, позволяющий получать методом термомагнитной записи высококонтрастные изображения (подана заявка на патент).
Научные положения, выносимые на защиту:
- комплекс результатов взаимосвязи магнитных, оптических и электрофизи-ческих свойств феррогранатовых гетерокомпозиций различных составов с примес-ным замещением и дефектностью в катионной и анионной подрешетках;
- установленные значения параметров однозарядных и нейтральных кислород-ных вакансий, создающих в запрещенной зоне магнитного граната глубокие уровни захвата;
- механизмы зарядовой компенсации сверхстехиометрических и паразитных ионов Ca2+ в пленках магнитных гранатов различных составов;
- механизмы радиационно-стимулированных изменений всего комплекса физических свойств и эксплуатационных параметров феррогранатовых гетерокомпозиций под воздействием -квантов Со60 и быстрых электронов в зависимости от энергетических характеристик радиационных воздействий;
- физическая природа центрального парамагнитного дублета в мессбауэровских спектрах ЭМПФГ Y3Fe5O12 c повышенным содержанием ионов Pb;
- физическая природа и механизмы формирования короноэлектретного состоя-ния в феррогранатовых гетерокомпозициях;
- механизмы изменения физических свойств феррогранатовых гетерокомпозиций при их короноэлектретировании и природа высококоэрцитивного состояния ЭМПФГ в электретном состоянии.
Апробация работы.
Основные результаты и положения диссертации были доложены и обсуждены более чем на 30 международных и республиканских конференциях, симпозиумах и семинарах по данной тематике: Всесоюзной научной конференции «Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники (г. Минск, 1985 г.), Школе-семинаре «Проектирование и изготовление научной аппаратуры. Новые материалы и технология (г. Фрунзе, 1987 г.), XII-й Всесоюзной научной конференции по микроэлектронике (г. Тбилиси, 1987 г.), XI-й, XII-й и XIII-й Всесоюзной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектоники» (г. Ташкент, 1988 г.; г. Новгород, 1990 г.; г. Астрахань, 1992 г.), XVIII-й Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (г. Калинин, 1988 г.), VI-м Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (г. Ивано-Франковск, 1988 г.), Республиканском научном семинаре «Физика магнитных явлений» (г. Донецк, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Современные проблемы физики и ее приложений» (г. Москва, 1990 г.),
I-й Всесоюзной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технологии композиционных материалов и радиокомпонентов в микроэлектронных информационных системах» (г. Ялта, 1990 г.), Республиканском научном семинаре «Физика ферритов и родственных соединений, их применение в технике» (, г. Донецк, 1991 г), Европейской конференции по магнитным материалам и их использованию (г. Кошице, Словакия, 1993 г.), Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (г. Москва, 1995 г.), V-й Международной конференции по физике и технологии тонких пленок (г. Ивано-Франковск, 1995 г.) VI-м Межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, 1996 г.), Третьем Российско-китайском симпозиуме «Перспективные материалы и процессы» (г. Калуга, 1995), 7-й Международной конференции по ферритам – JCF7 (г. Бордо, Франция, 1996 г.), Европейской конференции по физике магнетизма (г. Познань, Польша, 1996 г.), Втором Российском симпозиуме «Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур» (г. Обнинск, 1997), Научно-технической конференции «Сварка и пайка в машиностроении. Новые материалы и технологии в машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 1997 г.), 12-й, 13-й и 15-й международных конференциях по магнитомягким материалам (г. Краков, Польша, 1995 г.; г. Гренобль, Франция, 1997 г.; г. Бильбао, Испания, 2001 г.), Международной конференции «Физика электронных материалов» (г. Калуга, 2002 г.), III-м Российско-японском семинаре «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов» (г. Москва, 2005 г.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 83 печатных работы, в том числе 2 монографии, 1 учебник (в двух томах), 24 статьи в рецензируемых периодических научных изданиях и изданиях, включенных в перечень ВАК (из них 8 статей – в иностранных научных журналах с высоким индексом цитируемости), 14 авторских свидетельств СССР и патентов России. 3 заявки на патенты находятся на рассмотрении.
Личный вклад автора.
Автором лично определена научная идеология всей работы, сформулированы цель и задачи работы, осуществлена постановка теоретических и экспериментальных исследований и их практическая реализация, проведено обобщение представленных в диссертации результатов и сформулированы научные выводы. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками МИСиС, ВНИИМЭТ (г. Калуга), Ивановского энергетического университета, ИОФРАН, Львовс-кого государственного университета, Белорусского государственного технологического университета.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 340 страниц, включая список литературы из 185 наименований, 32 таблицы и 89 рисунков.
