Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности формирования структуры пленок теллура и их свойства 12
1.1 .Рост и структура пленок теллура 14
1.2. Электрофизические свойства и термо-эдс пленок теллура 24
1.3 .Влияние примесей на свойства пленок теллура 29
1.4. Влияние электрического и электромагнитного полей на процессы конденсации 31
Выводы 34
Глава 2. Методы получения и исследования пленок 36
2.1 .Методы получения пленок теллура 36
2.1.1 ."Квазизамкнутый метод" получения пленок теллура в вакууме 36
2.1.2.Метод получения пленок в электрическом поле 39
2.2.Условия реализации методов получения пленок 41
2.3.Методы оценки параметров и исследование осаждаемых слоев пленок теллура 45
2.4.Методика получения пленок теллура и измерений их свойств 47
2.4.1 .Методика проведения эксперимента 47
2.4.2.Измерение электрофизических свойств пленок теллура 48
2.4.3 .Исследование диэлектрических свойств пленок теллура 50
2.4.4.Измерение эффекта поля и термо-эдс пленок теллура 52
Выводы 54
Глава 3. Выращивание совершенных пленок теллура "квазизамкнутым методом" 55
3.1.Особенности роста пленок теллура, конденсированных "квазизамкнутым методом" 55
3.1.1 . Морфологические особенности роста пленок теллура 55
3.1.2.3ависимость скорости роста и электрофизических свойств пленок теллура от условий получения 62
3.1.3.Изменение электрофизических параметров пленок теллура в процессе длительного хранения на воздухе при комнатной температуре 68
3.2.Определение оптимальных условий получения пленок теллура совершенной структуры 71
Выводы 75
Глава 4. Исследование пленок, полученных в электрическом поле 77
4.1.Влияние электрического поля и температуры подложки на рост и электрофизические свойства пленок теллура 77
4.2. Температурная зависимость электрофизических свойств пленок теллура, полученных при комнатной температуре 84
4.3.Термо-эдс пленок теллура, выращенных в электрических полях 99
4.4.Диэлектрическое поведение пленок теллура, выращенных в электрических полях 108
4.5.Эффект поля в пленках теллура, выращенных в электрических полях 112
4.6.Особенности роста пленок теллура в электрических полях 119
Выводы 127
Основные выводы по работе 129
Библиографический список использованной литературы
- Электрофизические свойства и термо-эдс пленок теллура
- ."Квазизамкнутый метод" получения пленок теллура в вакууме
- Морфологические особенности роста пленок теллура
- Температурная зависимость электрофизических свойств пленок теллура, полученных при комнатной температуре
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка и получение полупроводниковых тонкопленочных материалов с заданными структурой и свойствами - одна из важнейших проблем современной физики и техники полупроводников. Поэтому большой научный интерес представляет получение монокристаллических пленок теллура и исследование их свойств. Тонкие пленки широко используются в микроэлектронике и в других областях новой техники. Их отличительной особенностью является конечность толщины, которая может играть решающую роль во многих физических процессах. По своей структуре и свойствам тонкие пленки отличаются от массивных образцов. На рост тонких пленок большое влияние оказывают как технология нанесения, так и материал и структура подложки.
Теллур известен как полупроводниковый материал с узкой запрещенной зоной и привлекает к себе внимание особой чувствительностью к механическим и электрическим воздействиям. Интерес к этому материалу связан с тем, что он, в отличие от широко используемых в электронной технике полупроводников германия и кремния, анизотропен, а проводимость его исключительно р-типа.
Работы по совершенствованию технологии получения достаточно однородных монокристаллов теллура, а также бинарных и тройных его соединений на его основе направлены на решение проблемы создания высокоэффективных фотодиодов, инфракрасных фильтров, лазеров и -ветвей высокочувствительных пленочных термобатарей. Высокая фоточувствительность теллура к излучению в инфракрасной области спектра определяет практическую значимость теллура и соединений на его основе и создание приемников іЖ"-излучения и фотосопротивлений. Кроме того, в перспективе эти материалы могут быть использованы для разработки высокоэффективных генераторов Ганна.
В зависимости от условий осаждения структура пленок теллура и соединений на его основе может меняться от сильно разупорядоченной (например, в аморфизированных пленках) до высокоупорядоченной (например, в эпитаксиальных пленках на монокристаллических подложках). Рост пленок с соответствующей структурой в вакууме определяется рядом факторов — способом напыления, температурой подложки, глубиной вакуума, составом остаточных и рабочих газов, скоростью напыления, геометрией вакуумной камеры, наличием электрического и магнитного полей.
Цель работы: оптимизация условий получения пленок теллура совершенной структуры методом квазизамкнутого объема и под действием постоянного электрического поля, а также установление закономерностей формирования структуры и электрофизических свойств пленок теллура.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Установление оптимальных условий получения монокристаллических пленок теллура в вакуумном реакторе "квазизамкнутым методом" с применением диафрагм с отверстиями разного диаметра.
2. Реконструкция вакуумного реактора для получения пленок теллура в постоянном электрическом поле и без него в одних и тех же технологических условиях.
3. Выбор оптимальных режимов получения монокристаллических слоев теллура "квазизамкнутым методом", а также получение совершенных пленок теллура в постоянном электрическом поле и без поля. Определение морфологии и структуры полученных пленок.
4. Проведение комплекса исследований: толщины, скорости роста, анизотропии электросопротивления, значений термо-эдс (до и после отжига) пленок теллура, конденсированных в интервале температур 300-482 К в постоянном электрическом поле и без поля в единых технологических условиях.
5. Исследование температурных зависимостей удельного сопротивления, подвижности и концентрации носителей пленок, конденсированных при комнатных температурах с приложением поля и без поля, а также частичным приложением поля в единых технологических условиях.
6. Изготовление структур металл-теллур-металл для исследования температурных зависимостей электроемкости и тангенса угла диэлектрических потерь, а также структур медь-слюда-теллур для исследования временных характеристик относительных сопротивлений пленок теллура приложением импульсного и постоянного электрического поля, выращенных в постоянном электрическом поле и без поля.
Научная новизна состоит в том, что впервые:
- определены оптимальные условия получения монокристаллических пленок теллура в "квазизамкнутом объеме" в вакууме, разделенном диафрагмой с отверстием диаметра 1,5 мм;
- определена характеристическая температура источника испарения теллура (Гц = 633К), выше которой рост пластинчатых кристаллов заменяется ростом столбчатых кристалликов;
- установлено, что влияние постоянного электрического поля на рост и структуру получаемых пленок теллура начинается со значения напряженности электрического поля, равного 66 В/см; наиболее эффективное влияние величины напряженности электрического поля наблюдается при 1 кВ/см; при величине 2 кВ/см и выше происходит ухудшение структуры образцов;
- выявлено, что у образцов теллура, полученных в электрическом поле при 300 482 К, значения скорости роста, толщины и анизотропии электросопротивления существенно отличаются и значительно стабильнее при Ти = 337-438 К, чем у образцов, полученных без поля. Пленки теллура, полученные при температуре подложки 382 К, как в постоянном электрическом поле, так и без поля, имеют максимальные значения термо-эдс. Для образцов, выращенных в поле, после их отжига наблюдается относительная стабилизация при Тп = 337-438 К;
- установлено, что у образцов теллура, полученных в электрическом поле при комнатной температуре, значения удельного сопротивления и концентрация носителей заряда меньше, а их подвижность больше, чем в пленках, выращенных без поля, во всем исследованном температурном интервале 77,4-300 К;
- показано, что диэлектрические характеристики — емкость и тангенс угла диэлектрических потерь теллура в структуре АІ-Те-АІ, полученной в электрическом поле, значительно лучше, чем аналогичные характеристики в этой структуре, полученной без поля;
Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:
- разработана технология получения монокристаллических пленок теллура в вакуумном "квазизамкнутом объеме", разделенном на две части диафрагмой с отверстием диаметром в 7,5 мм. Установлены оптимальные значения температуры подложки и источника, величины вакуума и скорости роста пленок, позволяющие получать пленки совершенной структуры на ориентирующих подложках. Пленки монокристаллического теллура могут быть использованы для получения компонентов электронной техники;
- разработан метод получения пленок в электрическом поле со стабильными электрофизическими свойствами и значениями термо-эдс, которые могут быть использованы в качестве /?-ветви термоэлектрического преобразователя.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Оптимальными режимами, позволяющими методом квазизамкнутого объема получать монокристаллические пленки Те высокого совершенства, являются следующие:
а) для температур источника Тп = 633 + 693 К и подложки Ти = 290 + 310 К расстояние от подложки до диафрагмы 2 мм;
б) для температур источника ТИ = 759 + 763 К ъ. подложки Тп = 298 + 303 К расстояние от подложки до диафрагмы 25 мм.
Диаметр отверстия диафрагмы в обоих режимах — 1,5 мм.
2. Применение постоянного электрического поля напряженностью 1 кВ/см с изменением температуры подложки в пределах 300-482 К при выращивании ориентированных пленок Те дает возможность управлять процессом роста пленок, а именно:
а) осуществлять рост пленок с постоянной скоростью и получать пленки постоянной толщины;
б) стабилизировать величину анизотропии электросопротивления пленок;
в) стабилизировать термо-эдс пленок теллура;
г) понижать плотность поверхностных состояний, что позволяет получать структурно совершенные пленки Те.
3. Постоянное электрическое поле напряженностью / кВ/см при выращивании ориентированных пленок Те при комнатной температуре влияет на электрофизические свойства пленок:
а) уменьшает удельное сопротивление р пленок;
б) уменьшает концентрацию п носителей пленок;
в) уменьшает термо-эдс а пленок;
б) увеличивает подвижность ju носителей, что делает возможным управление свойствами пленок Те с помощью электрического поля.
4. Структуры AIe-AI, полученные в электрическом поле, имеют значения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь, характерные для высококачественных конденсаторов (tg 5 0,1 %).
Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались на: научных сессиях и конференциях преподавателей и сотрудников ДГПИ (ДГПУ) (Махачкала, 1984, 1987, 1988, 1991, 1996-2004); Научной сессии Дагестанского ФАН СССР, посвященной итогам фундаментальных и прикладных исследований (Махачкала, Дагестанский ФАН СССР, 1988); Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" и на III международном семинаре "Магнитные фазовые переходы", посвященном памяти академика А.С.Боровика-Романова (Махачкала, ДНЦ РАН, 1998); Международной конференции "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане", посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, ДНЦ РАН, 1999); Международной конференции "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах", посвященной памяти академика Б.Б. Кадомцева, и на IV международном семинаре "Физика магнитных фазовых переходов", посвященном 90-летию академика С.В.Вонсовского (Махачкала, ДНЦ РАН, 2000); Международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" РІ на V Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы", посвященном памяти К.П. Белова (Махачкала, ДНЦ РАН, 2002); Всероссийской научной конференции "Физика полупроводников и полуметаллов" (Санкт-Петербург, РГПУ им. Герцена, 2002); Международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" (Махачкала, ДНЦ РАН, 2004); Межвузовской конференции аспирантов "Естественные науки" (Махачкала, ДГПУ, 2006); IV Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, ДГУ, 2006); научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена (Санкт-Петербург, 1991-1992); научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики, кафедры теоретической физики и технических дисциплин физического факультета ДГПИ (ДГПУ) (Махачкала, 1989, 1992-1998,2002-2004,2006).
Публикации. Материалы по диссертационной работе опубликованы в 28 статьях, из них 15 изданы в центральной и республиканской печати и 13 тезисов докладов и выступлений на региональных конференциях и семинарах. Одна статья опубликована в журнале «Известия АН СССР. Неорганические материалы», 1 статья в журнале «Физика и химия обработки материалов», 3 статьи депонированы в ВИНИТИ, и 10 статей - в материалах Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов. Общий объем - 147 страниц, в том числе 50 рисунков, 4 таблицы. Список цитированной литературы содержит 172 наименования.
В первой главе анализируются известные экспериментальные и теоретические работы, посвященные вопросам получения тонких пленок теллура, исследованию электрофизических свойств и термо-эдс, методам получения и основным факторам, определяющим рост пленок.
Вторая глава посвящена методике экспериментов. Приведены усовершенствованные нами схемы установок для выращивания и исследования электрофизических свойств пленок с применением специального приспособления для получения монокристаллических пленок. На основе проведенных измерений построены расчетные (теоретические) и экспериментальные зависимости скорости роста от температурных условий осаждения "квазизамкнутым методом" для вакуумного реактора-первого (ВР-1) и экспериментальные зависимости скорости роста для пленок, выращенных в электрическом поле и без него, для вакуумного реактора-второго (ВР-2). Определены оптимальные технологические параметры процесса выращивания слоев. Приведены методики измерения электрофизических и диэлектриче ских свойств, термо-эдс и эффекта поля в пленках; методы контроля технологических параметров в процессе изготовления образцов в виде пленок.
В третьей главе представлен материал по получению и исследованию пленок теллура, выращенных в условиях высокого вакуума "квазизамкнутым методом", а также результаты электронно-микроскопических исследований пленок. Установлена функциональная связь между структурой и условиями их получения. Представлены результаты исследования структуры и измерения электрофизических свойств пленок до и после длительной выдержки их на воздухе.
Четвертая глава посвящена исследованию пленок теллура, полученных в условиях вакуумного осаждения с приложением электрического поля. Рассчитаны и определены нижние и верхние значения напряженности электрических полей, при которых ощутимо их влияние на свойства и структуру пленок теллура. Предложен новый метод получения пленок с более совершенными структурами путем изменения температуры подложки и величины напряженности приложенного электрического ПОЛЯ.
Электрофизические свойства и термо-эдс пленок теллура
Для пленок Те характерна резкая и своеобразная зависимость электрофизических свойств от условий получения и толщины [3,16]. В этом проявляются две его особенности. Одна из них заключается в том, что основная часть носителей заряда (дырок) в Те и их рассеяние обусловлены акцепторным действием обрывов ковалентных связей на дислокациях. Поэтому степень совершенства структуры, которая во многом определяется условиями осаждения, оказывает сильное влияние на концентрацию и подвижность дырок в пленках Те, а также на характер зависимости подвижности от температуры.
Вторая особенность связана с наличием заряженных поверхностных состояний также акцепторноподобного типа, индуцирующих в поверхностных слоях пространственный заряд, для которого концентрация и подвижность носителей заряда заметно отличаются от соответствующих значений для объема пленки [7,32]. Приповерхностные слои, действуя электрически параллельно объему, носят прогрессивно увеличивающийся с уменьшением толщины пленок вклад в наблюдаемые свойства. Это способно во многом определить своеобразие свойств пленок теллура с изменением толщины. Исследования показали [6], что наиболее совершенные (с минимальной концентрацией носителей заряда) пленки образуются при температуре конденсации 120"С и скорости 75 А/с (рис.1.1). В работе [6] были исследованы образцы пленок Те, конденсированные при 120 С и отожженные при 80 С. Температурная зависимость удельного сопротивления (рис. 1.2) носит экспоненциальный характер, что дало повод связывать ее ход только с термической активизацией носителей из валентной зоны. Температурная зависимость постоянной Холла пленок теллура характеризуется выраженным максимумом, соответствующим температуре 200 К, которая постепенно нивелируется с уменьшением толщины пленок. Характер изменения электрофизических параметров пленок Те с температурой в общем различен в низкотемпературной (до 200-250 К) и высокотемпературной ( 300 К) областях. Граница между этими областями смещается в сторону более высоких температур, а различие в характере поведения электрофизических параметров в разных температурных интервалах ослабевает с уменьшением толщины пленок.
В пленках толщиной 1 мкм концентрация дырок с повышением температуры от 77 до 200 .К" уменьшается сначала слабо, выше 150 К более резко, достигает минимума при температуре 200 К и затем слабо повышается (рис.1.3). Подобный характер изменения концентрации дырок от температуры в общем свойствен сильно дефектным объемным образцам Те и обычно связывается с активизацией дырок из примесной зоны и ее постепенным истощением.
Подвижность носителей весьма чувствительна к условиям конденсации. Несмотря на измельчение зерен, подвижность носителей с повышением температуры конденсации возрастает. Это свидетельствует о том, что в пленках теллура дефектность является более важным фактором, лимитирующим подвижность носителей, чем дисперсность микроструктуры. Минимум подвижности носителей заряда соответствует условиям предкристал-лизации первичной структуры (при температуре конденсации 40-50 С), при которых только образуются зародыши новых кристаллитов которых только образуются которых только образуются зародыши новых кристаллитов [1].
Как указывается в работе [1], концентрация носителей заряда в пленках теллура на 1-2 порядка превышала концентрацию носителей в совершенных кристаллах теллура и была (так же, как и их подвижность) на уровне таковой в сильно дефектных объемных образцах. Помимо этого, концентрация носителей заряда в пленках Те, конденсированных при комнатной темпера-туре, составляет 1,5+2,0-10 см и снижается по мере повышения темпера-туры конденсации, достигая значений 5-10 см для пленок различной толщины при максимально возможной температуре их конденсации, равной 160С. Подвижность носителей заряда, наоборот, максимальна в пленках, конденсированных при 160 С, и резко снижается с уменьшением температуры конденсации. Интересно отметить, что подвижность носителей минимальна для пленок, конденсированных при 40-50 С, и имеет тенденцию к повышению при дальнейшем понижении температуры конденсации, а удельное электросопротивление максимально для пленок теллура на слюде, полученных при 60С [1]. Уменьшение их сопротивления с увеличением температуры конденсации выше 60 С происходит главным образом за счет повышения подвижности носителей заряда, а с понижением температуры - за счет повышения их концентрации, а затем и подвижности. Зависимость коэффициента термо-эдс пленок теллура от температуры конденсации хорошо коррелирует с соответствующим изменением концентрации носителей заряда. Критерий термоэлектрической эффективности о?/р2 максимален для пленок теллура, конденсированных при 100-120 С. Однако определенный интерес могут представлять и пленки теллура, конденсированные при низких температурах, в связи с их относительно высокой проводимостью.
Так, зависимости постоянной Холла Ян и удельного сопротивления р, от температуры в интервале от -100 С до 200 С для пленок толщиной 1,1; 14; 300 мкм, конденсированных при 200С в вакууме 10 5 ммрт.ст. на подложках из покровного стекла с нанесенными электродами из алюминия, показывают [19], что значения постоянной Холла и сопротивления для пленок теллура значительно меньше, чем для массивного образца. Отжиг пленок в эвакуированной ампуле при температуре 200 С в течение одних суток приводил к уменьшению постоянной Холла и удельного сопротивления, причем для пленки толщиной 300 мкм после первого отжига наблюдалась смена знака эффекта Холла при температуре 150 С. После вторичного отжига величина постоянной Холла продолжала уменьшаться и смена знака происходила при еще более низкой температуре плюс, а именно при 117С.В случае пленок толщиной 14 мкм линейная экстраполяция кривой Ян после отжига позволяет оценить температуру, соответствующую смене знака эффекта Холла около температуры —ПОС. В случае более тонких пленок влияние отжига на эффект Холла и сопротивление проявлялось в более слабой форме. Для пленок толщиной 1,1 мкм после отжига изменения, как эффекта Холла, так и сопротивления незначительны.
Сопротивление пленок теллура почти всегда нестабильно во времени. Для тонких пленок теллура, полученных напылением в вакууме, с течением времени при постоянной температуре обнаруживается необратимое уменьшение электрического сопротивления, что является следствием устранения искажений в решетке кристаллов, образующих тонкую пленку. Как было сказано выше, при отжиге пленки толщиной 300 мкм можно получить образец, в котором наблюдается смена знака коэффициента Холла [19], что в монокристаллах достаточно чистого теллура достигается легко [69,70,113]. Аналогичный переход испытывает и термо-эдс теллура [70]. Анализ работы [19] приводит к заключению, что у отожженных образцов смену знака коэффициента Холла можно объяснить, если учесть, что смена знака эффекта Холла определяется не только отношением концентрации примесей N к концентрации носителей заряда собственной проводимости п(Т), но и отношением подвижностей электронов и дырок. А, в общем, авторы заключают, что большая структурная дефектность приводит к выравниванию подвижности электронов и дырок.
."Квазизамкнутый метод" получения пленок теллура в вакууме
В последнее время для получения пленок "квазизамкнутым методом" разработаны конструкции реакторов и найдены технологические решения большой научной и практической ценности [102-104]. С целью устранения некоторых недостатков в конструктивном оформлении метода квазизамкнутого объема, для изыскания возможности контроля времени осаждения с точной фиксацией начала и конца эксперимента, а также ликвидации переходного процесса (при установлении режима осаждения), была разработана прецизионная конструкция реактора и соответствующая ей технология, позволившая более эффективно регулировать параметры процесса осаждения. Установка обеспечивала воспроизводимость технологических условий процесса выращивания. Особенность конструкции состоит в использовании микрообъема реактора, в котором осуществляется выращивание пленок в стерильных условиях. На данной установке были получены монокристаллические пленки теллура "квазизамкнутым методом" при использовании диафрагм с отверстиями разного диаметра. Устройство вакуумного реактора (ВР-1) в разрезе представлено на рис.2.1. Установка состоит из секции откачки (форвакуумный и диффузионный насосы), системы напуска газа (для выращивания пленок при различных давлениях остаточных газов) и рабочей камеры, отделенной ловушкой от системы откачки. Внутри рабочей камеры смонтирована реакционная камера 18, изготовленная из кварца. Подложкодержатель 15 имеет специальную канавку для термопары 16 и радиационный экран 17, который обеспечивает стабилизацию заданной температуры в зоне осаждения. Тигли 10 имеют отростки 4 для легирующей примеси 8, обогреваемые специальными печами из вольфрама. Измерение температуры источника осуществляется хромель-алюмелевой термопарой 2 с точностью до 2 К. Для определения действительной температуры испарения были проведены градуировочные опыты, позволившие определить истинную температуру непосредственно в области испарения. Смена источника для получения различных полупроводниковых структур производилась с помощью вилки 7, на которую насажены оба тигля. При желании число тиглей может быть увеличено для получения различных структур. Обогрев рабочей камеры осуществлялся вольфрамовыми спиралями 12, помещенными в кварцевые кожухи 13. Предотвращение нагрева стенок вакуумной камеры осуществлялось водоохлаждаемой рубашкой-холодильником 14, изготовленным из медной трубки диаметром 5 мм и расположенным вокруг кварцевого кожуха. С помощью холодильника создается необходимый градиент температуры между зонами осаждения и испарения.
Для получения пленок проводили предварительную подготовку тигля и подложки соответственно в зонах 3 и 1 при закрытой заслонке [131]. Это дало возможность устранить неравновесный процесс, который устанавливается при подготовке системы к охлаждению. После выхода установки в режим осаждения открывали заслонку 11 и путем поднятия штока 6 вводили тигель с источником в зону 2, где температура такая же, как и в зоне предварительной подготовки 3. Соприкосновение отшлифованных краев подложкодержа-теля и тигля создает микрообъем, изолированный от всего остального объема реактора, где осуществлялось осаждение пленок в более стерильных и равновесных условиях роста по сравнению с обычно существующими методами испарения. Перед каждым экспериментом проводилось взвешивание источника и подложки. Долю испаренного вещества определяли по разнице веса до и после опыта.
В связи с необходимостью выращивания пленок в электрическом поле мы существенно изменили конструкцию предыдущей установки. Вакуумный реактор (ВР-2) усовершенствованной установки представлен на рис.2.2. Одна из особенностей ВР-2 заключается в том, что испарение материала осуществлялось сверху вниз через отверстие 1-1,5 мм из тиглей 11 по методике [132]. На общем тигледержателе 14 укреплены три кварцевых тигля с насаженными на них "шляпками" 12. Для нагрева лигатуры 8, которая вложена в тигли 11, использовались специальные печи 9 из нихромовой проволоки, помещенные в кварцевые кожухи 10. Измерение температуры испаряемого материала источника в момент выхода из тигля через отверстие 1-1,5 мм осуществлялось дифференциальной хромель-алюмелевой термопарой 13 с точностью до ±0,1 К. Для определения действительной температуры испарения были проведены градуировочнные опыты, позволившие определить истинную температуру непосредственно на поверхности испарения. Данная установка позволяет выращивать пару образцов в едином технологическом режиме, где одна подложка из слюды устанавливается внутри обкладок 5, подключенных к источнику постоянного электрического поля, а другая находится вне электрического поля. Эти подложки укладывались на подложкодержатели, на которых укреплены "полые параллелепипедные" слюдяные ячейки 6, изолирующие данные подложки от всего остального объема реактора в процессе их напыления. Подложкодержателями являются массивные графитовые печи 3, обогреваемые спиралью из нихрома 2. Они имеют специальную канавку для дифференциальных хромель-алюмелевых термопар 4.
Морфологические особенности роста пленок теллура
Имеющиеся литературные данные не позволяют предложить какой-либо механизм роста пленок теллура из-за высокой чувствительности их к технологическому режиму осаждения. Поэтому перед нами на данном этапе стояла задача - получить пленки при контролируемых процессах их осаждения.
В эксперименте нами [88] для получения пленок был использован гру-боизмельченный порошок Те высокой чистоты с п = 1,6-10 см . Подложками служили плоскости скола слюды. Температуру зоны испарения (Гц) Те изменяли в пределах 400-800 К, а температуру подложки (Гц) — 293-500 К. Конденсацию пленок проводили в квазизамкнутом объеме по методике [132] при расстоянии от источника до подложки равной 2 мм. Особенность конструкции состоит в использовании микрообъема, изолированного от всего остального объема реактора, в котором осуществляется выращивание пленок в более стерильных условиях. Непосредственно перед началом процесса выращивания после достижения соответствующего вакуума 1,33-Ю3 Па подложка и источник отжигались при закрытой заслонке. Процесс способствовал очистке вещества источника и поверхности подложки от адсорбированных на их поверхности газов. Отжиг благоприятно сказывался и на стабилизации состава исходного порошка источника. В указанных условиях в квазизамкнутом объеме были проведены эксперименты по получению пленок теллура на подложках слюды. В каждом отдельном случае использовался свежий скол слюды без предварительной обработки. На рис.3.1, а приве 56 ден электронно-микроскопический снимок пленки, полученной при Тц=500К и Тп = 343 К. На начальных стадиях роста образуются примерно одина Рис.3.1. Особенности роста пленок теллура: а - образовавшиеся игольчатые кристаллы, X 50000; 6 - образовавшиеся просветы, X 50000. ковые по размеру игольчатые кристаллики, расположенные беспорядочно относительно друг друга. С дальнейшим ростом образуется поверхность с большим количеством просветов (рис.3.1, б). Электронограмма такой пленки представлена на рис.3.2. Повышение Ти ( 500 К) ухудшало структуру пленки. На электронограммах наблюдали размытие рефлексов в виде колец в результате укрупнения кристаллитов и их преимущественного роста в определенном направлении. Значительное увеличение Ти способствовало росту исключительно поликристаллической фазы. Подобную закономерность наблюдали и при увеличении T/j.
В зависимости от режимов осаждения изменялись рельеф и цвет поверхности пленки. Если при Ти = 800 К поверхность имела бархатно-черный цвет, то уменьшение Ти приводило к образованию матовой поверхности. При относительно низких температурах зоны испарения (Ти = 633 К) пленки имели зеркальную гладкую поверхность. Электронно-микроскопические исследования показали, что во всех случаях на поверхности подложки растут игольчатые кристаллы, как наблюдались и в [94], где кристаллы росли параллельно подложке и имели раздвоенные кончики в виде хвоста ласточки. Разница заключается в том, что в зависимости от количества поступаемого на поверхность вещества меняется угол ориентации игольчатых кристаллов относительно нормали к поверхности подложки от 0 до 90. Это видно и при наклоне на некоторый угол бархатно-черной пленки, которая при этом приобретала матовый оттенок.
Таким образом, получить монокристаллические пленки обычным методом оказалось практически невозможным. Монокристаллические пленки (рис.3.3) удалось получить применением специального приспособления. На пути испарения установили диафрагму с диаметром отверстия 1,5 мм при расстоянии источник-подложка, равном 2мм. При этом температура источника становилась некритичной при получении пленок теллура.
Электронно-микроскопические, оптические и металлографические исследования позволяют утверждать, что пленки теллура, полученные в квазизамкнутом объеме с применением диафрагмы с отверстием 1,5 мм на пути источник-подложка, состоят из пластинчатых кристалликов. Критические размеры таких кристалликов составляют 10-20 мкм. Средний размер отдельного кристаллика является функцией скорости роста, зависящей в свою очередь от величины пересыщения.
Объяснить наблюдаемые закономерности можно при предположении, что на начальном этапе осуществления процесса получения пленок пересыщение максимально у поверхности подложки, поэтому места локализации растущих кристаллитов не связаны между собой какой-либо трансляционной связью (рис.3.5, а) и растут самостоятельно. Этого же мнения придерживаются авторы работы [131]. Судя по рисункам металлографических исследований, углы срастания кристалликов в пленку имеют различные значения.
Из-за малости температуры подложки (Тп = 293 К) до образования сплошного слоя скорость диффузии адатомов по поверхности подложки незначительна. Первый сплошной слой теллура обладает максимальной концентрацией дефектов упаковки, которые могут выступать в качестве источников носителей заряда.
На первом сплошном слое Те растущие кристаллики следующего слоя менее разориентированы из-за увеличения температуры пленки. Повышение ее связано с выделением теплоты конденсации газообразного Те и незначительности теплопроводности его предыдущего слоя (х = 0,015 кал-слі -с1-град"1), да и подложки (слюды). Такого характера тепловые эффекты не могут быть регистрированы термопарой при скоростях конденсации вещества порядка несколько сот ангстрем в секунду, но они реально существуют. Таким образом, по мере увеличения толщины пленки ее структура совершенствуется (поликристаллическая, текстурно-мозаичная, монокристаллическая).
Из указанных выше представлений о росте пленок теллура, обладающих зеркально гладкой поверхностью, следует ожидать, что по мере увеличения их толщины концентрация носителей заряда будет уменьшаться, а их подвижность будет увеличиваться. Реальность данного утверждения подтверждается результатами наших экспериментальных исследований, представленными на рис.3.8 и 3.9.
Температурная зависимость электрофизических свойств пленок теллура, полученных при комнатной температуре
Пленки теллура перспективны для изготовления высокочувствительных термоэлектрических преобразователей [146,147]. Поскольку теллур относится к анизотропным полупроводникам, то свойства его пленок сильно зависят от совершенства их структуры. Поэтому существует необходимость в установлении взаимосвязи между условиями получения пленок теллура, совершенством их структуры и свойствами.
С этой целью в работе были исследованы удельное сопротивление, подвижность и концентрация носителей заряда пленок теллура при низких температурах. В температурном интервале 77,4-300 / проведены эксперименты по исследованию электрофизических свойств пленок Те, выращенных на слюде вакуумно-термическим методом при комнатной температуре. Образцы были получены при Тц= 720-732 К, в вакууме 6,66-10 77а. Обнаружено существенное различие значений удельного сопротивления, концентрации и подвижности носителей заряда в данном температурном интервале для образцов, полученных в поле напряженностью 1кВ/см и без электрического поля в едином технологическом режиме. Ниже приведены полученные средние значения зависимостей р, //, п от температуры (77,4-ЗООК) [148]. Одна серия образцов от другой отличалась изменением значения Ти. На рис.4.5 приведена усредненная зависимость удельного сопротивления от температуры для первой серии образцов, полученных в электрическом поле и без него при температуре Ти — 720 К. Величина удельного сопротивления образцов теллура, полученных в электрическом поле, меньше (кривая J), чем у пленок, выращенных без поля (кривая 2) во всем температурном интервале. Эта разница относительно уменьшается с повышением температуры до 300 К. Аналогичная зависимость наблюдается и для второй серии образцов, выращенных при ТИ = 732 К (рис.4.6). Однако различные абсолютные значения удельных сопротивлений пленок в этих двух случаях обусловлены, скорее всего, разницей толщин. Так, d для образцов, выращенных без поля при ТИ = 720 К, равна 0,16мкм, а при ТИ = 732 К- 0,24мкм, а значения d для образцов, выращенных в поле при этих температурах в одном технологическом режиме, соответственно равны 0,27мкм и 0,60 мкм.
Одним из возможных механизмов влияния электрического поля на удельное сопротивление в случае выращивания в поле и без него, по видимому, связано с поляризацией атомов Те [37], а в конечном итоге - с повышением структурного совершенства пленок. Поляризация атомов приводит к выстраиванию цепочек атомов Те в определенный ряд в соответствии с полярностью атомов. Следующий слой по данному механизму должен начинаться после завершения первого слоя и т.д. Таким образом, удельное сопротивление определяется завершением и укладкой того или иного слоя. Для пленок Те, конденсированных при комнатной температуре, критическая толщина превышает 300 А, но является смешанной (первично рекристаллизованной) у пленок большей толщины.
В области исследованных температур удельное сопротивление пленок, выращенных в электрическом поле, отличается от значений удельных со противлении пленок, выращенных без поля, что говорит в пользу ранее приведенного мнения о влиянии электрического поля на рост пленок.
Для того чтобы определить возможность влияния на электрофизические свойства образцов разогрева источника, мы в очередном эксперименте Г// довели до значения 793 J5 К (52О С), что больше температуры плавления теллура (450С), а затем после снижения Ти до 732 К произвели напыление. Величина вакуума в данном случае была та же что и в предыдущих экспе-риментах (6,66-10 Па). Температурные зависимости удельного сопротивления для данной (третьей) серии образцов представлены на рис.4.7. Далее мы провели еще две серии экспериментов с частичным приложением поля (ЧПП). Суть экспериментов заключается в том, что в четвертой серии напыление образцов в течение 1/3 времени эксперимента происходит без приложения поля, а далее с приложением поля; в пятой серии - 2/3 времени эксперимента - без приложения поля, а затем - в поле. Величина вакуума также была в пределах 6,66-10 3Па, Ти=732 К. Зависимости удельных сопротивлений от температуры для этих случаев соответственно представлены на рис.4.8 и 4.9. Так, для образцов, выращенных в этих двух сериях экспериментов (рис.4.8 и 4.9) с частичным приложением поля (кривая 1), наблюдается увеличение удельного сопротивления с повышением температуры, то есть имеет место металлический характер изменения удельного сопротивления. Абсолютные значения р образцов теллура, выращенных с ЧППв пятой серии экспериментов (рис.4.9), при 77,4 К по величине меньше - в 7 раз, чем в четвертой серии (рис.4.8). Это можно объяснить разницей во времени напыления без поля, так как в четвертой серии экспериментов это время составляет 1/3 всего времени эксперимента и меньше, чем в пятой серии экспериментов, где оно составляет 2/3 времени всего эксперимента. Резкое включение поля приводит к расщеплению ионных цепей теллура на более мелкие, что сопровождается увеличением концентрации дырок. При этом у потолка валентной зоны формируется зона дефектных состояний. Если пленка растет со значительной скоростью, то можно ожидать увеличения степени ее дефектности и увеличения в ней концентрации дефект ных состояний. Анализ полученных нами экспериментальных результатов показывает, что характер зависимости (рис.4.9, кривая 1) связан с изменением глубины залегания уровня дефектных состояний от потолка валентной зоны. Для всех образцов, выращенных как в ПЭП, так и без поля, удельные электросопротивления возрастают с уменьшением толщины. При этом повышается концентрации дырок, а подвижность носителей уменьшается вследствие повышения степени дефектности исследуемых образцов.
