Введение к работе
В настоящей работе обобщены результаты комплексного исследования поляризационных явлений в пол)тфоводшгках, которые благодаря сочетанию высокого сопротивления и фоточувствительности приобрели прикладное значение для создания перспективных сред - носителей оптической информации, элементов фотонных технологий и радиоэлектроники. Нетривиальные физические свойства этих материалов коррелируют с уникальной структурой, характеризуемой такой особенностью химической связи, как одиночная электронная пара (ОЭП), что представляет дополнительный интерес для фундаментальных исследований в физике полупроводников и диэлектриков.
Актуальность проблемы. Изучение поляризационных процессов в системе фотопроводящнх материалов различного состава с естественной структурной неупорядоченностью решетки является прогрессивно развивающимся научным направлением решения задач практического характера.
Поляризационные и зарядовые процессы лежат в основе функционирования большинства приборов полупроводниковой опто- и радиоэлектроники, определяя их важнейшие эксплуатационные параметры, в частности, условия создания потенциального рельефа на поверхности фоточувствительных слоев, а также изменения его при световом возбуждении и варьировании условий окружающей среды. Определение диэлектрических и фотодиэлектрических характеристик высокоомных полупроводников является действенным средством изучения их структуры и свойств на макро- и микроскопическом уровнях.
Актуальность работы особенно возросла в последнее время, так как активные исследования широкозонных фотопроводящнх оксидных структур в системе Pb-Bi-O совпали с одной из тенденций в развитии структурного анализа этой группы материалов, связанной с идеей о стереохимическом влиянии одиночных или неподеленных пар электронов, принадлежащих катионам РЬ2+ и Ві3т. В металлооксидных соединениях электроны LP (lone pair - одиночная пара) оказывают существенное воздействие на формирование естественно-неупорядоченной кристаллической решетки и определяют механизмы, лежащие в основе структурных переходов в полярную фазу.
Наряду с этим, изучение поляризационных свойств в системе оксидов РЬО-Ві2Оз является актуальным с точки зрения имеющихся экспериментальных данных электрических, фотоэлектрических и структурных исследований, указывающих на пиро- и сегнетоактивность рас-
сматриваемых соединений и вероятность формирования в них фото-элсктретного состояния.
В полупроводниковых соединениях с повышенной степенью структурной неупорядоченности, в частности, в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) ОЭП выступает в качестве фактора, обусловливающего ряд таких принципиальных свойств, как образование хвостов плотности состояний в запрещенной зоне, нелинейные явления, эффекты переключения, фотоструктурные превращения и др.
Научная актуальность работы заключается в том, что исследуемые в работе полупроводники с различной степенью структурной неупорядоченности, обладая сходными дефектами химической связи в виде присутствия состояний одиночной пары и, в ряде случаев, одинаковыми электрофизическими характеристиками, могут быть причислены к модельным объектам. Изучение поляризационных и фотополяризаци-онньгх явлений в LP-фотопроводниках способствует пониманию механизмов формирования в них зарядовой структуры, а также расширяет научное представление об аналогичных процессах и в других полупроводниковых материалах.
Целью работы является комплексное исследование поляризационных явлений в высокоомных естественно-неупорядоченных фотопро-водящих соединениях с ОЭП на примере метадлооксидных структур и ХСП при варьировании различных экспериментальных факторов, установление механизмов поляризации, определение параметров релаксационных процессов, а также изучение характера влияния и роли одиночной пары в диэлектрических и фотодиэлектрических явлениях.
Помимо неоднозначности, противоречивости и, в ряде случаев, полного отсутствия экспериментальных данных по изучению поляризационных и фотополяризационньгх свойств рассматриваемой группы материалов к началу наших исследований имелся целый комплекс нерешенных проблем фундаментального характера, среди которых можно отметить следующие:
существование информационного пробела в установлении характера стереохимического влияния неподеленной электронной пары на структурные и физические свойства естественно-неупорядоченных соединений на примере металлооксидной системы Pb-Bi-O и ряда ХСП;
отсутствие полных сведений о поляризационных и фотополяризационных характеристиках высокоомных LP-фотопроводников в широком интервале изменения параметров, определяющих условия эксперимента;
недостаточное понимание роли ОЭП в диэлектрических и фотодиэлектрических явлениях;
отсутствие данных о влиянии низко- и высокотемпературных фазовых переходов (ФП) и превращений, протекающих с участием ОЭП, на поляризационные свойства металлоксидных полупроводников.
В целом, основные задачи исследования сводились к следующему:
с применением зксперігментальньїх методов диэлектрической спектроскопии изучить релаксационные процессы и установить специфические закономерности поведения диэлектрических характеристик исследуемых соединений с различной структурной неупорядоченностью при широком варьировании условий эксперимента;
методом токовой спектроскопии изучить кинетику изотермической диэлектрической поляризации и установить роль ОЭП в протекании процессов формирования пространственного заряда для поликри-сталлических металлооксидных структур и стеклообразных халькоге-нидов;
исследовать влияние структурных изменений, протекающих в условиях стереохимического влияния ОЭП, на поляризационные свойства металлооксидной системы Pb-Bi-O в широком интервале изменения температуры;
провести оценку возможностей расширения области практического применения и оптимизации эксплуатационных характеристик исследуемой группы естественно-неупорядоченных полупроводников.
Для решения поставленных в диссертационной работе задач в качестве основных модельных объектов исследования были выбраны монооксиды свинца тетрагональной (а-РЬО) и орторомбической (/> РЬО) модификаций, свинцовый сурик PD3O4, а также тройное соединение ВіеРЬгОї і.
Ряд дополнительных экспериментов проводился на образцах оксида висмута Ві203 и ХСП систем As-Se и Ge-Pb-S, которые, являясь классическими LP-соединениями, по целому ряду полупроводниковых свойств приближаются к рассматриваемым материалам оксидной группы. Кроме того, можно было ожидать, что в указанных ХСП атомы РЬ и Bi как структурные единицы и модифицирующие примеси с содержанием ОЭП будут играть особую роль в качестве элементов, участвующих в образовании локальных состояний и активно контролирующих процессы поляризации и электропереноса.
Материалы исследуемой группы соединений с различной степенью структурной неупорядоченности допускают формирование кера-
мик, слоев и пленок большой площади с высокой однородностью свойств, что позволяет реализовывать с их помощью элементную базу целой серии опто- и радиоэлектронных приборов и носителей оптической информации нового поколения.
В работах, выполненных за прошедшие десятилетия исследовательскими группами под руководством В.А.Извозчикова и Г.А.Бордовского, была выдвинута концепция естественно-неупорядоченного полупроводникового кристалла, механизм формирования которого обусловлен позиционной и композиционно-стехиометрической неупорядоченностью состава и кристаллической решетки. Естественная неупорядоченность исследуемых погааюрфных энантиотропных структур определяет особенности протекания в указанных соединениях не только ионных, но и электронных процессов, присущих как кристаллическим, так и аморфным материалам, в условиях квазинепрерывного спектра локальных состояний, ответственными за формирование которого являются, главным образом, ненасыщенные связи и структурные дефекты.
Научная новизна работы заключается в том, что в результате комплексных исследований поляризационных процессов в широкозонных LP-фотопроводниках и анализа влияния присутствия в них одиночных пар электронов на структурно-физические свойства, с единых позиций изучаются механизмы диэлектрической релаксации и формирования объемного заряда в поликристаллических металлоксидных и халькогенидных стеклообразных материалах, перспективных для практического использования в оптоэлектронике и в качестве носителей оптической информации.
К наиболее оригинальным, существенным и впервые полученным научным результатам, представленным в диссертационной работе, относятся следующие:
-
Выделена группа полупроводников с различным характером структурной неупорядоченности металлооксидной системы и ХСП, для которой установлены специфические закономерности стереохимическо-го влияния ОЭП на процессы зарядообразования и формирования спектра локальных состояний.
-
В металлоксидной системе Pb-Bi-O проведены систематические исследования диэлектрических свойств на образцах идентифицированного фазового состава, и выявлен релаксационный характер низкочастотной дисперсии диэлектрических характеристик в широкой области изменения температуры Т >293 К, включающей высокотемпературные структурные изменения.
-
Для рассматриваемой группы высокоомных оксидных полупроводников предложены новые типы релаксаторов, а именно, квазиди-польные системы - непосредственно ОЭП, катион, содержащий одиночную пару и структурные образования (мотивы) с включением ОЭП.
-
В рамках квазидебаевского приближения деполяризационного процесса, динамики зарядообразования в поликристаллической барьерной структуре и эстафетного механизма электропереноса в ХСП разработаны новые феноменологические модели процессов диэлектрической релаксации пространственного заряда, и определены микропараметры, характеризующие поляризационные процессы в исследуемых материалах.
-
Обнаружен и исследован фотодиэлектрическир эффект (ФДЭ) в металлооксидной структуре (система Pb-О) и ХСП (система Ge-Pb-S), а также рассмотрено возможное участие ОЭП в фотостимуліірованньїх процессах.
-
С учетом одновременного влияния температурного фактора и уровня концентрации LP-модификатора установлены закономерности изотермической релаксации заряда в ХСП (система As-Se).
-
Выявлены аномалии диэлектрических и фотодиэлектрических свойств оксидов ог-РЮ и РЬзОь коррелирующие со структурными особенностями низкотемпературного перехода, обусловленного стереохи-мическим влиянием электронов одиночной пары, в несоразмерную модулированную сегнетоэластическую фазу.
Практическая ценность работы состоит в следующем:
комплексное изучение поляризационных свойств является важным и необходимым этапом исследования высокоомных LP-полупроводников и разработки элементов опто- и радиоэлектроники на их основе;
полученные на сравнительно простых по химическому составу модельных соединениях результаты исследований могут оказаться полезными при изучении других, более сложных полупроводников, содержащих ОЭП, и разработке новых методик изучения материалов с естественной структурной неупорядоченностью;
сочетание таких свойств, как долговременная диэлектрическая релаксация и фоточувствительность в видимой области спектра, способствует практическому использованию высокоомного LP-фотопроводника в качестве базовых структур для производства элементов оптоэлектроники и формирования сред - носителей оптической информации;
в рамках проведения научно-исследовательских изысканий даны
конструкторско-технологические рекомендации по использованию раз
работанных физических моделей и методик анализа процессов диэлек
трической поляризации при:
решении проблем, связанных со снижением инерционности мишеней практически используемых телевизионных передающих трубок,
разработке на уровне реализованного изобретения фотоэлектрически чувствительного слоя с высоким значением фотодиэлектрического отклика,
контроле, оптимизации рабочих параметров и выявлении факторов, определяющих временную стабильность электрофизических характеристик фоточувствительных широкозонных полупроводников, используемых в качестве МДМ и МДП-структур, а также слоев на основе систем: металлоксидной (Pb-Bi-O) и ХСП (As-Se, Ge-Pb-S)-транспортный диэлектрический слой для целей регистрации оптической информации;
учет стереохимического влияния ОЭП на поляризационные и
фотополяризационные свойства широкозонных фотопроводников ме-
ташюоксидной системы и ХСП открывает новые перспективы для
управления свойствами этих материалов.
Совокупность результатов исследований, приведенных в диссертационной работе, может быть представлена как новое перспективное научное направление: поляризационные процессы в фотопроводи-щих высокоомных полупроводниках с естественной структурной неупорядоченностью, обусловленной стерсохнмнческим влиянием неподеленной электронной пары.
Оригинальность, внедрение и использование результатов.
Многие из исследований и полученных результатов имеют приоритетный характер, что отмечено включением их в авторитетные реферативные (РЖ Физика, Science Citation Index), энциклопедические (Wiley Encyclopedia of Electrical and Electronic Engineering) издания и монографии (Извозчиков В.А., Тимофеев О.А. Фотопроводящие окислы свинца в электронике.-Л.: Энергия, 1979.-144 с; Бордовский Г.А., Извозчиков В.А. Естественно-неупорядоченный полутгроводниковый кристалл.-С.-Пб.: Образование, 1997.-422 с.) и подтверждено многочисленными ссылками в публикациях российских и зарубежных научных изданий.
Диссертационная работа проводилась по «Плану важнейших работ МП РСФСР на 1981-1985 годы» (раздел «Естественные науки. Физика» п.2) и в соответствии со «Сводным планом Научного Совета АН
СССР по проблеме физики сегнетоэлектриков и диэлектриков на 1981 - 1985. В течение ряда лет исследования по теме диссертации выполнялись непосредственно по хозяйственным договорам, прикладные результаты работы переданы для использования и внедрения в НИИ «Гириконд», научно-производственные объединения «Электрон», «Полимер» и др., что нашло отражение в соответствующих актах внедрения.
Часть экспериментальной и теоретической работы была выполнена в рамках программы научного обмена с университетом Северной Айовы (США), а также при проведении научно-исследовательской работы по заказу-наряду Министерства образования Российской Федерации (государственный регистрационный номер темы 1.11.99Д).
Научные положения, выносимые на защиту:
-
В металлооксидной LP-системе Pb-Bi-O протекают интенсивные низкочастотные процессы диэлектрической релаксации, усиливающиеся с приближением к температурной области структурных изменений; в качестве релаксаторов нового типа выступают непосредственно одиночные пары электронов, а также включающие их катионы и структурные образования.
-
Обнаруженный в LP-фотопроводниках ФДЭ является интегральным, отражающим влияние носителей заряда (НЗ) на локальных уровнях, электронов в неоднородно освещенном материале и пространственного заряда в поликристаллической структуре; интерпретация эффекта предполагает участие неподеленной электронной пары в фото-стимулированных процессах.
-
Накопление заряда на границах поликристаллической системы зерно-прослойка приводит к формированию пространственного заряда с участием глубоких локальных состояний и определяется наиболее медленным процессом образования области обеднения.
-
Комплексный анализ диэлектрического отклика релаксирующей системы в рамках многомерного компьютерного графопостросния является эффективным методом моделирования процессов зарядообразо-вания и определения релаксационных характеристик высокоомных полупроводников.
-
Кинетика поляризационного процесса в ХСП характеризуется значительным влиянием контакта металл-ХСП и типа LP-модификатора как фактора, оказывающего воздействие на образование структурных связей и условия формирования локальных состояний в запрещенной зоне.
-
Универсальный закон диэлектрической релаксации коррелирует с естественной неупорядоченностью структуры LP-полупроводников, обладающих квазинепрерывньш спектром локальных энергетических уровней.
-
Низкотемпературный структурный переход в орторомбическую фазу, обусловленный электростатическим взаимодействием LP-катионов РЬ2+, приводит к аномалиям диэлектрических свойств оксидов «-РЮ и РЬзС>4 в темновом режиме измерений и при световом возбуждении; на предварительной стадии исследования РЬэ04 может быть отнесен к группе фоточувствительных сегнетоэластиков.
Достоверность полученных результатов, научных положений, рекомендаций и выводов диссертационной работы обеспечивается:
всесторонним анализом проблемы на основе современных
структурных данных, теорий и моделей поляризации высокоомных фо
топроводников;
выбором эффективных и надежных методов исследования, адек
ватных характеру диэлектрической релаксации естественно-
неупорядоченных LP-полупроводников с активным применением ком
пьютерной обработки полученных результатов;
воспроизводимостью полученных данных для серий образцов исследуемой группы материалов и широким диапазоном варьирования условий эксперимента: температуры, частоты и напряженности электрического поля, уровня светового возбуждения и др.;
корреляцией результатов экспериментальных и теоретических исследований, проводимых в различных направлениях изучения поляризационных свойств естественно-неупорядоченных полупроводников с неподеленной электронной парой.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: международных научных и научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях с международным участием - по аморфным полупроводникам (Балатонфиорд, 1976; Бухарест, 1982), по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердых телах (Варна, 1989), «Электрофотография-91» (Москва, 1991), «Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах» (Сочи, 1991), «Диэлсктрики-93» (Санкт-Петербург, 1993), «Электрическая релаксация в высокоомных материалах /Релаксация-94/» (Сочи, 1994); по электретам - ISE-8, 9, 10 (Париж, 1994; Шанхай, 1996; Дельфы, 1999), «Твердые стекла и электролиты» (Санкт-Петербург, 1999); всесоюзных научных конференциях и совещаниях -
по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону -1979, 1989), «Бессеребряные и необычные фотографические процессы» (Суздаль, 1984; Черноголовка, 1988), «Достижения и пути развития электрофотографической техники (Грозный, 1986), «Физика и применение контакта металл-полупроводник» (Киев, 1987), «Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах интегральных схем» (Гурзуф, 1983; Одесса, 1988), «Диэлектрические материалы в экстремальных условиях» (Суздаль, 1990), «Физика диэлектриков» (Караганда, 1978; Баку, 1982; Томск, 1988; Санкт-Петербург, 1997); научно-технических конференциях - по физике по-лупроводников-сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1976), по электрической релаксации и электретному эффекту (Москва, 1977 и 1978), по качеству продукции (Нальчик - 1977, 1978), республиканских научных конференций физиков вузов Грузинской ССР (Сухуми, 1978; Тбилиси, 1980); межвузовских конференциях: «I Сейфуллинские чтения» (Целиноград, 1991), «Герценовские чтения» (Ленинград 1977, 1987-1989); научных семинарах лаборатории высокоомных полупроводников РГПУ им. А.И. Герцена (1975-1999) и факультета физики университета Северной Айовы (США - 1996, 1997, 1999 гг.).
Публикации. По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 85 печатных работ (2 без соавторов), в том числе 37 статей, 32 тезиса докладов, 16 информационных листков и получено авторское свидетельство на изобретение.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введеній, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы, включающего 320 наименований. Основная часть работы изложена на 307 страницах машинописного текста, содержит 97 рисунков и 11 таблиц.
