Введение к работе
Актуальность теш. Б последнее время повшаонное кг.планио уделяется низкотемпературным исследованиям свойств соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) с частично заполненной внутренней і-оболочкой. В кристаллической решетке полупроводниковых и металлических соединений РЗЭ, из-за малого радиуса 4і-оболочки их перекрытие практически отсутствует и магнитный момент РЗ атома сохраняется. Особенностью 4f-состояний является близость их энергий к энергиям внешних and оболочек, формирующих валентную зону и зону проводимости (ЗП). Это приводит к дополнительному В32ИМ0-действию носителей заряда с магнитными состояниями 4f-оболочек. Изменения магнитной структуры атомов РЗЭ или кристаллической решетки, связанные с внешними воздействиями (изменение температуры, давления, воздействие магнитного поля) приводят к ряду интересных эффектов в явлениях переноса.
: Особый интерес привлекает изучение соединении РЗЭ с сильными мэжэлектрояными корреляциями, нривсдкэттмя к образованию Кондо решетки и аномалиям явлений переноса при низких температурах. Большое количество работ в этом направлении посвящено соединениям шрия (CeCu^Slo И]), в которых обнаружена сверхпроводимость по тяжелым фермионам в немапштной Кондо - решетке. Значительно слабев изучены системи с магнитной Кондо - решеткой типа TmS.
К уникальным свойствам, наблюдавшимся в ряде соединений РЗЗ, относятся также переменная (нецолочислешюя) валентность (ИВ) атомов РЗЭ и электронный изоструктуршй фазовый переход 'Дії) полупроводник - металл, индуцироьапннй даилеішем.
Соединением, в котором реализуют;1.-! ооа эти явления, является SmS, нашедший техническое применение в качество одного из cjmux аффективных материалов' для датчиков давления. При нормальних условиях SmS - полупроводник п - типа, роль донорішх состояний n котором играют 4Г-уровни Зп, расположенное вблизи дня oil. ь'.'д действием гидростатического сжатия ЗП опускается, гкрес:ко;.; 4Г-уровенъ, и электроны с 41-оболочки переходят в ОН, что дат к ФП полупроводник - металл (23.
'Кроме ВОЗДеЙСТЕИЯ ВНеШИИМ ДОПЛеНИеМ, ФП ПОДУПГОВСДНН'С
- 4 -металл можно индуцировать с помощью "химического сжатия", которое
достигается путем замещения атсмов Sin атомами других элементов, чаще всего редкоземельных, имемщих меньший, чем у Sm, радиус. Влияние замещающих атомов не ограничивается изменением величины постоянной решетки. Отличие строения их внешних оболочек меняет зонную, структуру сплава, сдвигает точку ФП по шкале концентраций яли внешних давлений, делает ФП менее резким, а также влияет на все остальные физические свойства подобных сплавов.
В литературе, посвященной изучению халькогенидов Sm и влиянию внешнего И'химического сжатия на их свойства, практически отсутствуют сведения о кинетических явлениях при температурах кике комнатной в системе Тп^ SnuS. Можно ожидать, что исследование этой системи прольет свет на ряд проблем, связанных с уникальностью свойств каждого из соединений, составляющих эту систему. В их число входит:
-
- строение зонной структуры монохалькогенидов Гт, Sm и сплавов системы Tnij „vSffUS;
-
- поведеним ФП полупроводник - металл, индуцированного зйгинщени'"'М самария атомами тулия;
-
- влияние магнитных атомов Тт на явления переноса в SmS в полупроводниковой и металлической фазах;
-
- особенности переноса заряда и тепла, связанные с сосуществование двух аномальных систем - системы с ПВ (металлический Sir.3) к концентрированной Кондо системы (ККС) (металлический TmS).
Актуальность такого исследования связана также с возможностью использования SinS, легированного тулием в качестве материала для разработки нових датчиков давления.
Цел*. Гі основные ь.чд і чи работы
Цель*.) настоящего исследования является получение информации о зонной структуре, механизмах переноса и рассеяния носителей і-і!р/!да и тепла в сульфидах Sm, Tm, La и их твердых растворах.
основными задачами диссертационной работы являлись:
I. ni-'iV.-or.! исследование явлений переноса заряда - эффекта ".л.-'! (R), уд-ильного сопротивления (р) и термоэдс (о) в широком ,:"-г;е:ч::!е те№~\-рагур (1,5 - 303 К) и в магнитных полях до 30 кЭ в tncT'-M? 'Г!::.__..Г.-.г: s „v.h изуч-.-нин механизмов рассеяния носителей
заряда при различном заполнении зоны проводимости в полупроводниковой фазе SnS.
-
Детально исследовать систему Tm^Sm S для составов вблизи наблюдавшихся скачков зависимости постоянной решетки (а) от состава, особенно для скачка а(х) вблизи х= 0,84.
-
Исследовать особенности кинетических эффектов, связпшшх с вкладом f-состояний в зонную структуру металлических составов системы Tm^jSiOjS.
-
Изучить влияние зонной структури сульфидов РЗ элементов на перенос тепла электронами и фононами. Для этого провести сравнительное исследование теплопроводности магнитной системи Tm^Sn^S о частично запольешшми 41 - уровнями РЗ ионов и немагнитного соединения LaS с пустой Г - оболочкой лантана.
-
Оценить характер рассеяния фононов на немагнитных и магнитных дефектах в LaS.
" Научная новизна и практическая ценность работы.
Научная новизна определяется тем, что в этой работе впервые:
-
Проведено систематическое комплексное исследование электрических, гальваномагнитных, термоэлектрических свойств, а та:а:о теплопроводности системы твердых растворов Тт. xS;nTS.
-
Обнарукено, что при замещеігаи Sin атомами Тік (0,8-їс х- 1^ валентность Ти. определенная из электрических измерений (Тта'""''), не совпадает с величиной валонтности (Тш+), полученной друг'имн методиками (Ljjj-спектрц, сдвиг К-лкний). Различие объяснено п рамках модели донорного центра - связанного состояния, пулюдн::^ -го к локализации электрона проводимости вблизи кона Tir,h\ Пр:і увеличении концентрации Тт эти состояния образуют прпмеснуи сому металлического типа, что сопровождается резким исцелением постоянной решетки ігри ха 0,04.
-
Определен характер юмпнеїшл кинетических коэффициент?.;:
При ЗаПОЛНеНКИ ЗОН» ІТрОВОДІЇМОСТИ ПО.ЧуіфОЕОДЛИКОВОЙ ^:-/.:)1 t':!t< с
малым содержанием Тт (0,84< х^ I), в переходной області: (0,7 л 0,84), в металлической фазе SmS после Ш полупроводник - моталл (х< 0,75) и в металлических составах Ты, тКт.,3 при ;:. :-о;'.о;ч' ov состояния SmS с переменней гіплоптностім :: кони. tr:p'.:\-.r\:-:v.\"& :/-м до-системо ТюЗ.
-
Обнаружено, что в переходной области (0,75< х< 0,84), зависимость сопротивления от температуры приобретает линейный металлический характер. С понижением температуры р(Т) проходит через минимум и растет с понижением температуры по логарифмическому закону, переходя ниже Т~ЗК к насыщению; такая зависимость характерна для примесной Нондо - системи.
-
Изучена термоэдс системы сплавов Тга^^ш^. Обнаружено, что низкотемпературный максимум а(Т) при Г~ 25К характерен для всех составов системы и обусловлен эффектом увлечения электронов фононами. Показано, что температурная зависимость диффузионной составляющей термоэдс (ап) может быть представлена в виде двух составляющих, имеющих разные знаки. Такой характер aD(T) связан с наличием f-пика плотности состояний в зона проводимости металлической фазы Tm^SnLS, что приводит к межзонному рассеянию электронов проводимости.
-
Обнаружено, что в металлических составах системы (х< 0,?8) Tm^Sti^S при температурах выше азотной основной вклад в теплопроводность дают электроны, а при более низких температурах превалирует фононная теплопроводность. Это дало возможность надежно разделить электронную (эее) и фононную (ж ) составляющие теплопроводности. аее характеризуется аномально большой величиной числа Лоренца (1=- 2,5L0, где LQ= 2,45'ІСГ8 В -К - стандартное значение числа Лоренца).
-
Обнаружена аномально малая величина 2 в чистом TrnS. Исследование образцов TmS с различной степенью дефектности привело к выводу, что основным механизмом рассеяния фононов в TmS является резонансное рассеяние на парамагнитных Г-уровнях Тт. расщепленных кристаллическим полем.
-
Изучена теплопроводность монокристаллического и поликрис-тлллических образцов LaS с магнитной (Tin) и немагнитной (Ьи) примесьв. Показано, что при малых концентрациях примесей основным мехпннзмом рассеяния фононов является рассеянно на точечных де-v^-кгах, обусловленное искажениями решетки примесными атомами. Рассчитана Фононная теплопроводность по модели Дебэя, определены 'p-4VHci гел'!:с::а:л-1и фононен для основних мел'шизі.'ов рассеяния. ПрОВе'-"-:''-!; ''::"-.>:'>.) конц-гнірь'ш 'і-у^лііі:ї?- ЛсФ-екто;- ь~> всох исследо-
Піч; анализ^ улектронной составляющей обнаружено 'піом'ід; небольшое значение числа Лоренца. Сделав вывод о двухзошюм :<арал-тире проводимости t5-d тигга в сульфидах Р.''о-.
Апто^иМ.35.01 Основные результати диссертационной раоогн докладывались на VIII Всесоюзной школе по актуальним проблемам физики и химии редкоземельных соединений (Апатиты, 1991), па XXIX Совещании по физике низких температур (Казань, 1992), на I Герма-но - Российском симпозиуме "Физика новых материалов" (Дормат.ацт. 1993), на III Польско - Российско - Украинском семинаре "ґ электронные материалы" (Львов, 1994), на VII Международной конч-о-ренции "Твердне- раствори пароходных элементов" (Вроцлав, 199/1).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит ив введения, четырех глав, внподов, списка литературы, включающего
7? наименований. Основной текст работы содержит /VI страниц^/ машинописного текста, 5" таблиц. , 52 рисунка.
