Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Процессы на границе полупроводников и активных газов 12
1.1 Гетерогенные химические реакции на поверхности полупроводников и сопутствующие эффекты 12
1.2 Структура поверхности полупроводников 14
1.3 Поверхностные электронные состояния 15
1.4 Адсорбция и десорбция атомов и молекул 16
1.5 Гетерогенная рекомбинация атомов 20
1.6 Аккомодация энергии твердым телом 21
1.7 Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников 23
1.8 Автоэлектронная эмиссия с поверхности полупроводников и металлов 25
1.9 Хемоэмиссия электронов 29
1.10 Распыление твердых тел активными газами в виде ионов и нейтральных частиц 31
1.11 Методы исследования поверхности и процессов на границе твердых тел и активных газов 32
1.12 Постановка задачи 55
ГЛАВА 2 Методика экспериментальных исследований 58
2.1 Экспериментальная установка 58
2.2 Образцы 77
2.3 Методика эксперимента 77
ГЛАВА 3 Явление стимулирования электронной эмиссии гетерогенной химической реакцией, протекающей на поверхности твердых тел 80
3.1 Введение 80
3.2 Стимулирование электронной эмиссии с поверхности твердых тел электрическим полем и гетерогенной химической реакцией 80
3.3 Автоколебания тока, стимулированного гетерогенной химической реакцией 106
3.4 Метод изучения структуры поверхностных каталитических центров 108
3.5 Распыление полупроводников атомарным водородом, сопутствующее стимулированной эмиссии электронов 109
Заключение 120
Список использованной литературы
- Поверхностные электронные состояния
- Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников
- Методика эксперимента
- Стимулирование электронной эмиссии с поверхности твердых тел электрическим полем и гетерогенной химической реакцией
Введение к работе
Актуальность проблемы. Успехи микроэлектроники во многом базируются на фундаментальных исследованиях физики поверхности твердого тела. Разнообразные электронные, атомные и молекулярные процессы, разыгрывающиеся на поверхности твердых тел, интересуют специалистов в области конструкционных материалов, оптиков, радиофизиков. Столь же значимы проблемы поверхности и для химии. Поверхностные молекулярные и химические процессы играют основную роль в явлениях гетерогенного катализа, адсорбции, электрохимии и коррозии материалов. Биологи, биофизики, био- и геохимики интенсивно изучают сложные межфазные процессы в мембранах клеток, в пористых органических и неорганических веществах. Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твердых тел, служат основой многих высокотехнологичных производств. Большое значение имеют технические аспекты применения поверхностных явлений, особенно в областях электронной и космической техники. Многие полупроводники являются катализаторами химических реакций. Адсорбционные и каталитические свойства поверхности представляют интерес для химической промышленности.
При взаимодействии активных газов с твердыми телами могут возникать различные явления. Эти явления сложны и многообразны, они сопровождаются перераспределением поверхностных химических связей, возникновением поверхностных электронных состояний, изменением поверхностных электронных зон, структурными перестройками. Возникающие при протекании гетерогенных химических реакций процессы адсорбции, десорбции, люминесценции, эмиссии заряженных частиц и нейтралей, стимулированной диффузии примесей в твердом теле несут информацию о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности, о кинетике и механизме химических превращений и об активной газовой среде.
При протекании гетерогенных химических реакций на границе твердых тел и газов стабилизация молекул промежуточных веществ и продукта обу-
5 словлена энергообменом между реагирующими частицами и поверхностью. В нем участвуют кристаллическая решетка (фононы) и электроны твердого тела. Электронное возбуждение полупроводников в ходе гетерогенных химических реакций может сопровождаться люминесценцией, неравновесной электропроводностью и эмиссией электронов. В случае металлов или вырожденных полупроводников методы контроля за возникновением возбужденных электронов проводимости в твердом теле при протекании гетерогенных химических реакций на их поверхности не развиты. Электронная аккомодация играет важную роль в катализе и слабо изучена.
Цель работы
разработка метода изучения электронной аккомодации энергии с участием электронов проводимости при протекании химических реакций на границе твердых тел и газов;
обнаружение эффекта стимуляции гетерогенной химической реакцией автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел.
Для достижения поставленной цели выбраны следующие направления исследований:
экспериментальное изучение эмиссии электронов с поверхности полупроводников, стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией (на примере реакции рекомбинации атомов водорода);
изучение влияния на эмиссионный ток материала твердого тела и напряженности электрического поля;
выяснение влияния расстояния между острием иглы и кристаллом на стимулированный активной газовой средой эмиссионный ток;
установление влияния состояния поверхности исследуемого твердого тела на стимулированный гетерогенной химической реакцией эмиссионный ток;
экспериментальное изучение возможного влияния распыления твердых тел атомарным водородом на процесс стимулированной электрическим полем хемоэмиссии электронов.
Научная новизна. Показано, что для контроля за электронной аккомодацией при протекании химической реакции на поверхности твердого тела может быть использована регистрация тока холодной эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе этой реакции.
Обнаружено явление увеличения в 103 - 105 раз тока автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел (Ni, Си, Si, сталь, вольфрам, пленок Ва(ОН)г и КОН на пластинах молибдена) при электронном возбуждении их поверхности в ходе гетерогенной химической реакции Н+Н—>Нг.
Предложен метод изучения структуры поверхностных каталитических центров с пространственным разрешением до 10~9м, основанный на использовании обнаруженного эффекта.
Обнаружены автоколебания тока автоэлектронной эмиссии с поверхности пленки никеля на кремнии в среде атомарного водорода: периодически, на время 2-8 с величина тока увеличивается в ~103 раз.
Исследован эффект травления германиевых и кремниевых пленок атомарным водородом. Обнаружено энергичное травление атомарным водородом фуллереновой черни (продукта конденсации при осаждении паров графита, представляющего собой аморфный остаток, не содержащий фуллеренов). Установлено, что хемоэмиссия электронов не связана непосредственно с распылением твердых тел атомарным водородом.
Изучена возможность очистки углеродных нанотрубок от аморфных включений атомарным водородом. Оказалось, что в условиях опытов ( Т = 300 К, Р = 50 Па, пн = 3-Ю1 см" ) селективное травление аморфных включений атомарным водородом не наблюдается.
Достоверность полученных результатов. При проведении исследований особое внимание уделялось защите измерительных приборов электрическими экранами от воздействия электромагнитных полей. При измерении тока эмиссии электронов наводка (помеха) не превышала 1-Ю"14 А. Объектами исследования служили вещества, состав которых был определен с точностью не хуже
7 10" %. Применялись химические средства очистки и пассивация стенок реактора и разрядных трубок. В опытах использовали спектрально чистый водород с концентрацией примесей 5-Ю"3 %. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых экспериментальных кривых. При неоднократной смене образцов в различной последовательности с целью проверки воспроизводимости экспериментальных данных были получены идентичные результаты для одних и тех же образцов. Полученные экспериментальные результаты согласуются с данными, полученными другими методами, и допускают непротиворечивую теоретическую интерпретацию.
Практическая значимость. На основании полученных результатов может быть развит метод изучения электронной аккомодации энергии при протекании произвольных химических реакций на границе твердых тел (полупроводников, металлов) и активных газов. Эффект возрастания тока автоэлектронной эмиссии вследствие протекания гетерогенной химической реакции на поверхности катода может быть применен для изучения структуры поверхностных каталитических центров с пространственным разрешение до 10"9 м. Применение метода контроля за образованием возбужденных электронов в актах химических превращений на поверхности твердых тел позволило получить новую информацию о механизмах неупругих столкновений атомных частиц с поверхностью. Эта информация способствует развитию представлений о процессах, происходящих на границе полупроводников и активных газов. Установлено, что очистка углеродных нанотрубок от аморфных включений с помощью атомарного водорода невозможна в условиях опытов (Т = 300 К, Р = 50 Па).
Защищаемые положения.
1. Регистрация тока электронной эмиссии с поверхности твердых тел (металлов и полупроводников), стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией, позволяет изучать электронную аккомодацию энергии при протекании гетерогенных химических реакций на границе твердых
8 тел и газов.
При взаимодействии атомарного водорода с полупроводниками и металлами в твердых телах возникают возбужденные электроны, что стимулирует автоэлектронную эмиссию с их поверхности: эмиссионный ток возрастает в 10 - 105 раз.
Регистрация стимулированного гетерогенной химической реакцией тока автоэлектронной эмиссии в режиме сканирования острия-анода вдоль поверхности твердого тела-катода позволяет изучать структуры поверхностных каталитических центров с пространственным разрешением до 10 9 м.
4. Происходит травление (распыление) атомарным водородом тонких
пленок германия, кремния или смеси, состоящей из наночастиц никеля, графи
та, сажи и углеродных нанотрубок. При этом частицы смеси распыляются прак
тически с одинаковой скоростью.
Личный вклад соискателя. Предложена и отработана методика проведения экспериментов. Обнаружено явление увеличения в 103 - 105 раз тока автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел при протекании гетерогенной химической реакции Н+Н->Н2. Изучено распыление твердых тел атомарным водородом. Установлено, что очистка углеродных нанотрубок от аморфных включений с помощью атомарного водорода невозможна в условиях опытов (Т = 300 К, Р = 50 Па).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 131 страницах, иллюстрируется 53 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, включающего 133 наименования.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.
В главе 1 приведен анализ явлений, протекающих на поверхности твердых тел в среде активных газов, и современных методов их исследования. Рассмотрены известные из литературы механизмы гетерогенной рекомбинации атомов и механизмы сопутствующего электронного возбуждения полупровод-
9 ников. Дана постановка задачи.
В главе 2 описан применявшийся в опытах метод исследования механизмов физических и химических процессов, протекающих при взаимодействии с поверхностью полупроводников активных частиц газа. Описана экспериментальная установка, позволяющая исследовать автоэлектронную эмиссию с поверхности полупроводников в среде активных газов.
В главе 3 изложены результаты экспериментальных исследований. Показано, что для контроля за электронной аккомодацией при протекании химической реакции на поверхности твердого тела может быть использована регистрация тока холодной эмиссии горячих электронов.
Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: Двенадцатой Международной Конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов "РФХ - 12" (Томск, 2003 г.); Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003 г.); ХХП Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004 г.); 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП - 2004" (Новосибирск, 2004 г.); XVI Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2004 г.); Международной школе-семинаре по физике конденсированного состояния "ФКС-2004" (Усть-Каменогорск, 2004 г.).
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Харламов В.Ф., Седов А.В., Ромашин С.Н. Эмиссия электронов с по
верхности твердых тел, стимулированная электрическим полем и гетерогенной
химической реакцией. // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 18. С. 1-8.
V. F. Kharlamov, А. V. Sedov, S. N. Romashin Electron Emission from Solid Surfaces Stimulated by Electric Field and Heterogeneous Chemical Reaction. II Technical Physics Letters. Vol. 30. No. 9. 2004. pp. 753-755.
2. Ромашин C.H., Седов A.B., Касаткин Э.В., Харламов В.Ф. Самооргани
зация при осаждении пленок полупроводников в среде атомарного водорода. //
ЖТФ. 2004. Т. 74. Вып. 8. С. 133 - 135.
10 S. N. Romashin, A. V. Sedov, E. A. Kasatkin, and V. F. Kharlamov Self-Organization during Deposition of Semiconductor Films in the Atmosphere of Atomic Hidrogen. II Technical Physics. Vol. 49. No. 8. 2004. pp. 1089-1092.
3. Харламов В.Ф., Ромашин C.H., Седов A.B. Хемоэмиссия электронов из
металла в полупроводник. // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 17. С. 48 - 54.
V. F. Kharlamov, S. N. Romashin, and А. V. Sedov Electron Chemoemission from Metal to Semiconductor. II Technical Physics Letters. Vol. 30. No. 9. 2004. pp. 732-734.
Касаткин Э.В., Ромашин C.H., Седов A.B., Харламов В.Ф. Ионизация и распыление атомами водорода пленок полупроводников, выращенных в среде атомарного водорода. // Тезисы докладов 12 Международной Конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов "РФХ - 12", -Томск 2003 г. С. 490-494.
Харламов В.Ф., Ануфриев К.М., Кубышкина М.В., Никольский А.Н., Ромашин С.Н., Седов А.В.. Релаксационный метод исследования гетерогенных химических реакций с временным разрешением 10"5 с. // Тезисы докладов Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых "Современная химическая физика", - Туапсе, 2003 г., С. 65.
Ромашин С.Н., Седов А.В., Ануфриев К.М., Харламов В.Ф. Эмиссия электронов из металлов в полупроводник, стимулированная химической реакцией. // Материалы XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, - Москва, 2004 г., С. 43.
Ромашин С.Н., Седов А.В., Кубышкина М.В., Ануфриев К.М., Харламов В.Ф. Методы контроля за электронным возбуждением металлов активными газами. // Тезисы докладов 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП - 2004", -Новосибирск, 2004 г., С. 96-97.
Ромашин С.Н., Седов А.В., Кубышкина М.В., Ануфриев К.М., Харламов В.Ф. Электронное возбуждение металлов активным газом и сопутствующие эффекты. // Доклады XVI Всероссийского симпозиума "Современная хи-
мическая физика", - Туапсе, 2004 г., С. 158 - 159.
9. Касаткин Э.В., Рябенко А.Г., Куликов А.В., Ромашин С.Н., Седов А.В.,
Харламов В.Ф. Электронное возбуждение и распыление наноструктур атомар
ным водородом. // Доклады XVI Всероссийского симпозиума "Современная
химическая физика", - Туапсе, 2004 г., С. 159 - 160.
10. Ромашин С.Н., Седов А.В., Рябенко А.Г., Куликов А.В., Харламов
В.Ф. Распыление наночастиц атомарным водородом. // Материалы Междуна
родной школы-семинара по физике конденсированного состояния "ФКС-2004",
- Усть-Каменогорск, 2004 г., С. 126 - 127.
Поверхностные электронные состояния
Создание атомарно-чистых гладких поверхностей или резких границ разделов, а также поддержание их в идеальных условиях - это сложная техническая задача. Почти всегда приходиться иметь дело с покрытыми поверхностями или с переходными областями. Отсюда следует важный вывод о том, что основной целью исследования поверхности твердого тела должно быть установление закономерностей, которым подчиняются свойства покрытых поверхностей и переходных областей.
В идеальном случае, когда раскол кристалла не нарушает остающуюся полу бесконечную кристаллическую структуру, расположение атомов в первом и последующем поверхностных слоях точно такое же, каким оно было в объемной структуре. Ситуация, близкая к идеальной, реализуется, по-видимому, в неполярных поверхностях диэлектрических соединений с кубической структурой, например каменной соли. В таких соединениях между нейтральными кристаллическими плоскостями существует лишь очень слабое кулоновское взаимодействие и удаление половины кристалла почти не влияет на положение ионов в плоскости этой поверхности [6].
У реальных кристаллов расположение атомов на поверхности отличается от расположения атомов в глубине. Обрыв кристаллической решетки на поверхности приводит к изменению координационной сферы поверхностных атомов. Ввиду изменения действующих на эти атомы сил приповерхностные слои кристалла испытывают смещение в нормальном к поверхности направлении (релаксацию): расстояние между первым и вторым, в меньшей степени между вторым и третьим и т. д. поверхностными слоями отличается от соответствующего межплоскостного расстояния внутри кристалла. Атомы в поверхностном слое испытывают также горизонтальные смещения в плоскости поверхности, в результате которых на поверхности формируется новая периодическая структура (реконструкция). При этом у ковалентных кристаллов и металлов достигается энергетический выигрыш, получаемый в результате спаривания электронов оборванных связей поверхностных атомов. В случае ионных твердых тел реконструкция нейтрализует избыточный поверхностный заряд, после этого система оказывается в состоянии с более низкой энергией [2].
Идеальная поверхностная кристаллическая структура, так же как и идеальная объемная, на практике не реализуется. В реальных структурах всегда присутствуют дефекты. К поверхностным дефектам следует, прежде всего, отнести террасы, представляющие собой часть плоскости. Две террасы разделяют ступеньки - наиболее важные линейные дефекты. В большинстве случаев преобладают ступеньки одноатомной высоты. Важными линейными дефектами поверхности являются также дислокации. К важнейшим точечным дефектам относятся адсорбированные атомы и вакансии. Дефекты в зависимости от типа кристалла могут быть различного характера. Поскольку заряды отсутствующих атомов различны, то эти вакансии существенно влияют на электрические свойства кристаллической поверхности.
Электронные поверхностные состояния, являющиеся центрами локализации свободных носителей заряда на поверхности, играют определяющую роль в протекании процессов на поверхности полупроводников. Тамм впервые показал существенное различие в энергетических спектрах электронов в бесконечной и ограниченной поверхностью кристаллах. Образование поверхности, приводит к нарушению хода периодического потенциала кристалла и появлению в его запрещенной зоне новых разрешенных энергетических состояний электронов, впоследствии названных таммовскими состояниями. Шокли рассмотрел другую возможность возникновения поверхностных состояний. При обрыве прочных локализованных связей на поверхности за счет уменьшения межатомных расстояний и пересечения границ разрешенных зон от них отщепляются два локальных уровня в запрещенной зоне - состояния Шокли. Является важным факт, что даже в случае идеального беспримесного кристалла образование поверхности приводит к возникновению системы собственных поверхностных электронных состояний (ПЭС) [1]. При контакте поверхности со средой на энергетический спектр биографических поверхностных состояний дополнительно накладываются электронные состояния адсорбированных частиц газа. Точечные дефекты кристаллической решетки на поверхности (вакансии, примесные и адсорбированные атомы и т. д.) могут захватывать свободные электроны или отдавать электроны в зону проводимости кристалла. Соответственно эти дефекты в электронном спектре кристалла образуют акцепторные или донорные состояния. Кроме того, поверхность кристалла может захватывать или отдавать электроны. Эти поверхностные электронные состояния также являются либо акцепторными, либо до-норными [7, 8].
Акцепторные состояния нейтральны, если они свободны, и отрицательно заряжены, если заполнены электронами. Донорные состояния заряжены положительно, когда пусты, и нейтральны, когда заняты электронами. Равновесное заполнение ПЭС электронами или дырками приводит к возникновению поверхностного заряда на свободных гранях кристаллов. Заряжение поверхности служит одной из причин её реконструкции. ПЭС принимают участие во всех электронных процессах в приповерхностных слоях и в тонких пленках, возникающих при взаимодействии поверхности с молекулярными пучками или светом. Кинетика электронных явлений при этом зависит от механизма обмена зарядами между ПЭС и уровнями объема кристалла[2].
Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников
Однако, на опыте часто наблюдается независимость коэффициента прилипания от степени покрытия. В связи с этим, Ленгмюром введено представление о предсостоянии (внешнее предсостояние): молекула, упавшая на занятый центр, захватывается и в течение некоторого времени удерживается в слабосвязанном подвижном состоянии адсорбции. Позже П. И. Кислюк ввел представление о собственном предсостоянии над незанятым адсорбционным центром. Теоретическое рассмотрение кинетики адсорбции с учетом собственного и внешнего предсостояния приведено в работе [12]. Попытки непосредственного обнаружения частиц, захваченных в предсостояния, при помощи спектроскопических методов не увенчались успехом в связи с тем, что время жизни молекул в этом состоянии слишком мало, чтобы их равновесная концентрация была достаточной для спектроскопических измерений [13].
Адсорбированный атом находится в потенциальной яме и совершает тепловые колебания [1, 2]. В результате тепловых флуктуации атом может получить энергию, достаточную для того, чтобы оторваться от поверхности. Вероятность десорбции атомов, отнесенная к единице времени равна: г- Е к kt, v = v0 exp где v0 - частотный фактор; Еа - энергия активации десорбции, Еа = q + Еа; q - глубина потенциальной ямы; Еа - энергия активации адсорбции. При повышении температуры в первую очередь десорбируются частицы, адсорбированные на тех центрах адсорбции, для которых Еа минимальна. После выключения источника, создающего поток атомов, наблюдается десорбция газа. Изучение этой десорбции дает информацию о состояниях адсорбированных атомов [2, 14]. После выключения источника атомов водорода или кислорода наблюдается ре комбинационная десорбция атомов, ее время релаксации составляет величину т 10 с [2, 11, 15 — 17], что на три порядка превышает время жизни адсорбированных атомов на поверхности в условиях протекания реакции скорость реакции, J=10 молекул-см" -с" . Эти данные свидетельствуют о том, что "быстрые" превращения в случае хемосорбированных атомов, ответственные за образование молекул конечного продукта в условиях протекания реакции (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда), не наблюдаются [2, 14].
При сближении двух свободных атомов R благодаря действию сил притяжения между ними возникает молекула R.2 в колебательно-возбужденном состоянии [2]. Для стабилизации молекулы необходимо изменить её состояние путем перевода с верхних колебательных уровней на нижние. Такой переход может осуществляться путем излучения фотона или в процессах столкновений. Вероятность радиационного перехода мала по сравнению с вероятностью распада возбужденной молекулы на атомы. Вероятность тройных столкновений в газе R+R+M— R2+M, где R - атом (радикал); R2 - двухатомная молекула; М -атом или молекула, приводящих к стабилизации молекул, невелика в случае разреженных газов, при этом скорость рекомбинации атомов в газовой фазе пренебрежимо мала. Роль третьей частицы, отводящей энергию рекомбинации, может выполнять твердая стенка, играющая тем самым роль катализатора реакции. Поэтому в случае разреженных газов рекомбинация атомов обычно протекает на стенках, ограничивающих объем газа.
Обмен энергией между рекомбинирующими атомами и твердой поверхностью характеризуют коэффициентом аккомодации, который равен доле теплоты реакции, получаемой твердым телом (остальное уносят покидающие поверхность молекулы).
Если в атомно-молекулярную смесь газа (R+R2) поместить твердое тело, то на его поверхности будет протекать реакция рекомбинации атомов, при этом в газе возникнут встречные диффузионные потоки атомов и молекул.
Пусть поток атомов, сталкивающихся с этой поверхностью (в случае равновесного неподвижного газа j = — nv, где п - объемная плотность атомов; v- их средняя тепловая скорость). Величину у = — называют коэффициентом рекомбинации атомов, она равна вероятности образования и десорбции молекулы R.2 при столкновении атома R с поверхностью твердого тела. Коэффициент рекомбинации атомов зависит от природы атомов, материала твердого тела и состояния его поверхности.
Для интерпретации экспериментальных результатов принято рассматривать два механизма гетерогенной рекомбинации атомов. В ударном механизме Или-Ридила налетающий из газовой фазы атом рекомбинирует с хемосорбиро-ванным. В механизме Ленгмюра-Хиншельвуда - хемосорбированные атомы ре-комбинируют между собой [11, 15 - 18]. В ряде работ рассмотрен механизм, в котором происходит рекомбинация физически адсорбированных атомов [14, 19 -30].
Методика эксперимента
Величина F0 линейно зависит от скорости гетерогенной реакции J и при модуляции потока реагирующих веществ изменяется безынерционно вслед за изменением скорости реакции. Стационарное значение величины Fg пропорционально скорости реакции J, а быстрота ее изменения при изменении J зависит от скорости тепловой релаксации системы [2, 20, 22, 26, 40, 98].
С целью уменьшения отвода выделяющейся при протекании реакции на поверхности катализатора тепловой энергии с нижней стороны подложки в окружающую газовую смесь подложка выполнена из двух горизонтально расположенных на расстоянии 0,2 мм друг от друга пластинок слюды толщиной 0,1 мм и диаметром 15 мм. Зазор между пластинками служит теплоизоляцией, благодаря которой при выделении тепла на поверхности катализатора устанавливается разница температур между верхней и нижней поверхностями подложки. В этом случае выполняются условия: Fg» F0, F Fg [2].
Регистрация вертикальных перемещений подложки осуществляется с помощью системы магнитного подвеса. Регулируемым объектом является подвижный элемент, на который действует в вертикальном направлении измеряемая сила, а в противоположном - компенсирующая сила, вызванная взаимодействием магнитных полей между объектом и исполнительным элементом - соленоидом. В состоянии равновесия эти силы равны (по модулю). В случае нарушения баланса подвижный элемент испытывает перемещение. Изменение положения объекта приводит к соответствующему приращению компенсирующей силы и возврату подвижного элемента в исходную точку. Однако, регулирование положения в данном случае не является целью системы, а лишь средством для измерения силы, действующей на подвижный элемент. Зная величину компенсирующей силы Fc(t), можно судить о внешней силе Fe(t) = - Fc(t). Сигнал о силе, действующей на подложку, с помощью аналого-цифрового преобразователя вводится в персональный компьютер, что позволяет осуществлять наглядную интерпретацию полученных результатов в режиме реального времени, а также сохранять в памяти компьютера экспериментальные данные [97].
В опытах использовались тонкие пленки КОН и Ва(ОН)г нанесенные на пластины молибдена. Для их приготовления использовался 1 % водный раствор КОН или Ва(ОН)2. Этот раствор наносили на пластину молибдена и помещали в установку. В дальнейшем воду испаряли в вакууме.
При проведении исследований особое внимание уделялось защите измерительных приборов электрическими экранами от воздействия электромагнитных полей. При измерении эмиссионного тока наводка (помеха) не превышала 1-10",4А.
Характеристики электрометра В7-30. Диапазон измеряемых токов обеих полярностей от МО" до МО" А перекрывается шестью поддиапазонами с 17 11 1П О 8 7 пределами измерения Пределы значений допускаемой основной погрешности измерения тока равны значениям 8 в амперах, определяемым формулой:
В качестве образцов для исследования были использованы: полированная медная пластина; легированный фосфором кристалл кремния с удельным сопротивлением 1 Ом-см; пленка никеля толщиной 3-10" м, напыленная на полированный кристалл кремния; тонкие щелочные пленки КОН и Ва(ОН)г, нанесенные на пластины молибдена из 1% раствора. Выбор образцов связан с необходимостью исследований природы материала (полупроводник, металл) на изучаемый эффект стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией эмиссии электронов.
При изучении эмиссии электронов с поверхности образцов, стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией Н + Н —» Н2 , придерживались следующей методики.
В опытах использовали иглу из нержавеющей стали 1 (см. рисунок 20) с радиусом кривизны острия 2 мкм. Твердое тело и иглу, расположенную перпендикулярно, помещали в проточный реактор, стенки которого можно нагревать до температуры 500К. Зазор между твердым телом и острием иглы d = (8 -80) мкм регулировали с помощью механического манипулятора в сильфонном исполнении, соединенного с микрометром [14]. Для электронного возбуждения поверхности твердых тел использовалась реакция гетерогенной рекомбинации атомов водорода Н+Н- Нг. Через реактор непрерывно прокачивали водород чистотой 99,995% при давлении 50 Па. Диссоциацию молекул водорода осуществляли с помощью высокочастотного разряда в газе. При измерении тока высокочастотный разряд создавал помеху не более 1-Ю"14 А. Излучение разряда поглощалось рогом Вуда. Отсутствие освещения поверхности образцов оптическим излучением газового разряда контролировали по показаниям фотоумножителя, направленного на образец. Возникающие в зоне разряда колебательно -и электронно-возбужденные молекулы в процессе диффузии в реактор испытывали не менее 103 столкновений с молекулами газа, вследствие чего теряли избыток энергии [99]. В отдельных опытах установлено, что электроны и ионы плазмы в процессе диффузии рекомбинировали и не проникали в реактор (между образцом и расположенным над его поверхностью электродом прикладывали напряжение до 100 В, при этом ток между поверхностью и электродом не превышал 1-Ю"13 А). Из разрядной трубки в реактор поступала смесь атомов и молекул водорода, находящихся в основных электронных и колебательных состояниях. Концентрация атомов Н в реакторе, измеренная методом термозонда, равнялась n = 3-Ю13 см"3. С помощью термопары и терморезистора установлено, что увеличение температуры образцов в результате протекания на их поверхности реакции рекомбинации атомов водорода составляла около 0,2 К. Между твердым телом и иглой прикладывали регулируемое напряжение U = ±(0-500)В и регистрировали величину тока в электрической цепи (см. рис. 20).
Стимулирование электронной эмиссии с поверхности твердых тел электрическим полем и гетерогенной химической реакцией
На основании полученных результатов может быть развит метод изучения электронной аккомодации при протекании произвольных химических реакций на границе твердых тел и активных газов. Измеренные в стационарных условиях кривые 1(E), Ii(E), A(J), где Е - напряженность электрического поля; Ті - ток автоэмиссии в инертной газовой среде, А - работа выхода катода, дадут информацию об энергетическом спектре возбужденных электронов, возникающих в актах химических превращений на поверхности.
Нами предложен также метод изучения структуры центров гетерогенного катализа, заключающийся в следующем [101 - 103]. Измерение тока автоэмиссии электронов, стимулированного гетерогенной химической реакцией, можно осуществлять в режиме сканирования острия (анода) вдоль поверхности твердого тела (катода). В этом случае будет получена информация о структуре и распределении на поверхности центров, ответственных за хемоэмиссию электронов. Эти центры, участвуя в поверхностном энергообмене и способствуя стабилизации молекул промежуточных веществ или продукта реакции, являются активными центрами гетерогенного катализа. Вначале, используя метод сканирующей туннельной микроскопии, при фиксированном туннельном токе її производится сканирование поверхности в нейтральной газовой среде с целью определения ее микрорельефа. Затем, в условиях протекания гетерогенной реакции производится повторное сканирование поверхности катализатора при том же фиксированном туннельном токе 1=11. Полученные два изображения поверхности дадут информацию о положении на поверхности активных центров катализа и их структуре. Сделаем оценки. Пусть выполняются равенства rj=0,l; 1=10"14А. Тогда для того, чтобы пространственное разрешение метода изучения структуры активных центров гетерогенного катализа имело величину 10"9 м, должны выполнятся условия: г « 10"9м, J = Цлегіг2)"1« 2-Ю23 M V1. ДЛЯ большого числа гетерогенных химических реакций это значение скорости реакции может быть получено. Например, в случае рекомбинации атомов водорода Н+Н—»Нг на поверхности кремния концентрация атомов Н в газовой среде должна составлять величину n = 1(0,251)7)-1 = 3-1022м"3.
Поверхность катализатора всегда неоднородна. Предложенный метод исследований позволяет судить о роли этой неоднородности в каталитическом ускорении гетерогенных реакций, о существовании активный центров катализа, о каталитической активности отдельных участков микрорельефа поверхности, о динамике изменения этой активности, о связи между каталитической активностью микронеоднородностей и их структурными перестройками, деградацией и распылением в ходе реакции.
Выводы. Измерение тока автоэмиссии электронов, стимулированного гетерогенной химической реакцией, можно осуществить в режиме сканирования острия (анода) вдоль поверхности твердого тела (катода). В этом случае будет получена информация о структуре и распределении на поверхности каталитических центров с пространственным разрешением до 10"9 м.
Наряду с эмиссией электронов при протекании реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел, возникает эффект распыления поверхности атомарным водородом. Эффект эмиссии электронов может быть связан с распылением твердых тел активным газом. Поэтому было исследовано распыление полупроводниковых пленок атомарным водородом. Для этого с помощью пьезорезонансных кварцевых весов контролировалась масса пленки полупроводника, осажденной на обе стороны пьезодатчика и помещенного в среду атомов Н.
Наблюдалось травление пленок германия и кремния атомами водорода Н, скорость которого возрастала с ростом температуры (рис. 48).
Она равна 2-Ю атомов-см" с" при температуре 295 К. Эта величина на несколько порядков меньше измеряемого в опытах потока хемоэмиссии электронов с поверхности кремния 1э= I-e -r" 3,5-1016 электронов-см 2с 1. Поэтому хемоэмиссия электронов с поверхности кремния не связана непосредственно с распылением кремния атомарным водородом.
Обнаружено энергичное травление атомарным водородом фуллереновой черни (продукта конденсации при осаждении паров графита, представляющего собой аморфный остаток, не содержащий фуллеренов) [78, ПО]. На рисунке 49 приведена кинетическая кривая уменьшения массы фуллереновой черни, в процессе ее выдержки в среде атомарного водорода (данные измерений с помощью пьезорезонансных кварцевых весов). Здесь же изображена одновременно измеренная зависимость от времени динамического эффекта реакции Н + Н — Нг, протекающей на поверхности черни: F(t) = G J(t), где J - скорость этой реакции; G - коэффициент, зависящий от распределения по импульсам частиц газа (дан ные измерений с помощью автоматических электронных весов на магнитном подвесе, см. главу 2, пункт 1).
Открытие фуллеренов и нанотрубок и разработка технологии их получения в макроскопических количествах положили начало их систематическим исследованиям. Разнообразие необычных физико - химических свойств фуллеренов и нанотрубок и многообещающие перспективы их возможных приложений привлекают постоянно растущий интерес исследователей [111 - 120].Наиболее широко распространенный метод получения углеродных нанотрубок использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Продукты распыления, осаждаемые на стенках разрядной камеры, а также на поверхности катода, содержат нанотрубки и на-ночастицы графита, сажи и металла - катализатора. Технология выделения нанотрубок из катодного осадка включает применение окислителей и содержит несколько операций (ультразвуковое диспергирование, промывка кислотами, сушка, окисление в потоке кислорода и т. д.). Продолжаются исследования, направленные на усовершенствование технологии получения нанотрубок и технологии выделения нанотрубок из катодного осадка с целью улучшения их качества и снижения их себестоимости [121 - 131].
